一種包覆超細粉體的原子層沉積方法與裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包覆超細粉體的原子層沉積方法與裝置，該方法的特征在于，在前驅(qū)體的吸附過程中引入了流化氣，利用流化氣吹散粉體，實現(xiàn)粉體的充分分散。該裝置包括反應(yīng)腔體，供應(yīng)系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，加熱系統(tǒng)，監(jiān)測系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，其特征在于，供應(yīng)系統(tǒng)包括流化氣源，流化氣通過流化氣輸送支路進入反應(yīng)腔體，用于將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域。本發(fā)明的方法與裝置能有效提高粉體包覆率與沉積均勻性，并使得在每次沉積過程中對大量粉體進行包覆成為可能，提高了粉體包覆的效率。
【專利說明】ー種包覆超細粉體的原子層沉積方法與裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及原子層沉積技術(shù)，更具體地，涉及ー種包覆超細粉體的原子層沉積方法與裝置。
【背景技術(shù)】[0002]隨著物質(zhì)的超細化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了塊狀材料不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使超細粉體與常規(guī)顆粒材料相比具有一系列優(yōu)異的物理，化學(xué)性質(zhì)，但同時也具有容易團聚、容易被氧化、性質(zhì)不穩(wěn)定等一系列缺點。在超細粉體表面包覆保護層，不僅能克服上述缺點，而且可使包覆后的粉體顆粒具有抗燒結(jié)性能，核殼結(jié)構(gòu)甚至可以使粉體成為具有新的物理化學(xué)性能的復(fù)合材料。
[0003]目前粉體的包覆方法主要有固相法、液相法和氣相法。作為ー種特殊的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，原子層沉積技術(shù)(Atomic Layer Deposition, ALD)與其他沉積技術(shù)相比具有優(yōu)良的均勻一致性和尺寸可控性。利用原子層沉積技術(shù)進行粉體包覆是在粉體表面通過表面自限制(self-limiting)化學(xué)吸附反應(yīng)，生長出ー層非常均勻的納米級厚度的薄膜，可以通過控制循環(huán)的次數(shù)來精確包覆的厚度，并且具有良好的保形性。
[0004]然而，粉體過大的比表面積和過高的比表面能會引起嚴重的顆粒團聚現(xiàn)象，損害粉體沉積最為關(guān)鍵的包覆率與包覆均勻性，使包覆粉體失去了許多優(yōu)異性能，嚴重制約了超細粉體的進ー步發(fā)展及エ業(yè)化應(yīng)用。常規(guī)的對基片表面進行原子層沉積的方法及其設(shè)備，對于基片表面的沉積簡單有效，但是對于粉體顆粒的表面包覆卻具有很大的限制，無法解決小粒徑超細粉體在包覆過程中嚴重團聚的問題，包覆均勻性差，包覆率低，且每次沉積過程包覆的粉體顆粒數(shù)量非常有限，無法得到理想的沉積效果。
[0005]此外，申請公布號為CN102418085A的專利申請文件公開了ー種針對粉體的原子層沉積方法，采用旋轉(zhuǎn)式粉體夾持器，利用離心カ使粉體顆粒分散。該方法存在如下不足:
(I)對粒徑小的顆粒分散效果差，容易團聚；(2)團聚后的粉體顆粒團聚體大小不一，旋轉(zhuǎn)時在離心力的作用下會內(nèi)外分層，導(dǎo)致內(nèi)層顆粒包覆更加困難，包覆率遠不如外層，且膜厚與外層顆粒差異大，不能滿足粉體包覆對高均勻性的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷，本發(fā)明提供了ー種包覆超細粉體的原子層沉積方法與裝置，能有效提高粉體包覆率與沉積均勻性，并使得在毎次沉積過程中對大量粉體進行包覆成為可能，提高了粉體包覆的效率。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的ー個方面，提供了ー種包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在于，在前驅(qū)體的吸附過程中引入了流化氣，利用流化氣吹散粉體，實現(xiàn)粉體的充分分散。
[0008]優(yōu)選地，通過調(diào)節(jié)所述流化氣的流量或流速，使不同粒徑與質(zhì)量的粉體充分分散。
[0009]按照本發(fā)明的另一方面，提供了ー種包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)將反應(yīng)腔體抽真空，保證反應(yīng)區(qū)域?qū)諝獾挠行Ц綦x；(2)依次完成多種前驅(qū)體的吸附，生成包覆在粉體顆粒表面的單原子層薄膜，其中，在每種前驅(qū)體的吸附過程中引入流化氣，利用流化氣實現(xiàn)粉體的充分分散，在每種前驅(qū)體的吸附完成之后，通入惰性氣體對反應(yīng)區(qū)域及粉體顆粒表面進行清洗。(3)根據(jù)所需包覆層厚度，重復(fù)執(zhí)行步驟
(2)，精確得到所需厚度的包覆層薄膜。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，對于容易吸附的前驅(qū)體，采用不保壓吸附，對于較難吸附的前驅(qū)體，采用保壓吸附；所述不保壓吸附的方法如下:向反應(yīng)腔體持續(xù)通入流化氣，將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域，循環(huán)通入多個前驅(qū)體脈沖，并持續(xù)對反應(yīng)腔體抽氣；所述保壓吸附的方法如下:向反應(yīng)腔體依次交替通入流化氣脈沖和前驅(qū)體脈沖多次，不對反應(yīng)腔體抽氣或減小抽氣流量，進行保壓。
[0011 ] 優(yōu)選地,所述流化氣的流速為5-50cm/s。
[0012]優(yōu)選地，所述前驅(qū)體脈沖的脈寬為0.05-2s。
[0013]優(yōu)選地，所述保壓吸附的方法中，所述流化氣脈沖的脈寬為0.1-3s。
[0014]優(yōu)選地，所述保壓吸附的方法中，保壓壓カ為100-lOOOOPa。
[0015]按照本發(fā)明的另一方面，提供了ー種包覆超細粉體的原子層沉積裝置，包括反應(yīng)腔體，供應(yīng)系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，加熱系統(tǒng)，監(jiān)測系統(tǒng)和控制系統(tǒng)；所述供應(yīng)系統(tǒng)用于向所述反應(yīng)腔體提供載氣、流化氣和前驅(qū)體；所述真空系統(tǒng)用于對所述反應(yīng)腔體抽真空，或通過對所述反應(yīng)腔體抽氣，調(diào)整所述反應(yīng)腔體內(nèi)的壓カ或?qū)⑺龇磻?yīng)腔體內(nèi)未吸附或未反應(yīng)的前驅(qū)體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物抽離；所述加熱系統(tǒng)用于為所述反應(yīng)腔體、連接管路和前驅(qū)體容器加熱；所述檢測系統(tǒng)用于檢測所述反應(yīng)腔體內(nèi)的壓力、所述反應(yīng)腔體內(nèi)反應(yīng)區(qū)域的溫度以及所述反應(yīng)腔體外壁、連接管路表面和前驅(qū)體容器表面的溫度；所述控制系統(tǒng)用于控制溫度、所述真空系統(tǒng)的開/關(guān)和抽氣流量或`流速、流化氣及前驅(qū)體的脈沖時間和流量、脈沖循環(huán)次數(shù)及載氣的清洗時間和流量；其特征在于，所述供應(yīng)系統(tǒng)包括流化氣源，流化氣通過流化氣輸送支路進入所述反應(yīng)腔體，用于將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域。
[0016]優(yōu)選地，所述流化氣與所述載氣共用氣源。
[0017]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0018]1、引入了流化氣，通過獨立地調(diào)節(jié)流化氣的流量或流速實現(xiàn)不同粒徑與質(zhì)量的粉體的充分分散，有效減輕粉體的團聚程度，提高粉體包覆率與沉積均勻性，并使得在每次沉積過程中對大量粉體進行包覆成為可能，提高了粉體包覆的效率。
[0019]2、對于較難包覆的前驅(qū)體，采用保壓沉積エ藝，即高速脈沖式的交替注入流化氣和前驅(qū)體，同時暫停對反應(yīng)腔體抽氣，使粉體顆粒在反應(yīng)區(qū)域充分分散，延長了前驅(qū)體與粉體顆粒的接觸時間，由于增大了反應(yīng)環(huán)境的壓力，促使前驅(qū)體滲入粉體顆粒團聚體間隙，提高了粉體包覆率與沉積均勻性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明一個實施例的包覆超細粉體的原子層沉積方法流程圖；
[0021]圖2是本發(fā)明另ー個實施例的包覆超細粉體的原子層沉積方法流程圖；
[0022]圖3是本發(fā)明實施例的包覆超細粉體的原子層沉積裝置示意圖；[0023]圖4是本發(fā)明實施例的包覆超細粉體的原子層沉積裝置的供應(yīng)系統(tǒng)的進氣噴頭示意圖。
[0024]圖3中:1-載氣和流化氣氣源，2-測溫穿通件，3-第三質(zhì)量流量控制器，4-第三隔膜閥，5-前驅(qū)體鋼瓶，6-針閥，7-第四隔膜閥，8-第一進氣噴頭，9-頂部排氣ロ，10-尾氣吸收裝置，11-閉環(huán)壓力控制節(jié)流閥，12-電磁氣動閥，13-真空泵，14-粉體夾持器，15-夾持器支座，16-第二進氣噴頭，17-反應(yīng)腔體，18-真空計，19-底部排氣ロ，20-第一質(zhì)量流量控制器，21-第一隔膜閥，22-第二質(zhì)量流量控制器，23-第二隔膜閥。
【具體實施方式】
[0025]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進ー步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0026]圖1是本發(fā)明一個實施例的包覆超細粉體的原子層沉積方法流程圖，包括以下步驟:
[0027]Sll:將反應(yīng)腔體抽真空，保證反應(yīng)區(qū)域?qū)諝獾挠行Ц綦x。
[0028]S12:向反應(yīng)腔體持續(xù)通入流化氣，流化氣流速為5-50cm/s，將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域，循環(huán)通入多個第一前驅(qū)體脈沖，脈寬為0.05-2s，第一前驅(qū)體流過粉體顆粒所在的反應(yīng)區(qū)時吸附在粉體顆粒表面，整個過程中持續(xù)對反應(yīng)腔體抽氣，即不保壓吸附。
[0029]S13:通入較大流量的惰性氣體對反應(yīng)區(qū)域及粉體顆粒表面進行清洗，抽出未能吸附在粉體顆粒表面的第一前驅(qū)體。`
[0030]S14:向反應(yīng)腔體持續(xù)通入流化氣，流化氣流速為5-50cm/s，將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域，循環(huán)通入多個第二前驅(qū)體脈沖，脈寬為0.05-2s，第二前驅(qū)體流過粉體顆粒所在的反應(yīng)區(qū)時吸附在粉體顆粒表面，與第一前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成包覆在粉體顆粒表面的單原子層薄膜，整個過程中持續(xù)對反應(yīng)腔體抽氣，即不保壓吸附。
[0031]S15:通入較大流量的惰性氣體對反應(yīng)區(qū)域及粉體顆粒表面進行清洗，抽出未能與第一前驅(qū)體反應(yīng)的第二前驅(qū)體以及第一前驅(qū)體與第二前驅(qū)體反應(yīng)的副產(chǎn)物。
[0032]S16:根據(jù)所需包覆層厚度，重復(fù)執(zhí)行步驟S12至S15，精確得到所需厚度的包覆層薄膜。
[0033]S12或S14中，具體地，根據(jù)粉體顆粒原始粒徑及質(zhì)量的不同，調(diào)節(jié)流化氣的流速。流速過低，氣流無法充分吹散堆積的粉體顆粒，流速過高，則容易將粉體顆粒直接吹到反應(yīng)區(qū)域上側(cè)濾網(wǎng)上，造成粉體在上側(cè)濾網(wǎng)上以及其它縫隙處的附著，與粉體分散的初衷相悖。對原始粒徑與質(zhì)量較大的微米級顆粒，調(diào)節(jié)流化氣的流速至20-50cm/s,以實現(xiàn)較理想的粉體分散與持續(xù)性流動；對原始粒徑與質(zhì)量較小的納米級顆粒，調(diào)節(jié)流化氣的流速至5-20cm/s,即可實現(xiàn)理想的粉體分散與持續(xù)性流動，同時避免粉體在出ロ處的聚集與溢出。
[0034]S12或S14中，具體地，前驅(qū)體脈沖的脈寬小于0.05s時，單次提供的前驅(qū)體過少，不能有效包覆充分分散的粉體顆粒，由于沉積過程需要一定的時間使前驅(qū)體完全吸附在顆粒表面，脈寬大于2s時，通入的前驅(qū)體易被真空泵抽走，造成前驅(qū)體的浪費。
[0035]S12或S14中，具體地，根據(jù)不同的前驅(qū)體對于不同粉體顆粒表面吸附的難易程度不同，調(diào)節(jié)前驅(qū)體脈沖的循環(huán)次數(shù)，以10-20次為宜，循環(huán)次數(shù)太少，吸附的比例不高，循環(huán)次數(shù)太多，循環(huán)次數(shù)的増加對前驅(qū)體吸附的貢獻不大，且前驅(qū)體易被真空泵抽走，造成前驅(qū)體的浪費。
[0036]S12或S14中，具體地，對反應(yīng)腔體外壁進行加熱處理，以腔體內(nèi)部反應(yīng)區(qū)域的溫度為目標調(diào)節(jié)加熱功率，對粉體顆粒進行輻射加熱，使粉體顆粒的溫度達到反應(yīng)條件，反應(yīng)區(qū)域中粉體顆粒的溫度控制在120-250°C。
[0037]S12或S14中，具體地，前驅(qū)體的溫度控制在25-300°C，前驅(qū)體的熔點越高，其飽和蒸汽壓越低，同等溫度下獲得的可以參與反應(yīng)的前驅(qū)體的量就越少，對于普通前驅(qū)體，溫度控制在25-120°C，對于熔點很高的固態(tài)前驅(qū)體，前驅(qū)體的溫度可達300°C。
[0038]S12或S14中，具體地，前驅(qū)體可以是氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)或等離子態(tài)，液態(tài)或固態(tài)的前驅(qū)體由載氣帶入反應(yīng)腔體，氣態(tài)或等離子態(tài)的前驅(qū)體可以由載氣帶入反應(yīng)腔體，也可以直接通入反應(yīng)腔體。
[0039]S12或S14中，具體地，載氣和流化氣均為惰性氣體，控制載氣和流化氣的溫度為100-200°C，減少其對反應(yīng)區(qū)域溫度均勻性的影響。
[0040]對于較難吸附的前驅(qū)體，采取交替通入流化氣脈沖和前驅(qū)體脈沖的方式，同時停止對反應(yīng)腔體抽氣或減小抽氣流量，進行保壓吸附，可以獲得更高的粉體包覆率和沉積均勻性。如圖2所示，本發(fā)明另一個實施例的包覆超細粉體的原子層沉積方法包括以下步驟:
[0041]S21:將反應(yīng)腔體抽真空，保證反應(yīng)區(qū)域?qū)諝獾挠行Ц綦x。
[0042]S22:向反應(yīng)腔體依次交替通入流化氣脈沖和第一前驅(qū)體脈沖多次，不對反應(yīng)腔體抽氣或減小抽氣流量，進行保壓吸附，完成第一前驅(qū)體對粉體顆粒表面的包覆。流化氣的流速為5-50cm/s，流化氣脈沖的脈寬為0.1-3s，流化氣將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域，第一前驅(qū)體脈沖的脈寬為0.05-2s，第一`前驅(qū)體流過粉體顆粒所在的反應(yīng)區(qū)時吸附在粉體顆粒表面。
[0043]S23:通入較大流量的惰性氣體對反應(yīng)區(qū)域及粉體顆粒表面進行清洗，抽出未能吸附在粉體顆粒表面的第一前驅(qū)體。
[0044]S24:向反應(yīng)腔體依次交替通入流化氣脈沖和第二前驅(qū)體脈沖多次，不對反應(yīng)腔體抽氣或減小抽氣流量，進行保壓吸附，流化氣的流速為5-50cm/s，流化氣脈沖的脈寬為0.1-3s，流化氣將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域，第二前驅(qū)體脈沖的脈寬為0.05-2s，第二前驅(qū)體流過粉體顆粒所在的反應(yīng)區(qū)域時吸附在粉體顆粒表面，與第一前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成包覆在粉體顆粒表面的單原子層薄膜。
[0045]S25:通入較大流量的惰性氣體對反應(yīng)區(qū)域及粉體顆粒表面進行清洗，抽出未能與第一前驅(qū)體反應(yīng)的第二前驅(qū)體以及第一前驅(qū)體與第二前驅(qū)體反應(yīng)的副產(chǎn)物。
[0046]S26:根據(jù)所需包覆層厚度，重復(fù)執(zhí)行步驟S22至S25，精確得到所需厚度的包覆層薄膜。
[0047]S22或S24中，具體地，根據(jù)粉體顆粒原始粒徑及質(zhì)量的不同，調(diào)節(jié)流化氣的脈寬，脈寬小于0.1s時不能有效地將粉體顆粒充分、均勻地吹散到整個反應(yīng)區(qū)域，而脈寬為3s時足以將堆積的原始粒徑較大的粉體顆粒充分吹散，繼續(xù)延長脈寬會浪費時間，降低粉體包
覆效率。
[0048]S22或S24中，具體地，前驅(qū)體脈沖的脈寬小于0.05s時，單次提供的前驅(qū)體過少，不能有效包覆充分分散的粉體顆粒，脈寬大于2s時，已經(jīng)分散并流動的粉體顆粒再次落下堆積，團聚起來，包覆效果差。
[0049]S22或S24中，具體地，根據(jù)不同的前驅(qū)體對于不同粉體顆粒表面吸附的難易程度不同，調(diào)節(jié)交替通入流化氣脈沖和前驅(qū)體脈沖的循環(huán)次數(shù)，以10-20次為宜，循環(huán)次數(shù)太少，吸附的比例不高，循環(huán)次數(shù)太多，循環(huán)次數(shù)的增加對前驅(qū)體吸附的貢獻不大，且容易使反應(yīng)腔體內(nèi)壓力過大，可能會對ALD設(shè)備專用的某些零部件造成損害，若為了避免這種情況而調(diào)節(jié)抽氣流量，又會導(dǎo)致前驅(qū)體的浪費。
[0050]S22或S24中，具體地，根據(jù)不同的前驅(qū)體對于不同粉體顆粒表面吸附的難易程度不同，完全停止真空泵的抽氣，或調(diào)節(jié)抽氣的流量，改變反應(yīng)區(qū)域的壓力。一般地，保壓壓力為100-lOOOOPa。所用前驅(qū)體吸附難度越大，保壓壓力越大，促使前驅(qū)體滲入粉體顆粒團聚體間隙，提高粉體包覆率與沉積均勻性。保壓壓力低于lOOPa，前驅(qū)體不能充分滲入粉體顆粒團聚體間隙，保壓壓力高于lOOOOPa，壓力增加對前驅(qū)體的吸附影響不明顯，會造成前驅(qū)體的浪費，且可能對ALD設(shè)備專用的某些精密零部件造成損害。
[0051]S22或S24中，具體地，可以通過增加供應(yīng)系統(tǒng)提供的前驅(qū)體與載氣的比例，或提高前驅(qū)體溫度以增大 其飽和蒸汽壓來增加前驅(qū)體的濃度，縮短保壓過程所需的時間。
[0052]圖2所示實施例中未作特別說明的參數(shù)的選取范圍及選取原則與圖1所示實施例相同，在此不再贅述。
[0053]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，下面分別以三甲基鋁(TMA)和水作為第一前驅(qū)體和第二前驅(qū)體，對圖2所示實施例的包覆超細粉體的原子層沉積方法進行詳細說明。
[0054]第一步，將反應(yīng)腔體抽真空。
[0055]第二步，將流速為40cm/s的流化氣N2從反應(yīng)腔體底部通入0.ls，將聚集在粉體夾持器底部的粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域，隨后前驅(qū)體TMA由載氣N2攜帶從反應(yīng)腔體頂部通入
0.ls，通過物理吸附包覆在粉體顆粒的表面，交替通入流化氣N2和前驅(qū)體TMA各10次，該過程不對反應(yīng)腔體抽氣，為前驅(qū)體TMA的吸附提供一段較高壓力的保壓時間，增加前驅(qū)體TMA與粉體表面的接觸時間，以提高粉體包覆率及沉積均勻性。
[0056]第三步，以較大流速(如30cm/s)的載氣N2對反應(yīng)區(qū)域清洗IOs,初步除去未能吸附在粉體顆粒表面的前驅(qū)體TMA，廢氣由下排氣口排出，為保證清洗徹底，再以更大流速(如50cm/s)的載氣N2對粉體顆粒進行二次清洗5s，除去殘留在粉體顆粒團聚體間的多余前驅(qū)體TMA，由上排氣口排出。
[0057]第四步，前驅(qū)體為水，與第二步沉積TMA的方法相同，水吸附在粉體顆粒表面并與粉體顆粒表面的前驅(qū)體TMA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成單原子層薄膜。
[0058]第五步，與第三步的清洗方法相同，除去未能與前驅(qū)體TMA反應(yīng)的前驅(qū)體水以及前驅(qū)體TMA與前驅(qū)體水反應(yīng)的副產(chǎn)物。由于水的粘滯性更強，可適當(dāng)延長清洗時間。
[0059]第六步，按所需包覆層厚度，重復(fù)執(zhí)行第二步至第五步，即可獲得所需厚度的包覆層。例如，需要總的包覆層厚度為15nm，每層薄膜厚度為0.15nm，則只需重復(fù)執(zhí)行第二步至第五步99次，即可獲得所需厚度的薄膜。
[0060]本發(fā)明的包覆超細粉體的原子層沉積方法并不局限于上述實施例的兩種前驅(qū)體，更一般地，可以根據(jù)需要使用多種前驅(qū)體，按一定順序?qū)崿F(xiàn)薄膜多層結(jié)構(gòu)的生長。[0061]同樣地，本發(fā)明的包覆超細粉體的原子層沉積方法并不局限于上述實施例中的單個實施例中各前驅(qū)體的吸附方法相同，即均為不保壓吸附或均為保壓吸附，更一般地，根據(jù)用到的各個前驅(qū)體的吸附難易程度不同，針對不同的前驅(qū)體，可選擇性地采用不保壓吸附或保壓吸附，即在本發(fā)明的包覆超細粉體的原子層沉積方法的實施例中，可以同時使用不保壓吸附和保壓吸附，將這兩種不同的吸附方式有針對性地用于不同的前驅(qū)體。[0062]本發(fā)明的包覆超細粉體的原子層沉積方法通過引入流化氣，獨立地調(diào)節(jié)流化氣的流量或流速實現(xiàn)不同粒徑與質(zhì)量的粉體的充分分散，有效減輕粉體的團聚程度，提高粉體包覆率與沉積均勻性，并使得在每次沉積過程中對大量粉體進行包覆成為可能，提高了粉體包覆的效率；另一方面，對于較難包覆的前驅(qū)體，采用保壓沉積工藝，即高速脈沖式的交替注入流化氣和前驅(qū)體，同時暫停對反應(yīng)腔體抽氣，使粉體顆粒在反應(yīng)區(qū)域充分分散，延長了前驅(qū)體與粉體顆粒的接觸時間，由于增大了反應(yīng)環(huán)境的壓力，促使前驅(qū)體滲入粉體顆粒團聚體間隙，提高了粉體包覆率與沉積均勻性。
[0063]如圖3所示，本發(fā)明實施例的包覆超細粉體的原子層沉積裝置包括:反應(yīng)腔體17、供應(yīng)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、監(jiān)測系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。
[0064]反應(yīng)腔體17的中央安置有粉體夾持器14，由夾持器支座15支撐，粉體夾持器14與腔體內(nèi)壁同軸且存在間隙，避免通過熱傳導(dǎo)將壁面的溫度傳至粉體夾持器14，引起粉體夾持器14內(nèi)粉體溫度的不均勻。
[0065]供應(yīng)系統(tǒng)包括載氣與流化氣氣源1、第一進氣噴頭8、第二進氣噴頭16、流化氣輸送支路、前驅(qū)體輸送系統(tǒng)和載氣輸送支路。載氣和流化氣氣源I分別通過前驅(qū)體輸送系統(tǒng)和載氣輸送支路連接第一進氣噴頭8，載氣和流化氣氣源I通過流化氣輸送支路連接第二進氣噴頭16。第一進氣噴頭8位于反應(yīng)腔體17的頂部，第二進氣噴頭16位于反應(yīng)腔體17的底部。
[0066]流化氣輸送支路包括第二質(zhì)量流量控制器22和第二隔膜閥23，第二質(zhì)量流量控制器22的一端連接第二隔膜閥23的一端，第二質(zhì)量流量控制器22的另一端連接載氣與流化氣氣源1，第二隔膜閥23的另一端連接第二進氣噴頭16。第二質(zhì)量流量控制器22用于控制流化氣的流量，第二隔膜閥23用于控制流化氣輸送的開/關(guān)。載氣和流化氣氣源I提供的流化氣通過流化氣輸送支路由第二進氣噴頭16進入反應(yīng)腔體17，用于將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域。
[0067]前驅(qū)體輸送系統(tǒng)包括兩條并聯(lián)的前驅(qū)體輸送支路，分別提供兩種不同的前驅(qū)體原料，前驅(qū)體輸送支路包括依次串聯(lián)的第三質(zhì)量流量控制器3、第三隔膜閥4、前驅(qū)體鋼瓶5、針閥6和第四隔膜閥7，第三質(zhì)量流量控制器3連接載氣與流化氣氣源1，第四隔膜閥7連接第一進氣噴頭8。第三質(zhì)量流量控制器3用于控制載氣的流量，隔膜閥4用于控制載氣輸送的開/關(guān)，針閥6用于微調(diào)前驅(qū)體脈沖量，第四隔膜閥7用于控制前驅(qū)體的脈沖輸入。前驅(qū)體鋼瓶5裝載固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)或等離子態(tài)的前驅(qū)體，固態(tài)或液態(tài)的前驅(qū)體通過載氣和流化氣氣源I提供的載氣帶入反應(yīng)腔體17，氣態(tài)或等離子態(tài)的前驅(qū)體可以通過載氣和流化氣氣源I提供的載氣帶入反應(yīng)腔體17，也可以直接通入反應(yīng)腔體17。
[0068]載氣輸送支路包括第一質(zhì)量流量控制器20和第一隔膜閥21,第一質(zhì)量流量控制器20的一端連接第一隔膜閥21的一端，第一質(zhì)量流量控制器20的另一端連接載氣與流化氣氣源I，第一隔膜閥21的另一端連接第一進氣噴頭8。第一質(zhì)量流量控制器20用于控制載氣的流量，第一隔膜閥21用于控制載氣輸送的開/關(guān)。載氣和流化氣氣源I提供的載氣通過載氣輸送支路由第一進氣噴頭8進入反應(yīng)腔體17，對反應(yīng)區(qū)域及粉體顆粒表面進行清洗。
[0069]為使粉體夾持器14里的粉體顆粒在流化氣的作用下均勻分散，同時使粉體夾持器14內(nèi)部的反應(yīng)區(qū)域能夠獲得均勻分布的前驅(qū)體，獲得理想的包覆率與沉積均勻性，第一進氣噴頭8和第二進氣噴頭16均采用噴淋式結(jié)構(gòu)。以第二進氣噴頭16為例，如圖4所示，噴頭包括初級分氣板24和次級分氣板25，初級分氣板24的孔隙直徑為3mm，次級分氣板25的孔隙直徑為0.5mm,與初級分氣板24間隔1mm。流化氣從進氣口進入后，首先由初級分氣板24進行初步分散，再通過次級分氣板25上按一定規(guī)律排列的出氣孔均勻的吹向粉體夾持器14底部聚集的粉體，使粉體顆粒在粉體夾持器14內(nèi)部均勻分散。
[0070]真空系統(tǒng)包括依次串聯(lián)的尾氣吸收裝置10、閉環(huán)壓力控制節(jié)流閥11、電磁氣動閥12及真空泵13，尾氣吸收裝置10分別連接反應(yīng)腔體17的頂部排氣口 9和底部排氣口 19。尾氣吸收裝置10用于過濾尾氣中殘留的反應(yīng)源，防止閉環(huán)壓力控制節(jié)流閥11、電磁氣動閥12及真空泵13被反應(yīng)源污染和腐蝕，閉環(huán)壓力控制節(jié)流閥11用于根據(jù)參與反應(yīng)的前驅(qū)體的性質(zhì)及反應(yīng)腔體17內(nèi)的壓力調(diào)整抽氣流量，為沉積反應(yīng)提供不同的壓力環(huán)境，電磁氣動閥12用于控制抽氣的開/關(guān)。真空系統(tǒng)通過反應(yīng)腔體17的頂部排氣口 9和底部排氣口19將反應(yīng)腔體17抽真空，或?qū)⒎磻?yīng)腔體17內(nèi)未吸附或未反應(yīng)的前驅(qū)體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物抽離，避免污染粉體或新通入的前驅(qū)體與殘留前驅(qū)體間發(fā)生化學(xué)氣相沉積(CVD)等其它非ALD反應(yīng)，影響對包覆層厚度的精確控制。
[0071]加熱系統(tǒng)為反應(yīng)腔體17、連接管路和前驅(qū)體鋼瓶5加熱。
[0072]監(jiān)測系統(tǒng)包括真空計18、測溫穿通件2和k型測溫?zé)犭娕?，真空?8用于實時監(jiān)測反應(yīng)過程中反應(yīng)腔體17內(nèi)的壓力變化，測溫穿通件2用于實時監(jiān)測反應(yīng)區(qū)域的溫度，k型測溫?zé)犭娕加糜跍y量反應(yīng)腔體17外壁、連接管路表面及前驅(qū)體鋼瓶5表面的溫度。
`[0073]控制系統(tǒng)用于控制溫度，真空系統(tǒng)的開/關(guān)，真空系統(tǒng)抽氣的流量或流速，流化氣、前驅(qū)體的脈沖時間和流量，脈沖循環(huán)次數(shù)以及載氣的清洗時間和流量。
[0074]本發(fā)明的包覆超細粉體的原子層沉積裝置并不局限于上述實施例，更一般地，載氣和流化氣的氣源可以共用，也可以分開提供；根據(jù)需要使用的前驅(qū)體的種類和數(shù)量，前驅(qū)體輸送系統(tǒng)可以包括兩條或兩條以上并聯(lián)的前驅(qū)體輸送支路。
[0075]本發(fā)明的包覆超細粉體的原子層沉積裝置通過向反應(yīng)腔體引入流化氣，獨立地調(diào)節(jié)流化氣的流量或流速實現(xiàn)不同粒徑與質(zhì)量的粉體的充分分散，有效減輕粉體的團聚程度，提高粉體包覆率與沉積均勻性，并使得在每次沉積過程中對大量粉體進行包覆成為可能，提高了粉體包覆的效率。
[0076]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.ー種包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在于，在前驅(qū)體的吸附過程中引入了流化氣，利用流化氣吹散粉體，實現(xiàn)粉體的充分分散。
2.如權(quán)利要求1所述的包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在于，通過調(diào)節(jié)所述流化氣的流量或流速，使不同粒徑與質(zhì)量的粉體充分分散。
3.ー種包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將反應(yīng)腔體抽真空，保證反應(yīng)區(qū)域?qū)諝獾挠行Ц綦x； (2)依次完成多種前驅(qū)體的吸附，生成包覆在粉體顆粒表面的單原子層薄膜，其中，在每種前驅(qū)體的吸附過程中引入流化氣，利用流化氣實現(xiàn)粉體的充分分散，在每種前驅(qū)體的吸附完成之后，通入惰性氣體對反應(yīng)區(qū)域及粉體顆粒表面進行清洗。 (3)根據(jù)所需包覆層厚度，重復(fù)執(zhí)行步驟(2)，精確得到所需厚度的包覆層薄膜。
4.如權(quán)利要求3所述的包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在于，所述步驟(2)中，對于容易吸附的前驅(qū)體，采用不保壓吸附，對于較難吸附的前驅(qū)體，采用保壓吸附； 所述不保壓吸附 的方法如下:向反應(yīng)腔體持續(xù)通入流化氣，將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域，循環(huán)通入多個前驅(qū)體脈沖，并持續(xù)對反應(yīng)腔體抽氣； 所述保壓吸附的方法如下:向反應(yīng)腔體依次交替通入流化氣脈沖和前驅(qū)體脈沖多次，不對反應(yīng)腔體抽氣或減小抽氣流量，進行保壓。
5.如權(quán)利要求3或4所述的包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在于，所述流化氣的流速為5-50cm/s。
6.如權(quán)利要求4所述的包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在干，所述前驅(qū)體脈沖的脈寬為0.05-2s。
7.如權(quán)利要求4所述的包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在于，所述保壓吸附的方法中，所述流化氣脈沖的脈寬為0.1-3s。
8.如權(quán)利要求4所述的包覆超細粉體的原子層沉積方法，其特征在干，所述保壓吸附的方法中，保壓壓カ為100-lOOOOPa。
9.ー種包覆超細粉體的原子層沉積裝置，包括反應(yīng)腔體，供應(yīng)系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，加熱系統(tǒng)，監(jiān)測系統(tǒng)和控制系統(tǒng)；其中， 所述供應(yīng)系統(tǒng)用于向所述反應(yīng)腔體提供載氣、流化氣和前驅(qū)體； 所述真空系統(tǒng)用于對所述反應(yīng)腔體抽真空，或通過對所述反應(yīng)腔體抽氣，調(diào)整所述反應(yīng)腔體內(nèi)的壓カ或?qū)⑺龇磻?yīng)腔體內(nèi)未吸附或未反應(yīng)的前驅(qū)體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物抽離； 所述加熱系統(tǒng)用于為所述反應(yīng)腔體、連接管路和前驅(qū)體容器加熱； 所述檢測系統(tǒng)用于檢測所述反應(yīng)腔體內(nèi)的壓力、所述反應(yīng)腔體內(nèi)反應(yīng)區(qū)域的溫度以及所述反應(yīng)腔體外壁、連接管路表面和前驅(qū)體容器表面的溫度； 所述控制系統(tǒng)用于控制溫度、所述真空系統(tǒng)的開/關(guān)和抽氣流量或流速、流化氣及前驅(qū)體的脈沖時間和流量、脈沖循環(huán)次數(shù)及載氣的清洗時間和流量； 其特征在干，所述供應(yīng)系統(tǒng)包括流化氣源，流化氣通過流化氣輸送支路進入所述反應(yīng)腔體，用于將粉體吹散到整個反應(yīng)區(qū)域。
10.如權(quán)利要求9所述的包覆超細粉體的原子層沉積裝置，其特征在于，所述流化氣與所述載氣共用氣源。
【文檔編號】C23C16/44GK103451623SQ201310364445
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】陳蓉, 段晨龍, 劉瀟, 曹坤, 鄧章, 單斌, 文艷偉 申請人:華中科技大學(xué)