一種火法-濕法聯(lián)合處理鉛鉍銀硫化礦回收金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種火法-濕法聯(lián)合處理鉛鉍銀硫化礦回收金屬的方法，包括：硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉混合制粒，熔煉，產(chǎn)出鉛鉍銀合金、浮渣和鈉冰銅，回收煙氣得到次氧化鋅形式存在的鋅；鉛鉍銀合金電解得電鉛和富銀陽(yáng)極泥；鈉冰銅熱球磨浸出得銀銅精礦，在浸出溶液中進(jìn)一步回收鉬。本發(fā)明所述“火法-濕法聯(lián)合流程”適宜于鉛、鉍、貴金屬及稀散金屬的混合硫化礦，有價(jià)金屬的綜合回收效果良好，并且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能耗和原材料消耗少，金屬綜合回收率較高，是綠色清潔生產(chǎn)工藝。
【專利說(shuō)明】一種火法-濕法聯(lián)合處理鉛鉍銀硫化礦回收金屬的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及復(fù)雜硫化礦的火法-濕法聯(lián)合冶金領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]國(guó)內(nèi)某鉛鉍銀混合復(fù)雜硫化礦，重、貴金屬與稀散金屬共存，其中鉛、鉍、銀、銅、鑰、鋅都有較高的回收價(jià)值，冶煉過(guò)程比較復(fù)雜，存在一定的困難。各種傳統(tǒng)煉鉛和鉍的方法都難以全面回收有價(jià)金屬，造成一定的經(jīng)濟(jì)損失。
[0003]火法冶金是指在高溫下應(yīng)用冶金爐把有價(jià)金屬和精礦中的大量脈石分離開(kāi)的各種作業(yè)。火法冶金是提取純金屬最古老、最常用的方法。火法冶煉所采用的步驟有焙燒、熔煉、吹煉、火法精煉、電解精煉以及化學(xué)精煉。電解精煉可以使用火法冶金煉出來(lái)的金屬達(dá)到較高的純度。
[0004]濕法冶金就是金屬礦物原料在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的水溶液進(jìn)行化學(xué)處理或有機(jī)溶劑萃取、分離雜質(zhì)、提取金屬及其化合物的過(guò)程。濕法冶金作為一項(xiàng)獨(dú)立的技術(shù)是在第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期迅速發(fā)展起來(lái)的，在提取鈾等一些礦物質(zhì)的時(shí)候不能采用傳統(tǒng)的火法冶金，而只能用化學(xué)溶劑把他們分離出來(lái)，這種提煉金屬的方法就是濕法冶金。
[0005]現(xiàn)代的濕法冶金幾乎涵蓋了除鋼鐵以外的所有金屬提煉，有的金屬其全部冶煉工藝屬于濕法冶金，但大多數(shù)是礦物分解、提取和除雜采用濕法工藝，最后還原成金屬采用火法冶煉或粉末冶金完成。典型的濕法冶金有鶴、鑰、鉭、銀、鈷、鎳、稀土、鈾、娃、秘、錫、銅、鉛、鋅、鈦、猛、1凡、金、銀、鉬、鈕、銦、釕、鋨、銥、鍺、鎵等。
[0006]采用火法冶金或濕法冶金的任一種都不能全面回收復(fù)雜硫化礦中的有價(jià)金屬，因此造成了極大的浪費(fèi)。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)難題是開(kāi)發(fā)一種能夠全面回收復(fù)雜硫化礦中的有價(jià)金屬的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種火法-濕法聯(lián)合處理鉛鉍銀硫化礦回收金屬的方法。
[0008]所述方法包括:硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉混合制粒，熔煉，產(chǎn)出鉛鉍銀合金、浮渣和鈉冰銅，回收煙氣得到次氧化鋅形式存在的鋅；鉛鉍銀合金電解得電鉛和富銀陽(yáng)極泥，銅、鑰則進(jìn)入鈉冰銅渣中，冰銅熱球磨浸出得銀銅精礦，鑰在浸出溶液中得到進(jìn)一步回收。由于冶煉配料中加入過(guò)量的純堿，硫能與鈉完全結(jié)合，尾氣中幾乎不含二氧化硫，經(jīng)檢測(cè)二氧化硫的濃度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下僅300?400mg/m3，固硫率超過(guò)96%。
[0009]優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟:
[0010](I)堿法熔煉:硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉混合制粒，熔煉，產(chǎn)出鉛鉍銀合金、浮渣和鈉冰銅，回收煙氣得到次氧化鋅形式的鋅；
[0011](2)鈉冰銅的處理:冰銅也稱鈉冰銅，除含有銅、銀等有價(jià)金屬外，還含有Na2S和Na2O等水溶堿和造渣物質(zhì)，處理鈉冰銅的目的是產(chǎn)出含銅、銀和硫的中間產(chǎn)品并再生其中的堿，包括:
[0012](2-1)鈉冰銅熱球磨浸出:由于溶解過(guò)程放熱，工序能耗不高；浸出溫度50?70°C，固液比1:3?3:1，時(shí)間0.5?2小時(shí)，加氧化劑；反應(yīng)生成的NaOH及鈉冰銅中的Na2CO3都易溶于水，絕大部分鈉鹽轉(zhuǎn)入溶液，浸出渣再按固液比1:100?1:120用35?90°C的水調(diào)漿，洗滌2?3h，進(jìn)一步回收可溶物，洗滌渣中富集99.2%的銅和98.9%的鋅，95%以上的鑰進(jìn)入溶液；
[0013](2-2)浸出液熱碳酸化:鈉冰銅熱球磨浸出液中尚有部分Na2S，需向浸出液中通入CO2，將Na2S轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3返回使用，熱碳酸化的操作條件為:溫度70?90°C ;用于碳酸化的煙氣含C027%?8% ;反應(yīng)時(shí)間3?5h ;
[0014](2-3)冷碳酸化:冷碳酸的目的是使溶液中溶解度較大的Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀〉腘aHCO3 ；向熱碳酸化后的溶液中再通入C02，Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3結(jié)晶析出，母液返回至熱水浸出工序循環(huán)使用；冷碳酸化的操作條件為:溫度10?30°C，時(shí)間I?4h，用于碳酸化的煙氣含7%?8%C02 ;冷碳酸化過(guò)程結(jié)晶析出的NaHCO3，可直接返回使用，也可在350?400°C的溫度下煅燒成為Na2CO3，煅燒尾氣可返回至碳酸化過(guò)程再用；碳酸鈉再生可回收部分占全部堿耗的83%?90% ;經(jīng)煅燒后的純堿含Na2C0377.5%?99.9%,含水0.0%?22.4% ；
[0015](2/ )電解:將堿性熔煉所得鉛-鉍合金在硅氟酸溶液電解，陽(yáng)極為鉛鉍銀合金，陰極為純鉛片，電解液由硅氟酸與硅氟酸鉛組成；在電解過(guò)程中，鉛在陰極析出，而鉍、銀則殘留在陽(yáng)極泥中，從而實(shí)現(xiàn)鉛鉍分離；電解時(shí)，電位比鉛負(fù)的金屬，如鋅等，與鉛一道從陽(yáng)極溶解，進(jìn)入電解液，在正常情況下不會(huì)在陰極放電析出；電位比鉛正的金屬，如鉍、銀、金、銅等，電解時(shí)留在陽(yáng)極泥中，很少進(jìn)入電解液，但通常由于陽(yáng)極泥脫落而污染電解液，對(duì)電解過(guò)程影響較大，為確保陰極質(zhì)量和電解過(guò)程順利進(jìn)行，對(duì)這些雜質(zhì)要有一定限制，一般將陽(yáng)極含銅控制在0.06%以下，堿法熔煉的鉛鉍合金能滿足要求；鉛鉍銀合金電解的技術(shù)條件的控制包括陽(yáng)極表面狀況與組成、電解液成分、工藝參數(shù)等，陽(yáng)極:用平模澆鑄，表面平整、光潔，不夾渣與雜物；陽(yáng)極成分(％)，Pb58?70，Bi30?40，Ag0.9?2，Cu0.001?0.002 ;電解液組成(g/L):總酸濃度 140 ?180 ；Pb80 ?100 ；Cu ( 0.002 ；Ag ( 0.001 ；Bi ( 0.003 ；Sb ^ 0.8 ；F ^ 3 ;工藝參數(shù):電流密度60?80A/m2 ;槽電壓0.4?0.7V ;同極距90mm ;每槽陽(yáng)極19片，陰極20片；電解液溫度為室溫；電解液循環(huán)量為20?30L/min ；電解周期3d ；添加劑骨膠0.5?0.8kg/t，β -萘酚5?8g/t ;陰極鉛進(jìn)行火法精煉得1#鉛；將陰極裝鍋升溫到460?500°C，熔化后撈出黑渣，繼續(xù)升溫到500°C以上，在攪拌中加入固體純堿，繼續(xù)攪拌0.2?lh，撈去堿渣，再加入NaOH繼續(xù)攪拌0.2?lh，清凈鍋邊堿渣，降溫到460?500°C鑄錠，產(chǎn)品為1#鉛；陽(yáng)極泥經(jīng)離心脫水洗滌干燥，裝入盛有熔融NaOH熔體的鍋內(nèi)熔化，粗鉍初步除渣后鑄成陽(yáng)極，電解得到精鉍和銀精礦，銀精礦經(jīng)熔煉電解得產(chǎn)品銀。
[0016]優(yōu)選地，硫化鉛鉍礦:純堿:煤粉的質(zhì)量比為(90?110):(40?60):(5?10)，進(jìn)一步優(yōu)選為(95?105):(45?55): (6?9)，特別優(yōu)選為100:50:7。
[0017]優(yōu)選地，硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉的混合物料分批加入。
[0018]優(yōu)選地，硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉的熔煉溫度為1000?1200°C，特別優(yōu)選為1100。。。
[0019]優(yōu)選地，硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉的熔煉時(shí)間為至少0.5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8?2小時(shí)，特別優(yōu)選為I小時(shí)。
[0020]熔煉過(guò)程結(jié)束，浮渣、鈉冰銅、鉛鉍銀合金分成三層，將上層浮渣扒出，鈉冰銅和下層的鉛鉍銀合金分別放出，產(chǎn)出物的大致比例為合金:冰銅:浮渣=300: 600: 100。
[0021]整個(gè)熔煉過(guò)程中，鉛鉍直收率都大于98%，銀直收率約85%，5%的銀在浮渣中，10%入冰銅可于下一工序回收，銀總回收率約95%，95%以上的銅和90%的鑰在鈉冰銅與銀一并回收，浮渣主要是硅酸鈉棄去。
[0022]優(yōu)選地，所述氧化劑為MnO2。
[0023]堿法熔煉類似于沉淀熔煉，鉛鉍銀硫化礦在高溫下與純堿和煤粉作用產(chǎn)出鉛鉍合金。反應(yīng)時(shí)純堿分解，鈉與硫結(jié)合形成硫化鈉，與銅鐵鑰等的硫化物形成低熔點(diǎn)冰銅，鉛鉍銀則在還原性氣氛中生成鉛鉍合金。鉛鉍銀合金能富集85%的銀，合金如鉛一樣在硅氟酸體系中電解，得到電鉛和富銀陽(yáng)極泥。冰銅熱球磨浸出得銀銅精礦，而鑰從溶液回收。本發(fā)明可與現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合，進(jìn)一步分離銀銅、銀鉍，以及從溶液中提取鑰等。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
[0025](I)本發(fā)明所述“火法-濕法聯(lián)合流程”適宜于鉛、鉍、貴金屬及稀散金屬的混合硫化礦，有價(jià)金屬的綜合回收效果良好。
[0026](2)本發(fā)明所述“火法-濕法聯(lián)合流程”對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能耗和原材料消耗少，金屬綜合回收率較高，是綠色清潔生產(chǎn)工藝。

【具體實(shí)施方式】
[0027]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0028]實(shí)施例1
[0029]( I)堿法熔煉:硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉混合制粒，其中硫化鉛鉍礦:純堿:煤粉的質(zhì)量比為90:60:10，分批加入，在1000°C熔煉10小時(shí)，產(chǎn)出鉛鉍銀合金、浮渣和鈉冰銅，回收煙氣得到次氧化鋅形式的鋅；熔煉過(guò)程結(jié)束，浮渣、鈉冰銅、鉛鉍銀合金分成三層，將上層浮渣扒出，鈉冰銅和下層的鉛鉍銀合金分別放出，產(chǎn)出物的大致比例為合金:冰銅:浮渣=300: 600: 100 ;整個(gè)熔煉過(guò)程中，鉛鉍直收率都大于98%，銀直收率約85%，5%的銀在浮渣中，10%入冰銅可于下一工序回收，銀總回收率約95%，95%以上的銅和90%的鑰在鈉冰銅與銀一并回收，浮渣主要是硅酸鈉棄去；
[0030](2)鈉冰銅的處理:冰銅也稱鈉冰銅，除含有銅、銀等有價(jià)金屬外，還含有Na2S和Na2O等水溶堿和造渣物質(zhì)，處理鈉冰銅的目的是產(chǎn)出含銅、銀和硫的中間產(chǎn)品并再生其中的堿，包括:
[0031](2-1)鈉冰銅熱球磨浸出:由于溶解過(guò)程放熱，工序能耗不高；浸出溫度50°C，固液比3:1，時(shí)間2小時(shí)，加MnO2 ;反應(yīng)生成的NaOH及鈉冰銅中的Na2CO3都易溶于水，絕大部分鈉鹽轉(zhuǎn)入溶液，浸出渣再按固液比1:100用35°C的水調(diào)漿，洗滌3h，進(jìn)一步回收可溶物，洗滌渣中富集99.2%的銅和98.9%的鋅，95%以上的鑰進(jìn)入溶液；
[0032](2-2)浸出液熱碳酸化:鈉冰銅熱球磨浸出液中尚有部分Na2S，需向浸出液中通入CO2,將Na2S轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3返回使用，熱碳酸化的操作條件為:溫度90°C;用于碳酸化的煙氣含C027% ;反應(yīng)時(shí)間3h ；
[0033](2-3)冷碳酸化:冷碳酸的目的是使溶液中溶解度較大的Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀〉腘aHCO3 ;在常溫下，向熱碳酸化后的溶液中再通入C02，Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3結(jié)晶析出，母液返回至熱水浸出工序循環(huán)使用；冷碳酸化的操作條件為:溫度10°C，時(shí)間4h，用于碳酸化的煙氣含8%C02 ;冷碳酸化過(guò)程結(jié)晶析出的NaHCO3，直接返回使用；碳酸鈉再生可回收部分占全部堿耗的83%?90% ；
[0034](2/ )電解:將堿性熔煉所得鉛-鉍合金在硅氟酸溶液電解，陽(yáng)極為鉛鉍銀合金，陰極為純鉛片，電解液由硅氟酸與硅氟酸鉛組成；在電解過(guò)程中，鉛在陰極析出，而鉍、銀則殘留在陽(yáng)極泥中，從而實(shí)現(xiàn)鉛鉍分離；電解時(shí)，電位比鉛負(fù)的金屬，如鋅等，與鉛一道從陽(yáng)極溶解，進(jìn)入電解液，在正常情況下不會(huì)在陰極放電析出；電位比鉛正的金屬，如鉍、銀、金、銅等，電解時(shí)留在陽(yáng)極泥中，很少進(jìn)入電解液，但通常由于陽(yáng)極泥脫落而污染電解液，對(duì)電解過(guò)程影響較大，為確保陰極質(zhì)量和電解過(guò)程順利進(jìn)行，對(duì)這些雜質(zhì)要有一定限制，一般將陽(yáng)極含銅控制在0.06%以下，堿法熔煉的鉛鉍合金能滿足要求；鉛鉍銀合金電解的技術(shù)條件的控制包括陽(yáng)極表面狀況與組成、電解液成分、工藝參數(shù)等，陽(yáng)極:用平模澆鑄，表面平整、光潔，不夾渣與雜物；陽(yáng)極成分(％)，Pb58，Bi40, Ag0.9，Cu0.001 ；電解液組成(g/L):總酸濃度 140 ；Pb80 ；Cu0.002 ；Ag0.001 ；B1.003 ；Sb0.8 ；F3 ;工藝參數(shù):電流密度 60A/m2 ;槽電壓
0.7V ;同極距90mm ;每槽陽(yáng)極19片，陰極20片；電解液溫度為室溫；電解液循環(huán)量為20L/min ；電解周期3d ;添加劑骨膠0.8kg/t，β -萘酚5g/t ；陰極鉛進(jìn)行火法精煉得1#鉛；將陰極裝鍋升溫到460°C，熔化后撈出黑渣，繼續(xù)升溫到500°C以上，在攪拌中加入固體純堿，繼續(xù)攪拌0.2h，撈去堿渣，再加入NaOH繼續(xù)攪拌lh，清凈鍋邊堿渣，降溫到460°C鑄錠，產(chǎn)品為1#鉛；陽(yáng)極泥經(jīng)離心脫水洗滌干燥，裝入盛有熔融NaOH熔體的鍋內(nèi)熔化，粗鉍初步除渣后鑄成陽(yáng)極，電解得到精鉍和銀精礦，銀精礦經(jīng)熔煉電解得產(chǎn)品銀。
[0035]實(shí)施例2
[0036]( I)堿法熔煉:硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉混合制粒，其中硫化鉛鉍礦:純堿:煤粉的質(zhì)量比為110:40:5，分批加入，在1200°C熔煉0.5小時(shí)，產(chǎn)出鉛鉍銀合金、浮渣和鈉冰銅，回收煙氣得到次氧化鋅形式的鋅；熔煉過(guò)程結(jié)束，浮渣、鈉冰銅、鉛鉍銀合金分成三層，將上層浮渣扒出，鈉冰銅和下層的鉛鉍銀合金分別放出，產(chǎn)出物的大致比例為合金:冰銅:浮渣=300: 600: 100 ;整個(gè)熔煉過(guò)程中，鉛鉍直收率都大于98%，銀直收率約85%，5%的銀在浮渣中，10%入冰銅可于下一工序回收，銀總回收率約95%，95%以上的銅和90%的鑰在鈉冰銅與銀一并回收，浮渣主要是硅酸鈉棄去；
[0037](2)鈉冰銅的處理:冰銅也稱鈉冰銅，除含有銅、銀等有價(jià)金屬外，還含有Na2S和Na2O等水溶堿和造渣物質(zhì)，處理鈉冰銅的目的是產(chǎn)出含銅、銀和硫的中間產(chǎn)品并再生其中的堿，包括:
[0038](2-1)鈉冰銅熱球磨浸出:由于溶解過(guò)程放熱，工序能耗不高；浸出溫度70°C，固液比1:3，時(shí)間0.5小時(shí)，加MnO2 ；反應(yīng)生成的NaOH及鈉冰銅中的Na2CO3都易溶于水，絕大部分鈉鹽轉(zhuǎn)入溶液，浸出渣再按固液比1:120用90°C的水調(diào)漿，洗滌2h，進(jìn)一步回收可溶物，洗滌渣中富集99.2%的銅和98.9%的鋅，95%以上的鑰進(jìn)入溶液；
[0039](2-2)浸出液熱碳酸化:鈉冰銅熱球磨浸出液中尚有部分Na2S，需向浸出液中通入CO2,將Na2S轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3返回使用，熱碳酸化的操作條件為:溫度70°C;用于碳酸化的煙氣含C028% ;反應(yīng)時(shí)間5h ；
[0040](2-3)冷碳酸化:冷碳酸的目的是使溶液中溶解度較大的Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀〉腘aHCO3 ;在常溫下，向熱碳酸化后的溶液中再通入C02，Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3結(jié)晶析出，母液返回至熱水浸出工序循環(huán)使用；冷碳酸化的操作條件為:溫度30°C，時(shí)間lh，用于碳酸化的煙氣含7%C02 ;冷碳酸化過(guò)程結(jié)晶析出的NaHCO3，在350?400°C的溫度下煅燒成為Na2CO3,煅燒尾氣可返回至碳酸化過(guò)程再用，經(jīng)煅燒后的純堿含Na2C0377.5%?99.9%，含水0.0% ?22.4% ；
[0041](2/ )電解:將堿性熔煉所得鉛-鉍合金在硅氟酸溶液電解，陽(yáng)極為鉛鉍銀合金，陰極為純鉛片，電解液由硅氟酸與硅氟酸鉛組成；在電解過(guò)程中，鉛在陰極析出，而鉍、銀則殘留在陽(yáng)極泥中，從而實(shí)現(xiàn)鉛鉍分離；電解時(shí)，電位比鉛負(fù)的金屬，如鋅等，與鉛一道從陽(yáng)極溶解，進(jìn)入電解液，在正常情況下不會(huì)在陰極放電析出；電位比鉛正的金屬，如鉍、銀、金、銅等，電解時(shí)留在陽(yáng)極泥中，很少進(jìn)入電解液，但通常由于陽(yáng)極泥脫落而污染電解液，對(duì)電解過(guò)程影響較大，為確保陰極質(zhì)量和電解過(guò)程順利進(jìn)行，對(duì)這些雜質(zhì)要有一定限制，一般將陽(yáng)極含銅控制在0.06%以下，堿法熔煉的鉛鉍合金能滿足要求；鉛鉍銀合金電解的技術(shù)條件的控制包括陽(yáng)極表面狀況與組成、電解液成分、工藝參數(shù)等，陽(yáng)極:用平模澆鑄，表面平整、光潔，不夾渣與雜物；陽(yáng)極成分(％)，Pb70,Bi30,Ag2, Cu0.002 ;電解液組成(g/L):總酸濃度180 ；Pbl00 ；Ag0.001 ；Sb0.8 ；F3 ;工藝參數(shù):電流密度 80A/m2 ;槽電壓 0.4V ;同極距 90mm ；每槽陽(yáng)極19片，陰極20片；電解液溫度為室溫；電解液循環(huán)量為30L/min ；電解周期3d ;添加劑骨膠0.5kg/t，β -萘酚8g/t ;陰極鉛進(jìn)行火法精煉得1#鉛；將陰極裝鍋升溫到500°C，熔化后撈出黑渣，繼續(xù)升溫到500°C以上，在攪拌中加入固體純堿，繼續(xù)攪拌lh，撈去堿渣，再加入NaOH繼續(xù)攪拌0.2h，清凈鍋邊堿渣，降溫到500°C鑄錠，產(chǎn)品為1#鉛；陽(yáng)極泥經(jīng)離心脫水洗滌干燥，裝入盛有熔融NaOH熔體的鍋內(nèi)熔化，粗鉍初步除渣后鑄成陽(yáng)極，電解得到精鉍和銀精礦，銀精礦經(jīng)熔煉電解得產(chǎn)品銀。
[0042]實(shí)施例3
[0043]( I)堿法熔煉:硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉混合制粒，其中硫化鉛鉍礦:純堿:煤粉的質(zhì)量比為100):42:9，分批加入，在1100°C熔煉I小時(shí)，產(chǎn)出鉛鉍銀合金、浮渣和鈉冰銅，回收煙氣得到次氧化鋅形式的鋅；熔煉過(guò)程結(jié)束，浮渣、鈉冰銅、鉛鉍銀合金分成三層，將上層浮渣扒出，鈉冰銅和下層的鉛鉍銀合金分別放出，產(chǎn)出物的大致比例為合金:冰銅:浮渣=300: 600: 100 ;整個(gè)熔煉過(guò)程中，鉛鉍直收率都大于98%，銀直收率約85%，5%的銀在浮渣中，10%入冰銅可于下一工序回收，銀總回收率約95%，95%以上的銅和90%的鑰在鈉冰銅與銀一并回收，浮渣主要是硅酸鈉棄去；
[0044](2)鈉冰銅的處理:冰銅也稱鈉冰銅，除含有銅、銀等有價(jià)金屬外，還含有Na2S和Na2O等水溶堿和造渣物質(zhì)，處理鈉冰銅的目的是產(chǎn)出含銅、銀和硫的中間產(chǎn)品并再生其中的堿，包括:
[0045](2-1)鈉冰銅熱球磨浸出:由于溶解過(guò)程放熱，工序能耗不高；浸出溫度60°C，固液比1:1，時(shí)間I小時(shí)，加MnO2 ；反應(yīng)生成的NaOH及鈉冰銅中的Na2CO3都易溶于水，絕大部分鈉鹽轉(zhuǎn)入溶液，浸出渣再按固液比1:110用60°C的水調(diào)漿，洗滌2.5h，進(jìn)一步回收可溶物，洗滌渣中富集99.2%的銅和98.9%的鋅，95%以上的鑰進(jìn)入溶液；
[0046](2-2)浸出液熱碳酸化:鈉冰銅熱球磨浸出液中尚有部分Na2S，需向浸出液中通入CO2,將Na2S轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3返回使用，熱碳酸化的操作條件為:溫度75°C;用于碳酸化的煙氣含C027.5% ;反應(yīng)時(shí)間5h ；
[0047](2-3)冷碳酸化:冷碳酸的目的是使溶液中溶解度較大的Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀〉腘aHCO3 ;在常溫下，向熱碳酸化后的溶液中再通入C02，Na2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3結(jié)晶析出，母液返回至熱水浸出工序循環(huán)使用；冷碳酸化的操作條件為:溫度15°C，時(shí)間3h，用于碳酸化的煙氣含7.4%C02 ;冷碳酸化過(guò)程結(jié)晶析出的NaHCO3，直接返回使用，碳酸鈉再生可回收部分占全部堿耗的83%?90% ；
[0048](2/ )電解:將堿性熔煉所得鉛-鉍合金在硅氟酸溶液電解，陽(yáng)極為鉛鉍銀合金，陰極為純鉛片，電解液由硅氟酸與硅氟酸鉛組成；在電解過(guò)程中，鉛在陰極析出，而鉍、銀則殘留在陽(yáng)極泥中，從而實(shí)現(xiàn)鉛鉍分離；電解時(shí)，電位比鉛負(fù)的金屬，如鋅等，與鉛一道從陽(yáng)極溶解，進(jìn)入電解液，在正常情況下不會(huì)在陰極放電析出；電位比鉛正的金屬，如鉍、銀、金、銅等，電解時(shí)留在陽(yáng)極泥中，很少進(jìn)入電解液，但通常由于陽(yáng)極泥脫落而污染電解液，對(duì)電解過(guò)程影響較大，為確保陰極質(zhì)量和電解過(guò)程順利進(jìn)行，對(duì)這些雜質(zhì)要有一定限制，一般將陽(yáng)極含銅控制在0.06%以下，堿法熔煉的鉛鉍合金能滿足要求；鉛鉍銀合金電解的技術(shù)條件的控制包括陽(yáng)極表面狀況與組成、電解液成分、工藝參數(shù)等，陽(yáng)極:用平模澆鑄，表面平整、光潔，不夾渣與雜物；陽(yáng)極成分(％)，Pb620, Β?34, Agl.2，Cu0.0014 ;電解液組成(g/L) --總酸濃度 150 ；Pb90 ；Cu0.001 ；Ag0.0008 ；B1.0025 ；Sb0.6 ；F2 ;工藝參數(shù):電流密度 70A/m2 ；槽電壓0.65V ;同極距90mm ;每槽陽(yáng)極19片，陰極20片；電解液溫度為室溫；電解液循環(huán)量為25L/min ；電解周期3d ;添加劑骨膠0.7kg/t，β -萘酚6g/t ;陰極鉛進(jìn)行火法精煉得1#鉛；將陰極裝鍋升溫到490°C，熔化后撈出黑渣，繼續(xù)升溫到520°C以上，在攪拌中加入固體純堿，繼續(xù)攪拌0.6h，撈去堿渣，再加入NaOH繼續(xù)攪拌0.8h，清凈鍋邊堿渣，降溫到470°C鑄錠，產(chǎn)品為1#鉛；陽(yáng)極泥經(jīng)離心脫水洗滌干燥，裝入盛有熔融NaOH熔體的鍋內(nèi)熔化，粗鉍初步除渣后鑄成陽(yáng)極，電解得到精鉍和銀精礦，銀精礦經(jīng)熔煉電解得產(chǎn)品銀。
[0049] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種火法-濕法聯(lián)合處理鉛鉍銀硫化礦回收金屬的方法，包括:硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉混合制粒，熔煉，產(chǎn)出鉛鉍銀合金、浮渣和鈉冰銅，回收煙氣得到次氧化鋅形式存在的鋅；鉛鉍銀合金電解得電鉛和富銀陽(yáng)極泥；鈉冰銅熱球磨浸出得銀銅精礦，在浸出溶液中進(jìn)一步回收鑰。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)堿法熔煉:硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉混合制粒，熔煉，產(chǎn)出鉛鉍銀合金、浮渣和鈉冰銅，回收煙氣得到次氧化鋅形式的鋅； (2)鈉冰銅的處理，包括: (2-1)鈉冰銅熱球磨浸出:浸出溫度50?70°C，固液比1:3?3:1，時(shí)間0.5?2小時(shí)，加氧化劑；將浸出渣按固液比1:100?1:120用35?90°C的水調(diào)漿，洗滌2?3h，在浸出液和洗滌液中回收鑰，在洗滌渣回收銅和鋅； (2-2)浸出液熱碳酸化:在70?90°C向浸出液中通入C02，反應(yīng)3?5h，將Na2S轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2C03S回使用； (2-3)冷碳酸化:在10?30°C，向熱碳酸化后的溶液中通入C02，反應(yīng)1?4h，Na2C03R變?yōu)镹aHC03結(jié)晶析出，母液返回至熱水浸出工序循環(huán)使用； (2')電解:將步驟(1)熔煉所得鉛-鉍合金在硅氟酸溶液電解，陽(yáng)極為包括Pb58?70wt%, Β?30?40wt%，Ag0.9?2wt%，Cu0.001?(λ 002wt%的鉛鉍銀合金，陰極為純鉛片；電解液總酸濃度為140?180，由電解液由硅氟酸與硅氟酸鉛組成，包括Pb80?100g/L、Cu ( 0.002g/L、Ag ( 0.001g/L、Bi ( 0.003g/L、Sb ( 0.8g/L 和 F 彡 3g/L ;工藝參數(shù):電流密度60?80A/m2 ;槽電壓0.4?0.7V ;同極距90mm ;每槽陽(yáng)極19片，陰極20片；電解液溫度為室溫；電解液循環(huán)量為20?30L/min ；電解周期3d ;添加劑骨膠0.5?0.8kg/t，β -萘酚5?8g/t ；陰極鉛進(jìn)行火法精煉得1#鉛；將陰極裝鍋升溫到460?500°C，熔化后撈出黑渣，繼續(xù)升溫到500°C以上，在攪拌中加入固體純堿，繼續(xù)攪拌0.2?lh，撈去堿渣，再加入NaOH繼續(xù)攪拌0.2?lh，清凈鍋邊堿渣，降溫到460?500°C鑄錠，產(chǎn)品為1#鉛；陽(yáng)極泥經(jīng)離心脫水洗滌干燥，裝入盛有熔融NaOH熔體的鍋內(nèi)熔化，初步除渣后鑄成陽(yáng)極，電解得到精鉍和銀精礦，銀精礦經(jīng)熔煉電解得產(chǎn)品銀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，硫化鉛鉍礦:純堿:煤粉的質(zhì)量比為(90 ?110): (40 ?60): (5 ?10)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，硫化鉛鉍礦:純堿:煤粉的質(zhì)量比為(95 ?105): (45 ?55): (6 ?9)。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，硫化鉛鉍礦:純堿:煤粉的質(zhì)量比為 100:50:7。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉的混合物料分批加入。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉的熔煉溫度為 1000 ?1200。。。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉的熔煉溫度為 1100°C。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉的熔煉時(shí)間為至少0.5小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，硫化鉛鉍礦、純堿和煤粉的熔煉時(shí)間為0.8?2小時(shí)，特別優(yōu)選為1小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C22B15/00GK104278159SQ201310292258
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】李飛 申請(qǐng)人:無(wú)錫成博科技發(fā)展有限公司