一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝。所述工藝以現(xiàn)行工藝為研究對(duì)象，從現(xiàn)行工藝系統(tǒng)中排廢棄物量最大的3個(gè)單元工藝，即“復(fù)鹽沉淀分離”、“鹽酸優(yōu)溶除Fe,Th”和“堿轉(zhuǎn)”工藝作為廢棄物資源化研究切入點(diǎn)，結(jié)合綠色化學(xué)的“充要條件”和“環(huán)境負(fù)載最小化”原理進(jìn)行該工藝流程的綠色化改革研究，達(dá)到能減少污染負(fù)荷實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的目的。
【專利說明】一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及濕法冶煉領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]氟碳鈰礦現(xiàn)行最主流的冶煉工藝是“氧化焙燒一硫酸浸取一復(fù)鹽沉淀分離方法”，其主要是通過一系列的化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，原理如下:
[0003](I)氟碳鈰礦的焙燒
[0004]ReFC03+02 — ReF0+C02 ? (Re 表示非 Ce 稀土，Re 為 La、Pr、Nd、Sm、Eu 等。)
[0005]CeFC03+02 — Ce02+C02 ?
[0006]廢物:少量HF和C02廢氣排入大氣。
[0007](2)硫酸浸取
[0008]ReF0+H2S04 — Re2 (S04) 3+HF+*H2S04 (多余)
[0009]Ce02+H2S04 — Ce (S04) 2+H20+*H2S04 (多余)
[0010]廢物:礦渣
[0011 ] 除與稀土發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生消耗的H2S04外，多余的H2S04作介質(zhì)用，硫酸浸取液組成為:80g (REO) /L.H2S04 濃度為 lmol/L。浸取用比為 ReO:H2S04_1:1.7
[0012](3)復(fù)鹽沉淀分離
[0013]Re2(S04)3+Na2S04+H20 — Re2(S04)3.Na2S04.xH20 I
[0014]Ce (S04) 2仍溶解在硫酸介質(zhì)中。
[0015](4)Ce4+的還原與沉淀
[0016]Ce (S04) 2+FeS04 — Ce2 (S04) 3 十 Fe2 (S04) 3
[0017]Ce2 (S04)3+Na2S04+H20 — Ce2(S04)3.Na2S04.yH20 I
[0018]廢物:含Na2S04，HF, FeS04 和 Fe2 (S04) 3 等的硫酸廢液。
[0019](5)堿轉(zhuǎn)化
[0020]Ce2(S04)3.Na2S04.yHzO+NaOH — Ce(OH)3 丨 +Ce(OH)4 丨 +Na2S04
[0021]廢物:含Na2S04, NaOH等的廢堿液。
[0022](6)鹽酸優(yōu)溶除鐵、釷
[0023]Ce(OH)3+Ce(OH)4+HCl+Th(OH)4 丨—CeC13+Ce(OH)4 丨 +Th(OH)4 丨 +H20
[0024]由于Fe (OH) 3,Th (OH) 4和Ce (OH) 4的Ksp都非常小，在pH > 3的酸性溶液中仍為沉淀狀態(tài)而被除去，然而Ce (OH) 4也隨Fe，Th除去，這樣就增大了 Ce02的損失率，占總鈰量的5%以上。
[0025]廢物:含F(xiàn)e，Th和Ce的廢渣。由于Th有低放射性，廠家要做進(jìn)一步的專門處理。
[0026](7)碳酸鹽沉淀
[0027]CeC13+(NH4)2C03 — Ce2(C03)丨 +NH4CI
[0028]廢物:含(NH4)2C03 和 NH4C1 廢液
[0029](8)氧化焙燒生成Ce02
[0030]02+Ce2 (C03) 3 — Ce02+C02 f
[0031]雖然該工藝可以生產(chǎn)99%純度的Ce02和富鑭氯化稀土，具有投資少，易掌握和上馬快的特點(diǎn)。但是從以上的工藝原理可以看到，在Ce02的浸取、分離、轉(zhuǎn)化和純化過程中，所加入的H2S04、Na2S04、FeS04、Na0H，HCl和(NH4) 2C03都未能進(jìn)入終端產(chǎn)品，均以原態(tài)或轉(zhuǎn)化態(tài)的形式進(jìn)入水相，被排入環(huán)境并且這些材料使用一次后都全部作為廢棄物隨水排放于環(huán)境，該工藝具有典型的“三高”問題。產(chǎn)生大量廢物的原因主要是工藝原理、化學(xué)材料品種和化學(xué)材料用量等因素。
[0032]因此，目前繼續(xù)環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0033]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝。所述工藝以現(xiàn)行工藝為研究對(duì)象，從現(xiàn)行工藝系統(tǒng)中排廢棄物量最大的3個(gè)單元工藝，即“復(fù)鹽沉淀分離”、“鹽酸優(yōu)溶除Fe，Th”和“堿轉(zhuǎn)”工藝作為廢棄物資源化研究切入點(diǎn)，結(jié)合綠色化學(xué)的“充要條件”和“環(huán)境負(fù)載最小化”原理進(jìn)行該工藝流程的綠色化改革研究，達(dá)到能減少污染負(fù)荷實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的目的。
[0034]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0035]一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括:
[0036]氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復(fù)鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉(zhuǎn)化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于:
[0037]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的90_100%，還原溫度50-60°C，還原時(shí)間50-70min，得到鈰復(fù)鹽沉淀物
[0038]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進(jìn)行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復(fù)鹽沉淀物中加入含NaOH的絡(luò)合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌l_2h，隨后加入硫酸鈉在75-85°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化；含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L，使絡(luò)合劑重生；其中絡(luò)合劑用量為理論用量的2.5-3.5倍，絡(luò)合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0039]堿轉(zhuǎn)化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=1:0.9-1.1 ；NaOH濃度65-75% ;堿轉(zhuǎn)溫度140-160°C，堿轉(zhuǎn)時(shí)間 0.5-1.5h。
[0040]其中優(yōu)選:
[0041]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的95%，還原溫度55°C,還原時(shí)間60min,得到鋪復(fù)鹽沉淀物
[0042]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進(jìn)行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復(fù)鹽沉淀物中加入含NaOH的絡(luò)合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌1.5h，隨后加入硫酸鈉在80°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化；含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L，使絡(luò)合劑重生；其中絡(luò)合劑用量為理論用量的3倍，絡(luò)合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0043]堿轉(zhuǎn)化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=I:1 ；NaOH濃度70% ;堿轉(zhuǎn)溫度150°C，堿轉(zhuǎn)時(shí)間Ih0
[0044]以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0045](I) Ce4+的還原與沉淀
[0046]按Ce4+的設(shè)計(jì)需要，其還原時(shí)的產(chǎn)物最好不引入新的雜質(zhì)。對(duì)此，我們選用H202作還原劑。H202作還原劑的產(chǎn)物是02和H+，對(duì)稀土的分離和純化均沒有影響。
[0047](2)除鐵和釷
[0048]本發(fā)明選用絡(luò)合原理來除Fe, Th,依據(jù)的主要原理有三點(diǎn):
[0049]其一:Ce3十和Fe3+，Th4+(所用還原劑不能還原Fe3+，Th4+)在復(fù)鹽沉淀的固相中，其物質(zhì)存在形態(tài)也各異。Fe3+是被沉淀吸附而進(jìn)入固相，Th4+主要以ThF4沉淀而混入固相中，Ce3+是以硫酸鹽的形態(tài)存在于固相。
[0050]其二:Ce3+和Fe3+、Th4+酸的硬度有一定差異，選用合適的絡(luò)合劑只與Fe3+、Th4+絡(luò)合，同時(shí)利用加入一定量硫酸鈉的同離子效應(yīng)，使Ce3+不易被絡(luò)合，進(jìn)而增加絡(luò)合劑的選擇性。
[0051]其三:Ce2(S04)3.Na2S04.yH20沉淀隨溫度的升高溶解度減小，可以利用溫度的變化和絡(luò)合作用時(shí)間的適當(dāng)延長(zhǎng)達(dá)到徹底除雜的可能性。
[0052](3)堿轉(zhuǎn)化
[0053]在生產(chǎn)Ce02工藝中，將硫酸飾復(fù)鹽沉淀Ce2 (S04) 3.Na2S04.yH20堿轉(zhuǎn)為Ce (OH) 3，其目的是去除S042-，F(xiàn)-和Si032_等雜質(zhì)，是獲高純度Ce02產(chǎn)品的重要步驟。我們?cè)谘芯糠尖嫷V稀土的堿轉(zhuǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，稀土堿轉(zhuǎn)完全程度和堿轉(zhuǎn)速度的關(guān)鍵因素是NaOH的濃度，而不是NaOH用量。依據(jù)此科學(xué)原理，我們對(duì)復(fù)鹽堿轉(zhuǎn)的參數(shù)重新進(jìn)行了研究，大大減少了 NaOH的用量和堿轉(zhuǎn)時(shí)間。
[0054]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的工藝以現(xiàn)行工藝為研究對(duì)象，從現(xiàn)行工藝系統(tǒng)中排廢棄物量最大的3個(gè)單元工藝，即“復(fù)鹽沉淀分離”、“鹽酸優(yōu)溶除Fe，Th”和“堿轉(zhuǎn)”工藝作為廢棄物資源化研究切入點(diǎn)，結(jié)合綠色化學(xué)的“充要條件”和“環(huán)境負(fù)載最小化”原理進(jìn)行該工藝流程的綠色化改革研究，達(dá)到能減少污染負(fù)荷實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的目的。

【具體實(shí)施方式】
[0055]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0056]實(shí)施例一
[0057]一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括:
[0058]氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復(fù)鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉(zhuǎn)化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于:
[0059]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的95%，還原溫度55°C,還原時(shí)間60min,得到鋪復(fù)鹽沉淀物
[0060]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進(jìn)行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復(fù)鹽沉淀物中加入含NaOH的絡(luò)合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌1.5h，隨后加入硫酸鈉在80°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化；含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L，使絡(luò)合劑重生；其中絡(luò)合劑用量為理論用量的3倍，絡(luò)合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0061]堿轉(zhuǎn)化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=I:1 ；NaOH濃度70% ;堿轉(zhuǎn)溫度150°C，堿轉(zhuǎn)時(shí)間Ih0
[0062]實(shí)施例二
[0063]一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括:
[0064]氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復(fù)鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉(zhuǎn)化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于:
[0065]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的90%，還原溫度50°C,還原時(shí)間50min,得到鋪復(fù)鹽沉淀物
[0066]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進(jìn)行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復(fù)鹽沉淀物中加入含NaOH的絡(luò)合劑堿溶液，在pHl的條件下攪拌lh，隨后加入硫酸鈉在75°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化；含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.lmol/L，使絡(luò)合劑重生；其中絡(luò)合劑用量為理論用量的2.5倍，絡(luò)合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0067]堿轉(zhuǎn)化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=1:0.9 ;NaOH濃度65% ;堿轉(zhuǎn)溫度140°C，堿轉(zhuǎn)時(shí)間
0.5h。
[0068]實(shí)施例三
[0069]一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括:
[0070]氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復(fù)鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉(zhuǎn)化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于:
[0071]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的100%，還原溫度60°C,還原時(shí)間70min,得到鋪復(fù)鹽沉淀物
[0072]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進(jìn)行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復(fù)鹽沉淀物中加入含NaOH的絡(luò)合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌2h，隨后加入硫酸鈉在85°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化；含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.4mol/L，使絡(luò)合劑重生；其中絡(luò)合劑用量為理論用量的3.5倍，絡(luò)合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0073]堿轉(zhuǎn)化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=1:1.1 ;NaOH濃度75% ;堿轉(zhuǎn)溫度160°C，堿轉(zhuǎn)時(shí)間
1.5h。
[0074] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括: 氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復(fù)鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉(zhuǎn)化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于: Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的90-100%，還原溫度50-60°C，還原時(shí)間50-70min，得到鈰復(fù)鹽沉淀物； 除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進(jìn)行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復(fù)鹽沉淀物中加入含NaOH的絡(luò)合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌l_2h，隨后加入硫酸鈉在75-85°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化；含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L,使絡(luò)合劑重生；其中絡(luò)合劑用量為理論用量的2.5-3.5倍，絡(luò)合劑為二乙基三胺五乙酸； 堿轉(zhuǎn)化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=1:0.9-1.1 ;NaOH濃度65-75% ;堿轉(zhuǎn)溫度140-160。。，堿轉(zhuǎn)時(shí)間0.5-1.5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，優(yōu)選Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的95%，還原溫度55°C，還原時(shí)間60min，得到鈰復(fù)鹽沉淀物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，優(yōu)選除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進(jìn)行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復(fù)鹽沉淀物中加入含NaOH的絡(luò)合劑堿溶液，在PH1-2的條件下攪拌1.5h，隨后加入硫酸鈉在80°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化；含鐵和釷絡(luò)合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L，使絡(luò)合劑重生；其中絡(luò)合劑用量為理論用量的3倍，絡(luò)合劑為二乙基三胺五乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，優(yōu)選堿轉(zhuǎn)化:工藝參數(shù)為:ReO=NaOH=I:1 ;NaOH濃度70% ;堿轉(zhuǎn)溫度150°C，堿轉(zhuǎn)時(shí)間Ih。
【文檔編號(hào)】C22B3/12GK104278148SQ201310293704
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】李飛 申請(qǐng)人:無錫成博科技發(fā)展有限公司