專(zhuān)利名稱(chēng)：磁制冷材料的一種制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁制冷材料的新型制備工藝。
背景技術(shù)：
磁制冷是新型的制冷技術(shù)，涉及冰箱、空調(diào)等巨大的制冷市場(chǎng)。采用磁性材料作為制冷工質(zhì)，通過(guò)磁熱效應(yīng)進(jìn)行制冷，即磁制冷材料等溫磁化時(shí)向外界放出熱量，而絕熱退磁時(shí)從外界吸取熱量而達(dá)到制冷效果。由于其高效，節(jié)能，不產(chǎn)生溫室效應(yīng)而成為未來(lái)最有希望替代傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷的技術(shù)。很顯然，節(jié)能環(huán)保的磁制冷技術(shù)對(duì)社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)都將有非常重要的意義。近年來(lái)，許多具有室溫磁熱效應(yīng)的材料得到了較快的發(fā)展和研究。錳鐵磷鍺(MnFePGe)系化合物由于其不僅存在巨磁熱效應(yīng)，而且具有豐富的原材料、低的生產(chǎn)成本和無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)而成為最有希望得到實(shí)際應(yīng)用的新型磁制冷材料。MnFePGe系化合物在居里溫度(Tc)附近發(fā)生 一級(jí)相變，磁相變可以通過(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行誘導(dǎo)，在居里溫度附近施加磁場(chǎng)時(shí)，由順磁相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁相，材料放熱；去除外加磁場(chǎng)，由鐵磁相轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾畔?，材料吸熱。由此產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)，材料存在較大的磁熵變。通過(guò)調(diào)節(jié)Mn/Fe比和P/Ge比可以調(diào)節(jié)MnFePGe系材料的居里溫度Tc，使之接近或高于室溫以利于實(shí)際應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外制備MnFePGe系材料都是采用球磨機(jī)球磨+燒結(jié)的方法，采用單質(zhì)粉末進(jìn)行球磨，形成Fe2P相，然后燒結(jié)得到磁熱性能較好的MnFePGe化合物。但是，我們的研究發(fā)現(xiàn)，球磨后的粉末為納米顆粒，基本沒(méi)有磁熱性能，而燒結(jié)后的化合物雖然晶粒已經(jīng)長(zhǎng)大，但仍然存在無(wú)法產(chǎn)生磁相變的納米晶粒，影響磁熱性能的提聞。本發(fā)明通過(guò)燒結(jié)前將球磨粉末進(jìn)行一定溫度下的預(yù)退火，使材料的晶粒大小得到控制，而且成分分布更均勻，有利于順磁相與鐵磁相之間的轉(zhuǎn)變，使磁熵變顯著增大，大大提高了材料的磁熱效應(yīng)?？蓱?yīng)用于磁制冷技術(shù)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工作溫度在室溫附近，居里溫度連續(xù)可調(diào)；在永磁體可以提供的磁場(chǎng)范圍內(nèi)有大的磁熵變，可以廣泛應(yīng)用于磁制冷技術(shù)的磁制冷材料的新型制備工藝。本發(fā)明所涉及的磁制冷材料的化學(xué)通式為:Mn(2_x)Fe(x)P(1_y)Ge(y)，x的范圍為:
0.8 0.9。y的范圍為:0.2 0.27。本發(fā)明所提供了上述磁制冷材料的制備方法，采用機(jī)械合金化和其后的放電等離子燒結(jié)技術(shù)。它依次包括以下步驟:(I)所用原材料為商業(yè)錳、鐵、磷粉末、鍺碎片，純度為99.9 99.9999wt%，采用機(jī)械合金化的方法將原材料連續(xù)球磨0.5 4小時(shí)，使材料初步成相，其物相分析采用X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行，

圖1為0.5小時(shí)球磨粉末的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜，已基本形成Fe2P晶體結(jié)構(gòu)相，粉末的平均晶粒尺寸大約為30納米。
(2)將球磨粉末在400 600°C真空或保護(hù)氣氛下預(yù)退火2 30min，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對(duì)粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)真空度高于6Pa，升溫速度為60 120°C /min，升溫至燒結(jié)溫度后保溫，燒結(jié)溫度為880 950°C，燒結(jié)壓力為10 40MPa，保溫時(shí)間為2 30min，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫。預(yù)退火可以在單獨(dú)的退火爐或者在放電等離子燒結(jié)設(shè)備SPS系統(tǒng)進(jìn)行。放電等離子燒結(jié)設(shè)備具體采用(DR.Sinter SPS-3.2-MV)。采用FEI quanta200掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行掃描，得到成分分布圖；采用Netzsch204Fl差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，利用所得的熱流-溫度曲線(xiàn)采用方程
權(quán)利要求
1.磁制冷材料的一種制備工藝，所述磁制冷材料的化學(xué)通式為:Mn(2_x)Fe(x)P(1_y)Ge(y), x的范圍為:0.8 0.9，y的范圍為:0.2 0.27 ;其特征在于包括以下步驟: (1)所用原材料為錳、鐵、磷粉末、鍺碎片，純度為99.9 99.9999wt%，將原材料連續(xù)球磨0.5 4小時(shí)； (2)將球磨粉末在400 600°C真空或保護(hù)氣氛下預(yù)退火2 30min,采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對(duì)粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)真空度高于6Pa，升溫速度為60 120°C /min，升溫至燒結(jié)溫度后保溫，燒結(jié)溫度為880 950°C，燒結(jié)壓力為10 40MPa，保溫時(shí)間為2 30min，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室 溫。
全文摘要
本發(fā)明提供磁制冷材料的一種制備工藝，所述磁制冷材料的化學(xué)通式為Mn(2‐x)Fe(x)P(1‐y)Ge(y)，x的范圍為0.8～0.9，y的范圍為:0.2～0.27；其特征在于包括以下步驟(1)所用原材料為錳、鐵、磷粉末、鍺碎片，純度為99.9～99.9999wt%，將原材料連續(xù)球磨0.5～4小時(shí)；(2)將球磨粉末在400～600℃真空或保護(hù)氣氛下預(yù)退火2～30min，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對(duì)粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)真空度高于6Pa，升溫速度為60～120℃/min，升溫至燒結(jié)溫度后保溫，燒結(jié)溫度為880～950℃，燒結(jié)壓力為10～40MPa，保溫時(shí)間為2～30min，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明通過(guò)燒結(jié)前預(yù)退火，使材料晶粒大小得到控制，且成分分布更均勻，使磁熵變顯著增大，提高磁熱效應(yīng)。
文檔編號(hào)C22C1/05GK103205590SQ20131015327
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月27日
發(fā)明者劉丹敏, 張孟, 岳明, 王少博, 張虎, 張振路, 張久興 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)