專利名稱：一種納米金屬顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種納米金屬顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
納米金屬顆粒尺寸小，表面所占的體積百分?jǐn)?shù)大，由于表面原子缺少相鄰原子的牽制，表面原子鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，有許多懸空鍵，表面原子配位不全，存在未飽和鍵，具有不飽和性，易與其它原子相結(jié)合而構(gòu)成動力學(xué)穩(wěn)定體系；因此金屬顆粒粒徑一旦進(jìn)入納米級的尺度，其比表面積迅速增加，表面活性加強(qiáng)，可在較低的溫度下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出極高的化學(xué)催化效率。金屬納米顆粒作為催化劑材料，已逐步應(yīng)用于加氫、氧化、還原和電化學(xué)反應(yīng)等方面，目前主要用于汽車尾氣凈化催化、氨氧化催化、石油裂解催化、高能燃料電池等領(lǐng)域，并將具有廣闊的應(yīng)用前景。金屬納米顆粒同時還具備獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，其表面等離子體共振性質(zhì)也是近年來的研究熱點(diǎn)之一。金屬納米顆粒表面等離子體吸收的頻率和寬度與金屬顆粒的尺寸和形狀有密切關(guān)系，也與金屬本身的介電常數(shù)和周圍介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。通過控制金屬納米顆粒的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)其表面等離子體共振峰位，使其可應(yīng)用于生物單分子探測、生物標(biāo)記、生物傳感器、分子影像等方面，同時隨著研究的深入其應(yīng)用領(lǐng)域必將不斷擴(kuò)展。由于納米金屬顆粒的現(xiàn)實(shí)·和潛在應(yīng)用潛力很大，盡管納米金屬形狀控制合成的影響因素比較復(fù)雜，但經(jīng)過納米科技工作者的不懈探索和刻苦鉆研，有關(guān)金屬納米顆粒形狀控制合成方法已經(jīng)取得了重要進(jìn)展。目前的制備納米金屬材料的相關(guān)方法主要是液相法，包括模板法、液相化學(xué)還原法、微波輔助液相還原法和水(溶劑)熱、微乳液法、化學(xué)還原法、光還原法和微波法等。例如:Zhang等利用琥拍酸(乙基己基)磺酸鈉(Sodiumdioctylsulfosuccinate,AOT)做表面活性劑,環(huán)己燒做連續(xù)相溶劑,硝酸銀做銀的前驅(qū)物，構(gòu)成油包水型微乳液體系，制備銀納米顆粒。Brendan等首先配制得到聚乙烯基吡咯烷酮、檸檬酸鈉、硝酸銀和L-精氨酸的混合水溶液，然后加入硼氫化鈉溶液，攪拌直至體系由灰黃色變?yōu)榱咙S色，經(jīng)金屬氯化物燈照射后制備得到了十面體銀納米顆粒。Zhu等利用微波法在銀的氨水溶液中制備銀納米顆粒，無需加入其它還原劑和保護(hù)劑，經(jīng)過十幾分鐘就得到了單分散的銀納米顆粒。Zhou等在室溫條件下，PVP水相體系中，利用氫氧化鈉做引發(fā)劑，采用濕化學(xué)法快速制備得到了單分散金納米顆粒。Shao等利用天門冬氨酸做還原劑，氯金酸做金的前驅(qū)物，制備得到了大量呈截三角形或六邊形的金納米片。然而，現(xiàn)有納米金屬顆粒的制備方法均是采用了化學(xué)的方法在水溶液中來制備納米金屬顆粒，由于方法的局限性，合成的金屬顆粒會有諸多問題，如分散性不佳、表面試劑吸附等問題。Yang 等人(ANGEWANDTE CHEMIE-1NTERNATIONAL EDIT10N48 (2OO9)S529-853I)公開了一種利用自燃燒方法制備金屬混合物顆粒的方法。該方法利用金屬鹽、氧化劑和絡(luò)合劑燃料在PHl-1O的范圍內(nèi)在溶劑中形成溶膠；然后通過加熱或蒸發(fā)去掉溶劑，形成凝膠，且在凝膠中保存絡(luò)合劑燃料和氧化劑；將凝膠作為自燃燒反應(yīng)的前驅(qū)體放在反應(yīng)器中，在流動的非氧化性氣體保護(hù)下或者真空中點(diǎn)燃；燃燒生成的氣體產(chǎn)物，通過流動的非氧化性氣體帶走，產(chǎn)物即為金屬與碳復(fù)合材料。本專利中，就是使用這種方法制備的金屬與碳復(fù)合材料為前驅(qū)體，采用電子束輻照的辦法，制備納米尺度金屬顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供一種能夠精確控制金屬納米顆粒的大小、形貌、位置的納米金屬顆粒的制備方法。技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種納米金屬顆粒的制備方法，包括以下步驟:(I)前驅(qū)體的分散:采用自燃燒方法制備金屬和碳的混合顆粒作為前驅(qū)體，并將前驅(qū)體加入乙醇中，超聲得前驅(qū)體懸浮液；(2)輻照前樣品的制備:將前驅(qū)體懸浮液滴加至透射電子顯微鏡的載網(wǎng)上，靜置使乙醇揮干；(3)納米金屬顆粒的制備:將載網(wǎng)置于透射電子顯微鏡中利用電子束照射，即得納米金屬顆粒。步驟(I)中，所述前驅(qū)體與乙醇的用量比為Ig:(10-100)ml。步驟(I)中，超聲時間為5_15min。步驟(3)中，透射電子顯微鏡的真空度為I X 10_5Pa以上，燈絲亮度為lX 104-5X 106A/m2。有益效果:本發(fā)明提供的金屬納米顆粒的制備方法工藝簡單、操作方便、制備效率高，能夠通過控制電子·束流密度的辦法精確控制金屬顆粒的位置、尺度、形貌等參數(shù)，在電子顯微鏡中原位地生長納米尺度金屬顆粒，制備的納米金屬顆粒結(jié)晶度高、形貌豐富。該方法能夠有效的解決采用水溶液中生長納米顆粒的方法造成的團(tuán)聚、表面活性劑吸附等問題，工藝簡單、可控性好；使用該方法制備的金屬納米顆粒，在單分子探測方面有很強(qiáng)的潛在用途。本發(fā)明采用電子束輻照的辦法制備納米金屬顆粒，在本發(fā)明之前沒有任何文獻(xiàn)及專利涉及該辦法，為納米金屬顆粒的制備提供了一條新的思路。


圖1為輻照前的銀和碳的團(tuán)聚體的透射電子顯微鏡照片；圖2為電子束輻照后生長的納米銀顆粒TEM照片，左圖為全貌圖，右圖為放大圖；圖3為納米銀顆粒的電子衍射譜，四條主衍射峰分別對應(yīng)Ag的(111)、(200)、(220)、 (311)面；圖4為納米銀顆粒的特征X射線能譜；Cu和Mo的信號來自透射電子顯微鏡的載網(wǎng)，Cr和Fe的信號來自透射電子顯微鏡的樣品桿，Ag的信號來自金屬顆粒；圖5為電子束輻照后生長的納米銅顆粒TEM照片，左圖為全貌圖，右圖為放大圖；圖6為Cu納米顆粒的電子衍射譜，四條主衍射峰分別對應(yīng)Cu的(111)、(200)、(220)、(311)面。
具體實(shí)施方式
根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實(shí)施例1.納米銀顆粒的制備取Ig采用自燃燒法制備出的金屬Ag與碳的混合物,放在IOml酒精溶液中,超聲振蕩IOmin。用滴管取出少許溶液，滴在透射電子顯微鏡專用的載網(wǎng)上，在空氣中靜置15分鐘自然風(fēng)干。風(fēng)干后，在載網(wǎng)上就會出現(xiàn)大量的金屬Ag與碳的團(tuán)聚體，團(tuán)聚體形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，團(tuán)聚體很松散，有大量的空洞存在。把載網(wǎng)放入透射電子顯微鏡中，當(dāng)真空度達(dá)到以上lX10_5Pa以上時，開啟燈絲，調(diào)整其亮度到達(dá)I X 104A/m2，將團(tuán)聚體暴露到電子束下，幾秒鐘內(nèi)，在團(tuán)聚體周圍會得到大量的Ag的納米級顆粒。產(chǎn)物形貌見圖2TEM照片，產(chǎn)物顆粒的電子衍射譜見圖3，產(chǎn)物顆粒的能譜見圖4。從圖2中可以看出，產(chǎn)物中有大量的顆粒存在，顆粒的尺寸在幾到幾十納米，顆粒的形貌呈三角片狀，棒狀或無規(guī)則狀。由產(chǎn)物顆粒的電子衍射圖譜和能譜可知，上述金屬顆粒是納米銀顆粒。實(shí)施例2.納米銅顆粒的制備取Ig采用自燃燒法制備出的金屬Cu與碳的混合物，放在IOml酒精溶液中，超聲振蕩IOmin。用滴管取出少許溶液，滴在透射電子顯微鏡專用的載網(wǎng)上，在空氣中靜置15分鐘自然風(fēng)干。風(fēng)干后，在載網(wǎng)上就會出現(xiàn)大量的金屬Ag與碳的團(tuán)聚體，其團(tuán)聚體很松散，有大量的空洞存在。把載網(wǎng)放入透射電子顯微鏡中，當(dāng)真空度達(dá)到以上lX10_5Pa以上時，開啟燈絲，調(diào)整其亮度到達(dá)I X 106A/m2，將團(tuán)聚體暴露到電子束下，幾秒鐘內(nèi)，在團(tuán)聚體周圍會得到大量的Ag的納米級顆粒。產(chǎn)物形貌見圖5TEM照片，產(chǎn)物顆粒的電子衍射譜見圖6。從圖5中可以看出，產(chǎn)物中有大量的顆粒存在，顆粒的尺寸在幾到幾十納米，顆粒的形貌呈三角片狀，棒狀或無規(guī)則狀。由產(chǎn)物顆粒的電子衍射圖譜可知，上述金屬顆粒是納米銅顆粒。實(shí)施例3.Pt納米金屬顆粒的制備取出少許的采用自燃燒法制備出的金屬Pt與碳的混合物，放在IOOml酒精溶液中，超聲振蕩5分鐘。用滴管取出少許溶液，滴在透射電子顯微鏡專用的載網(wǎng)上，放在空氣中15分鐘自然風(fēng)干。把此微柵膜放入透射電子顯微鏡中，當(dāng)真空度達(dá)到lX10_5Pa以上時，開啟燈絲，調(diào)整其亮度到達(dá)4X 105A/m2，將團(tuán)聚體暴露到電子束下，幾秒鐘內(nèi)，在團(tuán)聚體周圍會得到大量的Pt的納米級顆粒。實(shí)施例4.Pd納米金屬顆粒的制備

取出少許的采用自燃燒法制備出的金屬Pt與碳的混合物，放在50ml酒精溶液中，超聲振蕩15分鐘。

用滴管取出少許溶液，滴在透射電子顯微鏡專用的載網(wǎng)上，放在空氣中15分鐘自然風(fēng)干。
把此微柵膜放入透射電子顯微鏡中，當(dāng)真空度達(dá)到lX10_5Pa以上時，開啟燈絲，調(diào)整其亮度到達(dá)I X 105A/m2，將團(tuán)聚體暴露到電子束下，幾秒鐘內(nèi)，在團(tuán)聚體周圍會得到大量的Pd的納米級顆粒。實(shí)施例5.Au納米金屬顆粒的制備取出少許的采用自燃燒法制備出的金屬Pt與碳的混合物，放在30ml酒精溶液中，超聲振蕩12分鐘。用滴管取出少許溶液，滴在透射電子顯微鏡專用的載網(wǎng)上，放在空氣中15分鐘自然風(fēng)干。把此微柵膜放入透射電子顯微鏡中，當(dāng)真空度達(dá)到lX10_5Pa以上時，開啟燈絲，調(diào)整其亮度到達(dá)2 X 105A/m2，將團(tuán)聚體暴露到電子束下，幾秒鐘內(nèi)，在團(tuán)聚體周圍會得到大量的Au的納米級顆粒。實(shí)施例6.Bi納米金屬顆粒的制備取出少許的采用自燃燒法制備出的金屬Pt與碳的混合物，放在70ml酒精溶液中，超聲振蕩8分鐘。用滴管取出少許溶液，滴在透射電子顯微鏡專用的載網(wǎng)上，放在空氣中15分鐘自然風(fēng)干。

把此微柵膜放入透射電子顯微鏡中，當(dāng)真空度達(dá)到lX10_5Pa以上時，開啟燈絲，調(diào)整其亮度到達(dá)I X 104A/m2，將團(tuán)聚體暴露到電子束下，幾秒鐘內(nèi)，在團(tuán)聚體周圍會得到大量的Bi的納米級顆粒。實(shí)施例7:Ni納米金屬顆粒的制備取出少許的采用自燃燒法制備出的金屬Ni與碳的混合物，放在50ml酒精溶液中，超聲振蕩10分鐘。用滴管取出少許溶液，滴在透射電子顯微鏡專用的載網(wǎng)上，放在空氣中15分鐘自然風(fēng)干。把此微柵膜放入透射電子顯微鏡中，當(dāng)真空度達(dá)到lX10_5Pa以上時，開啟燈絲，調(diào)整其亮度到達(dá)I X 106A/m2，將團(tuán)聚體暴露到電子束下，幾秒鐘內(nèi)，在團(tuán)聚體周圍會得到大量的Ni的納米級顆粒。實(shí)施例8.Co納米金屬顆粒的制備取出少許的采用自燃燒法制備出的金屬Pt與碳的混合物，放在40ml酒精溶液中，超聲振蕩14分鐘。用滴管取出少許溶液，滴在透射電子顯微鏡專用的載網(wǎng)上，放在空氣中15分鐘自然風(fēng)干。把此微柵膜放入透射電子顯微鏡中，當(dāng)真空度達(dá)到lX10_5Pa以上時，開啟燈絲，調(diào)整其亮度到達(dá)8 X 105A/m2，將團(tuán)聚體暴露到電子束下，幾秒鐘內(nèi)，在團(tuán)聚體周圍會得到大量的Co的納米級顆粒。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬顆粒的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)采用自燃燒方法制備金屬和碳的混合顆粒作為前驅(qū)體，并將前驅(qū)體加入乙醇中，超聲得前驅(qū)體懸浮液； (2)將前驅(qū)體懸浮液滴加至透射電子顯微鏡的載網(wǎng)上，靜置使乙醇揮干； (3)將載網(wǎng)置于透射電子顯微鏡中利用電子束照射，即得納米金屬顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述前驅(qū)體與乙醇的用量比為Ig:(10-100) ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，超聲時間為5-15min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米金屬顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，透射電子顯微鏡 的真空度為lX10_5Pa以上，燈絲亮度為lX 104-5X 106A/m2。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米金屬顆粒的制備方法，包括以下步驟采用自燃燒方法制備金屬和碳的混合顆粒作為前驅(qū)體，并將前驅(qū)體加入乙醇中，超聲得前驅(qū)體懸浮液；將前驅(qū)體懸浮液滴加至透射電子顯微鏡的載網(wǎng)上，靜置使乙醇揮干；將載網(wǎng)置于透射電子顯微鏡中利用電子束照射，即得納米金屬顆粒。該制備方法工藝簡單、操作方便、制備效率高，能夠通過控制電子束流密度的辦法精確控制金屬顆粒的位置、尺度、形貌等參數(shù)，在電子顯微鏡中原位地生長納米尺度金屬顆粒，制備的納米金屬顆粒結(jié)晶度高、形貌豐富。
文檔編號B22F9/06GK103231067SQ20131013913
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者鞏江峰, 張開驍, 張愛梅, 朱衛(wèi)華 申請人:河海大學(xué)