選擇性錫蝕刻液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可選擇性蝕刻PCB化學沉金板表面的錫或錫鉛合金的選擇性錫蝕刻液，其主要成分包括：10-180g/L的水溶性芳香族硝基化合物、0.5-200?g/L的含氟類無機酸、0.7-140?g/L的磺酸類無機酸、1-150g/L的水溶性亞鐵鹽、1-50?g/L的硫脲類化合物、1-150?g/L的有機酸類加速劑和0-60?g/L的硼酸。本發(fā)明通過采用含氟類和磺酸類無機酸組成的混合酸加快錫或錫鉛合金的退除速率，不腐蝕底層銅和銅表面的鎳金層，另采用了亞鐵鹽離子，有效的抑制了蝕刻過程中白色粉末狀沉淀的生成，該蝕刻液在使用時發(fā)熱量少，退錫或錫鉛合金速度快且速率平穩(wěn)，不腐蝕印制電路板的銅面和沉金層，且沉淀及結(jié)垢極少。
【專利說明】選擇性錫蝕刻液
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬表面蝕刻用蝕刻液，尤其涉及一種選擇性錫蝕刻液，適用于PCB化學沉金板。
【背景技術】
[0002]印制電路板(PCB)化學鎳金是指先在裸銅表面上化學鍍鎳后進行化學沉金的一種可焊性表面的涂覆工藝，該工藝既具有良好的接觸導通性，又具有優(yōu)異的裝配焊接性。隨著更加精細的表面貼裝(SMT)、球柵陣列封裝技術(BGA)等工藝的運用，化學沉鎳金(ENIG)作為線路板最終表面處理得到了越來越廣泛的應用。應用于具有沉金層PCB生產(chǎn)的錫蝕刻液，具有高選擇性，其不僅可以快速退除銅底材表面的錫或錫鉛合金，還能夠保證PCB面板上的裸銅和銅面上鎳金層不被腐蝕掉，且不會殘留不溶物，因此得到廣泛的應用。
[0003]工業(yè)上應用于錫鉛的蝕刻液，主要可以分為兩類:一類是含有過氧化物的蝕刻液，另一類是不含過氧化物的蝕刻液。 [0004]其中含有過氧化物的蝕刻液的主要成分是氫氟酸和雙氧水。該類蝕刻液屬于酸性過氧化物蝕刻液，其蝕刻效果會因使用和儲存的時間增長而逐漸下降。且該類蝕刻液作用原理中的退錫反應屬于放熱反應，隨著退錫過程的進行，蝕刻液體系會因為雙氧水的分解而積聚大量的熱，存在一定的安全風險；同時氫氟酸的存在會強烈的腐蝕PCB板基材中的玻璃纖維，而且氫氟酸的毒性和強揮發(fā)性均不利于操作者。
[0005]而不含過氧化物的蝕刻液體系(即非雙氧水體系)采用了和含過氧化物蝕刻液體系完全不同的退錫鉛機理。該體系與含過氧化物蝕刻液體系相比有很多的優(yōu)點，如不腐蝕PCB板基材中的環(huán)氧樹脂和玻璃纖維，退錫速率可控，僅有輕微放熱，不會影響退錫的整個工藝。該類蝕刻液體系具有代表性是硝酸和硝酸鐵體系。如專利CN101962776A公開一種退錫藥水，其主要含硝酸、鹽酸、硝酸鐵、三氯化鐵、有機酸和銅緩蝕劑等有效成分，可快速完全的退除錫和錫鉛合金，對底層的銅沒有強烈腐蝕。然而該類配方中采用了氧化性強的硝酸和三價鐵鹽，不僅會腐蝕PCB面板上的銅也會腐蝕鎳金層，不適用于化學沉金板的退錫工藝中。
[0006]為了克服以上問題，有研究人員提出了一種退錫組合物，其主要成分為硝基取代的芳香族化合物、氨基磺酸、氟硼酸、氟硅酸等無機酸和硫脲，且附加了一些有機酸類加速劑和潤濕劑。這種退錫組合物的退錫使用壽命長，但是退完錫時，會在底層的銅表面殘留白色粉末狀的固體，該固體粉末會對化學沉金板的后續(xù)加工工藝產(chǎn)生不良影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供了一種選擇性錫蝕刻液，該蝕刻液可快速退除銅底層表面的錫、錫鉛合金或錫銅合金，而不會腐蝕底層的銅和銅表面的鎳金層，且不會殘留白色粉末狀的固體，特別適用于化學沉金處理的PCB表面退錫或退錫鉛合金工藝。[0008]本發(fā)明為了解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0009]一種選擇性錫蝕刻液，可以選擇性蝕刻PCB化學沉金板表面的錫或錫鉛合金，所
述選擇性錫蝕刻液為酸性水溶液，其主要成分包括:
[0010]
水溶性芳呑族硝基化合物I O-180g/L
含氟類無機酸0.5-200 g/L
磺酸類無機酸0.7-140L
水溶性亞鐵鹽l-150g/L
硫脲類化合物:l-50g/L
有機酸類加速劑1-:150 g/L
硼酸0-60 g/L;
[0011]其中所述水溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、磷酸亞鐵和硫酸亞鐵中的至少一種；所述含氟類無機酸為氟硼酸和氟硅酸中的至少一種；所述磺酸類無機酸為甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一種。
[0012]其進一步的技術方案為:
[0013]所述選擇性錫蝕刻液的主要成分優(yōu)選用量如下所述:
[0014]
水溶性芳杏族硝基化合物20-150g/L
含氟類無機酸5-150 g/L
磺酸類無機酸7-105 g/L
水溶性亞鐵鹽20-120 g/L
硫脲類化合物5-30 g/L
有機酸類加速劑10-120 g/L
硼酸5-50 g/L;[0015]其中所述水溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵，所述含氟類無機酸為氟硼酸，所述磺酸類無機酸為甲基磺酸。
[0016]其進一步的技術方案為:
[0017]所述水溶性芳香族硝基化合物可以為磺酸類芳香族硝基化合物及其鹽、羧酸類芳香族硝基化合物及其鹽、苯酚類芳香族硝基化合物和苯胺類芳香族硝基化合物中的至少一種。其中磺酸類芳香族硝基化合物及其鹽為鄰硝基苯磺酸及其鹽、間硝基苯磺酸及其鹽、對硝基苯磺酸及其鹽和硝基萘磺酸；所述羧酸類芳香族硝基化合物及其鹽為3，5- 二硝基苯甲酸；所述苯酚類芳香族硝基化合物為鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚和苦味酸；所述苯胺類芳香族硝基化合物為鄰硝基苯胺、對硝基苯胺和間硝基苯胺。本發(fā)明中所述水溶性芳香族硝基化合物優(yōu)選為間硝基苯磺酸鈉。
[0018]任何一種可以與錫或錫鉛合金反應能形成水可溶性鹽，不會與錫鉛表面形成不溶性化合物膜的無機酸均適用于本發(fā)明，本發(fā)明中選用了含氟類無機酸和磺酸類無機酸形成的混合無機酸，該混合無機酸不僅能夠加快蝕刻液對錫或錫鉛合金的蝕刻，同時可以減少沉淀的生成。其中所述含氟類無機酸為氟硼酸和氟硅酸中的至少一種，優(yōu)選為氟硼酸；所述磺酸類無機酸為甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一種，優(yōu)選為甲基磺酸。當使用氟硼酸時，由于氟硼酸的水溶液將會通過可逆的平衡反應形成氫氟酸和硼酸，為抑制該分解反應降低氟硼酸的作用效果，可根據(jù)質(zhì)量平衡反應定律在其水溶液中添加適當?shù)呐鹚?，來抑制可逆反應中氟硼酸分解生成氟離子。
[0019]本發(fā)明創(chuàng)新點之一在于蝕刻液組分中引入了亞鐵鹽離子，其不同于傳統(tǒng)蝕刻液中使用的三價鐵鹽離子，亞鐵鹽離子可抑制在裸銅表面形成不溶性的白色固體沉淀，因此水溶性亞鐵鹽均適用于本發(fā)明。常用的水溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、磷酸亞鐵和硫酸亞鐵中的至少一種，優(yōu)選為硫酸亞鐵。
[0020]硫脲類化合物在錫蝕刻液中可防止退錫過程中形成的水溶性錫鹽再次沉淀于銅底材表面上，從而影響沉金板的后續(xù)加工工藝。本發(fā)明所述硫脲類化合物為含1-4個碳原子的低烷基硫脲化合物和芳香族硫脲化合物中的至少一種，其中含1-4個碳原子的低烷基硫服化合物為硫服、1，3_ 二甲基_2_硫服、1，3- 二乙基-2-硫服和1，3- 二丙基-2-硫服，優(yōu)選為硫脲；其中芳香族硫脲化合物為苯基硫脲，本發(fā)明優(yōu)選為硫脲。
[0021]有機酸類加速劑可促進銅基材表面的錫或錫鉛合金的快速退除，適用于本發(fā)明的有機酸類加速劑一般為低分子量的有機酸和芳香酸中的至少一種，其中低分子量的有機酸為甲酸、乙酸和丙酸，芳香酸為常見的苯甲酸、鄰苯二甲酸等。該類有機酸類加速劑的使用量一般要求能夠保證錫或錫鉛合金快速的從銅表面退除。
[0022] 本發(fā)明所述選擇性錫蝕刻液的組分中還包括適用量的潤濕劑，該潤濕劑為壬基苯氧基聚氧基乙烯醇類化合物、叔辛基苯氧基聚氧乙烯基醇類化合物和季銨鹽類化合物中的至少一種，該潤濕劑的使用量為該領域一般的使用量即可，本發(fā)明中不再贅述。
[0023]綜上所述，本發(fā)明所述選擇性錫蝕刻液包括的最優(yōu)組分及各組分含量為:20-150g/L的間硝基苯磺酸鈉、5-150 g/L的氟硼酸、7-105 g/L的甲基磺酸、20-120 g/L的硫酸亞鐵、5-30 g/L的硫脲、10-120 g/L的乙酸和5-50 g/L的硼酸。
[0024]本發(fā)明的有益技術效果是:本發(fā)明所述的選擇性錫蝕刻液通過采用含氟類無機酸和磺酸類無機酸組成的混合酸加快了銅底材表面上的錫或錫鉛合金的退除速率，并不會腐蝕底層的銅和銅表面的鎳金層，另在該蝕刻液體系中采用了亞鐵鹽離子，有效的抑制了蝕刻過程中白色粉末狀沉淀的生成，該蝕刻液在使用時發(fā)熱量少，退錫或錫鉛合金速度快且速率平穩(wěn)，不腐蝕印制電路板的銅面和沉金層，且沉淀及結(jié)垢極少。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，下述實施例僅用于說明本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。[0026]實施例1-10
[0027]各實施例均按照下述方法以表1中的使用量為準進行制備。
[0028]首先準確稱取水溶性芳香族硝基化合物和硼酸，然后加入含氟類無機酸和磺酸類無機酸，其中含氟類無機酸一般使用該無機酸50wt.%的水溶液，磺酸類無機酸一般使用該無機酸70wt.%的水溶液，將上述物質(zhì)用蒸餾水稀釋至800ml，并添加潤濕劑后通過攪拌使其混合均勻。在上述物質(zhì)中接著加入水溶性亞鐵鹽和硫脲類化合物，通過攪拌使其充分溶解，待溶解完全后向其中加入有機酸類加速劑，最后用蒸餾水稀釋至IL即可。表1中提到的含氟類無機酸均使用其50wt.%的水溶液,提到的磺酸類無機酸均使用其70wt.%的水溶液，硫酸亞鐵為FeSO4.7H20。
[0029]對比例I
[0030]首先準確稱取水溶性芳香族硝基化合物75g和硼酸10g，然后加入氟硼酸(50wt.%水溶液)200g和甲基磺酸(70wt.%水溶液)150g，將上述物質(zhì)用蒸餾水稀釋至800ml，并添加潤濕劑1.0g后通過攪拌使其混合均勻。在上述物質(zhì)中接著加入硫脲12g，通過攪拌使其充分溶解，待溶解完全后用蒸餾水稀釋至IL即可。
[0031]上述各實施例和對比例方法中未提及的化學試劑及操作方法均為本領域技術人員公知的方案，本發(fā)明不再贅述。
[0032]對上述各實施例和對比例所得蝕刻液的性能進行如下所述的各項測試，其測試結(jié)果如表2所示。
[0033]退錫測試的好壞以退除錫鉛合金的時間、蝕銅速率、鎳金板的抗蝕刻時間的長短及銅基材表面是否有沉淀來判`斷。該退錫測試采用5X4cm錫鉛合金(60wt.%錫,40wt.%鉛，厚度為10 μ m)覆銅板進行，測試時間為直到銅表面光亮為止；蝕銅速率測試采用
5X 4cm覆銅板進行，測試時間為2min ;鎳金板的抗蝕性測試采用5 X 5cm沉金PCB進行。測試溫度均為30°C，測試方式均為浸泡，測試至金表面開始變色為止。
[0034]表1
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種選擇性錫蝕刻液，可以選擇性蝕刻PCB化學沉金板表面的錫或錫鉛合金，其特征在于:所述選擇性錫蝕刻液為酸性水溶液，其主要成分包括:水溶性芳呑族硝基化合物10-180g/L含氟類無機酸0.5-200 g/L磺酸類無機酸0.7-140 g/L水溶性亞鐵鹽l-150g/L硫脲類化合物1-50 g/L有機酸類加速劑1-150 g/L硼酸0-60 g/L; 其中所述含氟類無機酸為氟硼酸和氟硅酸中的至少一種；所述磺酸類無機酸為甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一種；所述水溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、磷酸亞鐵和硫酸亞鐵中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性錫蝕刻液，其特征在于:所述選擇性錫蝕刻液的主要成分包括:水溶性芳呑族硝基化合物20-150g/L含氟類無機酸5-150 g/L磺酸類無機酸7-105 g/L`水溶性亞鐵鹽20-120 g/L硫脲類化合物5-30 g/L有機酸類加速劑10-120 g/L硼酸5-50 g/L; 其中所述含氟類無機酸為氟硼酸，所述磺酸類無機酸為甲基磺酸，所述水溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的選擇性錫蝕刻液，其特征在于:所述水溶性芳香族硝基化合物為鄰硝基苯磺酸及其鹽、間硝基苯磺酸及其鹽、對硝基苯磺酸及其鹽、硝基萘磺酸、3，5-二硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、苦味酸、鄰硝基苯胺、對硝基苯胺和間硝基苯胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的選擇性錫蝕刻液，其特征在于:所述水溶性芳香族硝基化合物為間硝基苯磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的選擇性錫蝕刻液，其特征在于:所述硫脲類化合物為含1-4個碳原子的低烷基硫脲化合物和芳香族硫脲化合物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的選擇性錫蝕刻液，其特征在于:所述含1-4個碳原子的低烷基硫服化合物為硫服、1，3_二甲基_2_硫服、1，3_二乙基_2_硫服和1，3_二丙基_2_硫服；所述芳香族硫脲化合物為苯基硫脲。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的選擇性錫蝕刻液，其特征在于:所述有機酸類加速劑為甲酸、乙酸、丙酸和芳香酸中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的選擇性錫蝕刻液，其特征在于:所述選擇性錫蝕刻液還包括適用量的潤濕劑，該潤濕劑為壬基苯氧基聚氧基乙烯醇類化合物、叔辛基苯氧基聚氧乙烯基醇類化合物和季銨鹽類化合物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的選擇性錫蝕刻液，其特征在于:所述選擇性錫蝕刻液主要包括20-150g/L的間硝基苯磺酸鈉、5-150 g/L的氟硼酸、7-105 g/L的甲基磺酸、20-120 g/L的硫酸`亞鐵、5-30g/L的硫脲、10-120 g/L的乙酸和5_50 g/L硼酸。
【文檔編號】C23F1/30GK103866324SQ201310187160
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月20日
【發(fā)明者】陳修寧, 王淑萍, 李建, 黃志齊, 黃京華 申請人:昆山市板明電子科技有限公司