一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層及制備方法，屬于涂層制備【技術(shù)領(lǐng)域】，通過在球墨鑄鐵表面制備鍍層均勻，致密的鎳磷鍍層，作為基體與熱障涂層的過渡及基體保護(hù)涂層，在其上制備熱障涂層，通過改善粘結(jié)層與基體之間的互擴(kuò)散，能顯著提高球墨鑄鐵的抗腐蝕性能及熱障涂層的抗熱震性能，延長了熱障涂層的使用壽命。本發(fā)明可球墨鑄鐵表面制備鍍層均勻，致密的鎳磷鍍層，厚度在20～35微米，顯著提高了球墨鑄鐵的抗腐蝕性能。
【專利說明】一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于涂層制備【技術(shù)領(lǐng)域】，更加具體地說，特別是涉及一種在球墨鑄鐵表面化學(xué)鍍抗熱腐蝕鎳磷鍍層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]內(nèi)燃機(jī)作為動力工業(yè)的基礎(chǔ)，承載著將能源轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)值的使命，具有重要的政治、經(jīng)濟(jì)和軍事地位。內(nèi)燃機(jī)工業(yè)的節(jié)能減排工作不僅關(guān)系到我國2020年單位GDP的二氧化碳排放比2005年下降40%至45%承諾的實(shí)現(xiàn)，更關(guān)系到我國的國家發(fā)展權(quán)。從長期發(fā)展戰(zhàn)略來看，低成本高性能的碳/碳復(fù)合材料將是未來內(nèi)燃機(jī)活塞材料發(fā)展的主流，然而在短期內(nèi)，鑄鐵和鋁合金仍將在內(nèi)燃機(jī)活塞的制造中發(fā)揮主導(dǎo)作用。
[0003]“絕熱發(fā)動機(jī)”或“低散熱發(fā)動機(jī)”均是指采用耐高溫隔熱材料在熱端部件制成熱障層的發(fā)動機(jī)，以期降低能耗，提高熱效率。實(shí)際應(yīng)用的熱障涂層大多采用雙層結(jié)構(gòu):表層是以ZrO2為主的陶瓷(ThermalCeramicCoating, TCC),起隔熱作用；陶瓷層與基體之間粘結(jié)層(Bond Coating, BC),起改善基體與陶瓷涂層物理相容性的作用。熱障涂層的金屬粘結(jié)層韌性好，可以分擔(dān)部分機(jī)械載荷，因而可以使發(fā)動機(jī)熱端部件在承受高的熱負(fù)荷和強(qiáng)大的機(jī)械負(fù)荷方面有較好的表現(xiàn)。熱障涂層的作用主要體現(xiàn)在隔熱和保護(hù)內(nèi)燃機(jī)熱端部件金屬基體這兩方面。實(shí)驗(yàn)研究證明，球墨鑄鐵基體合金上制備熱障涂層，經(jīng)過幾十小時的熱循環(huán)試驗(yàn)，在粘結(jié)層與基體之間產(chǎn)生熱生長氧化物，不規(guī)則的大塊狀氧化物存在易引起局部應(yīng)力集中，致使熱障涂層產(chǎn)生裂紋，進(jìn)而脫落失效，基體金屬受到進(jìn)一步腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了改善基體的抗熱腐蝕性能，延長熱障涂層的使用壽命，提出一種在球墨鑄鐵上利用化學(xué)鍍技術(shù)制備抗腐蝕性能極好的鎳磷層，再在其上依次制備粘結(jié)層和陶瓷層，可以有效提基體的抗熱腐蝕性能，延長熱障涂層的使用壽命。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0006]一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其在基體與粘結(jié)層之間設(shè)置一層化學(xué)鍍層，陶瓷熱障涂層由三層構(gòu)成，依次為化學(xué)鍍層、粘結(jié)層和陶瓷涂層。
[0007]上述熱障涂層的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0008]步驟I，在基體上通過化學(xué)鍍制備鎳磷層；
[0009]步驟2，在所述鎳磷層上通過超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層；
[0010]步驟3，在所述粘結(jié)層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層；
[0011]步驟4，對上述制備的涂層進(jìn)行循環(huán)熱處理。
[0012]在所述步驟I中，所述基體在進(jìn)行化學(xué)鍍之前，對基體材料進(jìn)行處理:表面用砂紙進(jìn)行打磨，去氧化層，使基體表面平整光亮，然后順序進(jìn)行噴砂粗化、清洗除油、堿洗和酸洗，其中所述的噴砂工藝參數(shù)為:白剛玉Al203/60號，噴砂氣壓:0.8MPa，噴砂距離:100mm，噴砂角度:90° ;使用體積比為1:1的乙醇與丙酮混合液在超聲波清洗器中清洗除油10?15min ;然后將試樣放入溫度為80?100°C，質(zhì)量濃度為40?60g/LNa0H水溶液中堿洗
10?15min，然后用去離子水清洗干凈；進(jìn)行酸洗時，將經(jīng)過堿洗得式樣放入HF =HNO3 =H2O按體積比為5: (30?40): (50?65)的混合溶液中，進(jìn)行酸洗粗化，時間為10?30S，然后用去尚子水清洗干凈。
[0013]在所述步驟I中，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷層時，鍍液(水溶液)組成如下:硫酸鎳15_25g/L，還原次磷酸鈉35?45g/L，硫酸銨30?50g/L，乙酸鈉30?50g/L，乙酸鉛0.5?1.5mg/L;控制pH6?7，溫度70?80°C，時間40?60min，將得到的試樣置于真空加熱爐中，溫度400。。，時間 I ?2h。
[0014]在所述步驟2中，在所述鎳磷層上通過超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層，所述粘結(jié)層的厚度為100?150 μ m，所述的超音速火焰噴涂工藝參數(shù)為:氧氣的壓力和流量分別為IMPa和17m3/h，氫氣壓力和流量分別為0.6MPa和40m3/h，送粉氣體為氮?dú)猓鋲毫土髁糠謩e為0.3MPa和0.3m3/h,噴涂距離為260?300mm，送粉量為20?40g/min，使用的粉末為美國蘇爾壽美科公司(SulzerMetco)Amdry9951，成份為 Co-32N1-21Cr_8Al-(X 5Y (wt%,32% Ni, 21% Cr, 8% Al, 0.5% Y，其余為 Co)或者 NiCrAlY (N1-22Cr-10Al-lY, wt%, 22%22Cr,10% Al,l% Y,其余為Ni)，粉末粒度為10?100 μ m，優(yōu)選20?45 μ m。
[0015]在所述步驟3中，在所述粘結(jié)層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層，厚度為200?500 μ m,優(yōu)選200?300 μ m,所述的大氣等離子噴涂工藝參數(shù)為:噴涂距離為80?180mm，優(yōu)選100?150mm，送粉氣體為氮?dú)猓鋲毫土髁糠謩e為0.6MPa和lm3/h，送粉率為20?40g/min，工作氣體的主氣為氬氣，壓力和流量分別為0.6Mpa和3m3/h，次氣為氫氣壓力和流量分別為0.6Mpa和0.07m3A,噴涂功率在20?50kw，噴涂電流400?800A，槍速為300-600mm/s，所述陶瓷層原料組分為 92% Zr02-8%Y203 (wt%)。
[0016]在所述步驟4中，選擇普通大氣環(huán)境中進(jìn)行，將有制備陶瓷層的一面加熱至850-9500C，保溫擴(kuò)散至少2min，優(yōu)選10?30min，同時利用壓縮空氣對背面基體進(jìn)行冷卻，保證基體溫度小于500°C，優(yōu)選300?400°C，而后通過水冷方式降溫至20?40°C ;進(jìn)行熱循環(huán)處理時，一次熱循環(huán)需要用時為t，累計循環(huán)次數(shù)為n，進(jìn)行熱循環(huán)處理的時間(nX t)至少50h，優(yōu)選80— 95h。
[0017]在制備得到含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層后，采用步驟4的方法進(jìn)行熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，即在相同處理條件下反復(fù)進(jìn)行升溫和降溫過程如下:在大氣環(huán)境中，試樣制備陶瓷層的一面加熱至900°C，保溫擴(kuò)散時間2min，而后水冷方式降溫至20°C，進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)；利用壓縮空氣對背面基體進(jìn)行冷卻，保證基體溫度300°C。
[0018]如附圖7所不,未經(jīng)化學(xué)鍍試樣1、2、3號；含有鎳磷鍍層試樣4、5、6號。陶瓷層出現(xiàn)明顯脫落，即認(rèn)定為試樣失效。1、2、3號試樣在累積循環(huán)589次、646次和1005次，陶瓷層剝離，宏觀形貌如圖(I)、(2)、(3)所示。。4、5、6號試樣經(jīng)過累積循環(huán)1248次，1441次和1354次，陶瓷涂層剝落，宏觀形貌如圖(4)、(5)、(6)所示。經(jīng)化學(xué)鍍鎳磷抗熱腐蝕過渡底層，壽命提高了 79.3%，效果明顯。
[0019]本發(fā)明的技術(shù)方案通過化學(xué)鍍抗熱腐蝕鎳磷過渡底層來延長熱障涂層的使用壽命，形成的熱障涂層，包括基底合金材料、設(shè)置在所述基體上的N1-P鍍層以及基體與鍍層界面上的互擴(kuò)散層、設(shè)置在所述化學(xué)鍍層上的Co-Ni基粘結(jié)層、設(shè)置在所述Co-Ni基粘結(jié)層上的以C1-Al2O3或(Cr，AD2O3為主的熱生長氧化層(即在所述粘結(jié)層和陶瓷層之間形成以a -Al2O3或(Cr，AD2O3為主的熱生長氧化層)、設(shè)置在所述熱生長氧化層上的金屬陶瓷層。所述的基底合金材料為用于內(nèi)燃機(jī)或陸用燃?xì)廨啓C(jī)的球墨鑄鐵QT-500 (wt%, C:2.96~
3.35 ；Si:2.34 ~2.86 ；Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余為 Fe);所述的熱障涂層的粘結(jié)層為 NiCrAlY:N1-22Cr-10Al-lY (wt%,22% 22Cr,10% Al,l% Y,其余為 Ni)或 CoNiCrAH(AMDRY9951，Co-32N1-lCr-8Al-0.5Y, wt%,32% Ni,21% Cr,8%ΑΙ,Ο.5% Y，其余為 Co)，陶瓷層的成分為 92% Zr02-8%Y203 (wt%)。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)方案通過在傳統(tǒng)的雙層熱障涂層系統(tǒng)的基礎(chǔ)上設(shè)置化學(xué)鍍N1-P阻擴(kuò)散層如圖8所示，含有抗熱腐蝕過渡底層熱障涂層系統(tǒng)由四部分組成，分別是QT-500、N1-P、BC、TC。圖9為未經(jīng)化學(xué)鍍試樣經(jīng)646次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后截面微觀形貌，可以看出，在粘結(jié)層與基體界面上已經(jīng)產(chǎn)生TGO層，其特征是靠近粘結(jié)層的一面生成連續(xù)、致密的氧化層，主要成分是Al2O3，這一層氧化物的存在一定程度上阻擋了來自界面之間的元素擴(kuò)散；而靠近基體的一側(cè)發(fā)現(xiàn)有大量孔隙及大塊狀氧化物，主要成分是尖晶石類氧化物Cr2O3，這是由于在熱循環(huán)過程中，Al元素大量優(yōu)先選擇向粘結(jié)層與陶瓷層界面擴(kuò)散并生成致密連續(xù)的TGO層，而在氧化后期出現(xiàn)貧Al現(xiàn)象。從下表和圖10可以發(fā)現(xiàn)Cr元素比例占到15.2%，Cr元素在粘結(jié)層與基體界面聚集生成大塊狀氧化物，其容易引起局部的應(yīng)力集中，進(jìn)一步成為裂紋萌生的部位，最終造成陶瓷涂層脫落失效。
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，在基體與粘結(jié)層之間設(shè)置一層化學(xué)鍍層，陶瓷熱障涂層由三層構(gòu)成，依次為化學(xué)鍍層、粘結(jié)層和陶瓷涂層，其中所述化學(xué)鍍層為N1-P鍍層，所述粘結(jié)層為Co-Ni基粘結(jié)層，所述陶瓷層組分為92wt %Zr02-8wt%Y203，在所述粘結(jié)層和陶瓷層之間形成以a -Al2O3或(Cr，Α1)203為主的熱生長氧化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷層時，鍍液(水溶液)組成如下:硫酸鎳15-25g/L，還原次磷酸鈉35~45g/L，硫酸銨30~50g/L,乙酸鈉30~50g/L,乙酸鉛0.5~1.5mg/L;控制pH6~7,溫度70~80°C，時間40~60min，將得到的試樣置于真空加熱爐中，溫度400°C，時間I~2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，所述粘結(jié)層為 NiCrAlY:N1-22Cr-10Al-lY (wt%,22% 22Cr, 10% Al, I % Y,其余為 Ni)或CoNiCrAlY(AMDRY9951, Co-32N1-lCr-8Al-0.5Y, wt%, 32% Ni, 21 % Cr, 8% Al, 0.5% Y,余為Co)，通過超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層，所述粘結(jié)層的厚度為100~150 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，在所述粘結(jié)層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層，所述陶瓷層組分為92wt% Zr02-8wt%Y203，厚度為200~500 μ m,優(yōu)選200~300 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層，其特征在于，所述的基底合金材料為用于內(nèi)燃機(jī)或陸用燃?xì)廨啓C(jī)的球墨鑄鐵QT-500 (wt%,C:2.96~3.35 ;Si:2.34 ~2.86 ；Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余為 Fe)。
6.一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行: 步驟I，在基體上通過化學(xué)鍍制備鎳磷層； 步驟2，在所述鎳磷層上通過超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層； 步驟3，在所述粘結(jié)層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層； 步驟4，對上述制備的涂層進(jìn)行循環(huán)熱處理；` 在所述步驟I中，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷層時，鍍液(水溶液)組成如下:硫酸鎳15-25g/L，還原次磷酸鈉35~45g/L，硫酸銨30~50g/L，乙酸鈉30~50g/L，乙酸鉛`0.5~1.5mg/L;控制pH6~7，溫度70~80°C，時間40~60min，將得到的試樣置于真空加熱爐中，溫度400。。，時間 I ~2h ; 在所述步驟2中，在所述鎳磷層上通過超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層，所述粘結(jié)層的厚度為100~150 μ m，所述的超音速火焰噴涂工藝參數(shù)為:氧氣的壓力和流量分別為IMPa和17m3/h，氫氣壓力和流量分別為0.6MPa和40m3/h，送粉氣體為氮?dú)?，其壓力和流量分別為`0.3MPa和0.3m3/h,噴涂距離為260~300mm，送粉量為20~40g/min，粉末粒度為10~`100 μ m ； 在所述步驟3中，在所述粘結(jié)層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層，厚度為200~`500 μ m,所述的大氣等離子噴涂工藝參數(shù)為:噴涂距離為80~180mm,優(yōu)選100~150mm,送粉氣體為氮?dú)?，其壓力和流量分別為0.6MPa和lm3/h，送粉率為20~40g/min，工作氣體的主氣為氬氣，壓力和流量分別為0.6Mpa和3m3/h，次氣為氫氣壓力和流量分別為0.6Mpa和`0.07m3A,噴涂功率在20~50kw，噴涂電流400~800A，槍速為300-600mm/s，所述陶瓷層組分為 92wt% Zr02-8wt%Y203 ； 在所述步驟4中，選擇普通大氣環(huán)境中進(jìn)行，將有制備陶瓷層的一面加熱至850-950°C，保溫擴(kuò)散至少2min，同時利用壓縮空氣對背面基體進(jìn)行冷卻，保證基體溫度小于500°C，而后通過水冷方式降溫至20~40°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，所述基體在進(jìn)行化學(xué)鍍之前，對基體材料進(jìn)行處理:表面用砂紙進(jìn)行打磨，去氧化層，使基體表面平整光亮，然后順序進(jìn)行噴砂粗化、清洗除油、堿洗和酸洗，其中所述的噴砂工藝參數(shù)為:白剛玉Al203/60號，噴砂氣壓:0.8MPa，噴砂距離:100mm，噴砂角度:90° ;使用體積比為1:1的乙醇與丙酮混合液在超聲波清洗器中清洗除油10~15min ;然后將試樣放入溫度為80~100°C，質(zhì)量濃度為40~60g/LNa0H水溶液中堿洗10~15min，然后用去離子水清洗干凈；進(jìn)行酸洗時，將經(jīng)過堿洗得式樣放入HF =HNO3 =H2O按體積比為5: (30~40): (50~65)的混合溶液中，進(jìn)行酸洗粗化，時間為10~30S，然后用去尚子水清洗干凈。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法，其特征在于,在所述步驟 2 中，使用的粉末為 Co-32N1-21Cr-8Al-0.5Y(wt%,32% Ni, 21% Cr,8%Al, 0.5% Y，其余為 Co)或者 NiCrAlY (N1-22Cr-10Al-lY, wt%, 22% 22Cr, 10% Al, 1% Y,其余為Ni)，粉末粒度為10~100 μ m，優(yōu)選20~45 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，在所述粘結(jié)層上通過大氣等離子噴涂制備陶瓷層，厚度優(yōu)選200~300 μ m ;在所述步驟4中，保溫擴(kuò)散優(yōu)選10~30min，同時利用壓縮空氣對背面基體進(jìn)行冷卻，保證基體溫度優(yōu)選300~400°C ;進(jìn)行熱循環(huán)處理的時間至少50h，優(yōu)選80— 95h。
10.如權(quán)利要求6所述的一 種含有抗熱腐蝕過渡底層的熱障涂層的制備方法在球墨鑄鐵QT-500上形成熱障涂層的應(yīng)用，其中所述球磨鑄鐵的元素質(zhì)量百分含量為C:2.96~3.35 ；Si:2.34 ~2.86 ； Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余為 Fe。
【文檔編號】C23C18/36GK103465549SQ201310320747
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月26日
【發(fā)明者】郝利軍, 陸冠雄, 葉福興 申請人:天津大學(xué)