一種激光化學(xué)氣相沉積法制備高溫超導(dǎo)帶材的技術(shù)及設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種使用噴液霧化-多元共析激光化學(xué)氣相沉積法高速、連續(xù)制備第二代高溫超導(dǎo)帶材的技術(shù)及設(shè)備。該設(shè)備的液體原料供給系統(tǒng)解決了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法無法長時間提供精確、穩(wěn)定、持續(xù)的原料蒸氣以及在多元薄膜制備過程中無法實現(xiàn)薄膜成分的精確控制等難題。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過采用激光照射基板表面的方法，大幅度降低氣相原料分子間的反應(yīng)活化能，提高化學(xué)反應(yīng)速率。該設(shè)備的復(fù)合式滾輪傳動系統(tǒng)能將長柔性基板帶材逐次運送至加熱臺的沉積區(qū)域，因而能高速、連續(xù)制備第二代高溫超導(dǎo)帶材產(chǎn)品。
【專利說明】一種激光化學(xué)氣相沉積法制備高溫超導(dǎo)帶材的技術(shù)及設(shè)備
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明為一種使用噴液霧化-多元共析激光化學(xué)氣相沉積法高速、連續(xù)制備第二代高溫超導(dǎo)帶材的技術(shù)及設(shè)備，涉及具有高電學(xué)性能的第二代高溫超導(dǎo)薄膜以及其緩沖層薄膜的高速、連續(xù)制備技術(shù)，屬于超導(dǎo)材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

二、【背景技術(shù)】
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[0002]在低溫下電阻完全為零的材料稱為超導(dǎo)材料，它被認(rèn)為是20世紀(jì)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。超導(dǎo)技術(shù)是本世紀(jì)高新技術(shù)發(fā)展的一個重要方向。它在能源、交通、工業(yè)、醫(yī)療、生物、電子和軍事等高科技領(lǐng)域都有著重要的現(xiàn)實意義和巨大的發(fā)展前景。
[0003]目前第二代高溫超導(dǎo)帶材制備技術(shù)主要有三氟乙酸-金屬有機沉積技術(shù)、脈沖激光沉積技術(shù)以及化學(xué)氣相沉積技術(shù)。三氟乙酸-金屬有機沉積技術(shù)在低溫?zé)崽幚磉^程中會釋放大量氟化氫劇毒氣體，對周圍環(huán)境造成巨大危害。脈沖激光沉積技術(shù)制膜不均勻，沉積區(qū)域面積過小且沉積速率低?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)具有制備過程簡單、成本低、沉積區(qū)域面積大且均勻、產(chǎn)品性能高等優(yōu)點，因此在大規(guī)模生產(chǎn)制備第二代高溫超導(dǎo)帶材方面具有巨大的實用前景。
[0004]從工業(yè)化應(yīng)用角度考慮，常規(guī)化學(xué)氣相沉積法制備第二代高溫超導(dǎo)薄膜時存在如下缺點。首先是使用常規(guī)化學(xué)氣相沉積法的沉積速率仍相對偏低，使得生產(chǎn)效率相對偏低。其次是常規(guī)化學(xué)氣相沉積法制備第二代高溫超導(dǎo)薄膜時采用的是固體原料罐分別加熱法，在薄膜制備過程中，因無法長時間提供精確、穩(wěn)定、持續(xù)的原料蒸氣，使得薄膜成分偏離計量比，嚴(yán)重影響其各項電學(xué)性能。再者，采用固體原料罐加熱法制備薄膜的過程中，還存在原料利用率低的缺點。最后，目前常規(guī)化學(xué)氣相沉積法制備第二代高溫超導(dǎo)薄膜使用的設(shè)備為單反應(yīng)腔體設(shè)備，因此只能制備小尺寸薄膜樣品。而在實際超導(dǎo)領(lǐng)域應(yīng)用中，例如:超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)磁體、超導(dǎo)發(fā)電機、超導(dǎo)磁封閉體及超導(dǎo)磁懸浮列車等，均需要長度為一米至幾萬米不等的超導(dǎo)帶材產(chǎn)品，因此，單反應(yīng)腔體的常規(guī)化學(xué)氣相沉積法就無法滿足實際需求。

三、
【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種使用噴液霧化-多元共析激光化學(xué)氣相沉積法高速、連續(xù)制備第二代高溫超導(dǎo)帶材的技術(shù)及設(shè)備，從而解決常規(guī)化學(xué)氣相沉積法在大規(guī)模制備第二代高溫超導(dǎo)帶材產(chǎn)品中存在的難題。
[0006]針對常規(guī)化學(xué)氣相沉積法沉積速度較慢、生產(chǎn)效率偏低的問題，本發(fā)明專利的解決方法為:通過將激光引入反應(yīng)腔體內(nèi)部來照射基板表面，大幅度降低了原料分子間的反應(yīng)活化能，因而能在極大速率下制備第二代高溫超導(dǎo)及其緩沖層薄膜。實驗證明，使用本發(fā)明專利制備的薄膜的沉積速率是常規(guī)化學(xué)氣相沉積法的10-1000倍。
[0007]針對常規(guī)化學(xué)氣相沉積法在制備薄膜時無法長時間提供精確、穩(wěn)定、持續(xù)的原料蒸氣，無法實現(xiàn)薄膜成分的精確控制及原料利用率低等缺點，本發(fā)明專利的解決方法為:通過引入液體原料供給系統(tǒng)來取代常規(guī)法中的固體原料加熱罐，以實現(xiàn)薄膜成分的精確、穩(wěn)定、持續(xù)的控制。本發(fā)明專利中的液體原料箱1、液體原料抽取管2、液體原料供給部件3、液體原料輸送管4、壓力室5、載流氣體存儲罐6以及噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔7組成了上述的液體原料供給系統(tǒng)。
[0008]針對常規(guī)化學(xué)氣相沉積法無法實現(xiàn)長超導(dǎo)帶材的連續(xù)制備的缺點，本發(fā)明專利的解決方法為:在單反應(yīng)腔體的基礎(chǔ)上，引入了兩個副反應(yīng)腔體，同時還引入了復(fù)合式滾輪傳動系統(tǒng)，該復(fù)合式滾輪傳動系統(tǒng)由主反應(yīng)腔體10、副反應(yīng)腔體14、帶材卷收盤18、帶材輸送盤19、螺旋帶材纏繞滾輪16以及帶材線速度測定輪21組成。該傳動系統(tǒng)工作時，可將基板帶材表面以給定的速度逐次通過沉積區(qū)域，從而獲得連續(xù)、均勻的長超導(dǎo)帶材產(chǎn)品。

四、【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]附圖給出了本發(fā)明專利各部件結(jié)構(gòu)及連接示意圖。
[0010]示意圖中零件部件的標(biāo)號說明:
[0011 ] I液體原料箱，2液體原料抽取管，3液體原料供給部件，4液體原料輸送管，5壓力室，6載流氣體存儲罐，7噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔，8原料蒸氣輸送管，9雙層原料混合噴管，10主反應(yīng)腔體，11反應(yīng)劑氣體存儲罐，12激光引入窗，13真空泵，14副反應(yīng)腔體(兩個)，15腔體聯(lián)通管(兩個)，16螺旋帶材纏繞滾輪(兩個)，17加熱臺，18帶材卷收盤，19帶材輸送盤，20長柔性基板帶材，21帶材線速度測定輪，22連續(xù)激光發(fā)生器，23激光束放大器，24設(shè)備控制柜，25連接電纜。
[0012]五、實施方式:
[0013]設(shè)備運行時，主反應(yīng)腔體10、兩個副反應(yīng)腔體14以及腔體聯(lián)通管15在真空泵13的作用下，將腔體壓強降至所需要的數(shù)值，為薄膜的制備提供必要條件。
[0014]液體原料箱I中的液體原料通過液體原料抽取管2被液體原料供給部件3抽取，并被持續(xù)、穩(wěn)定地經(jīng)由液體原料輸送管4壓送至壓力室5中。載流氣體存儲罐6中的氣體在壓力室5中產(chǎn)生壓力，并將已壓送至壓力室5中的液體原料迅速壓出，液體原料因而被霧化為小霧滴。當(dāng)霧化后的小霧滴被噴射到噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔7壁時，由于揮發(fā)腔壁的熱效應(yīng)，小霧滴中的溶劑迅速揮發(fā)。此時溶解于其中的固體原料因溶劑的迅速揮發(fā)而析出，并瞬間蒸發(fā)為同比例的氣相混合原料蒸氣?；旌显险魵庠谳d流氣體的作用下，經(jīng)由原料蒸氣輸送管8被送至雙層原料混合噴管9。與此同時,存儲于反應(yīng)劑氣體存儲罐11中的氣體在雙層原料混合噴管9的底端出氣口處與原料蒸氣混合,混合后的氣體被送往位于加熱臺17上方的長柔性基板帶材20的表面。
[0015]連續(xù)激光發(fā)生器22產(chǎn)生連續(xù)波長的激光，在激光束放大器23的作用下,經(jīng)由激光引入窗12而照射到位于加熱臺17上方的長柔性基板帶材20的表面。
[0016]位于加熱臺17上方且被激光照射的長柔性基板帶材20在加熱臺和激光的共同作用下被加熱到預(yù)定溫度。當(dāng)混有反應(yīng)劑氣體的混合原料蒸氣到達長柔性基板帶材20表面時，在激光光子的活化下，原料分子間的反應(yīng)活化能被大幅度降低，化學(xué)反應(yīng)因而得以在極大速度下進行，經(jīng)過預(yù)定時間后，在位于沉積區(qū)域的長柔性基板帶材20上獲得所需薄膜。
[0017]當(dāng)帶材卷收盤18丌始以順時針方向轉(zhuǎn)動時，一端固定于其上的長柔性基板帶材20開始卷收。在帶材卷收過程中，其線速度數(shù)值的讀取是通過帶材線速度測定輪21實現(xiàn)的。通過長柔性基板帶材20的帶動，位于主反應(yīng)腔體10內(nèi)的兩個螺旋帶材纏繞滾輪16以及位于副反應(yīng)腔體14內(nèi)的帶材輸送盤19開始轉(zhuǎn)動。通過這樣的方式，長柔性帶材基板20的表面得以逐次通過位于雙層原料混合噴管9及加熱臺17之間，并被激光照射的沉積區(qū)域，最終在長柔性基板帶材20上制備出連續(xù)、均勻的薄膜。
[0018]在整個沉積過程中，液體原料箱I中液體體積讀取、液體原料供給部件3的供液速率、壓力室5壓力數(shù)值讀取、載流氣體存儲罐6中氣體流量的讀取及控制、噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔7的加熱溫度控制、原料蒸氣輸送管8的加熱溫度控制、雙層原料混合噴管9的加熱溫度控制，反應(yīng)腔體10壓強數(shù)值讀取、反應(yīng)劑氣體存儲罐中氣體流量讀取及控制、力口熱臺17加熱溫度控制、帶材卷收盤18轉(zhuǎn)動速度控制、帶材線速度測定輪21數(shù)值讀取以及連續(xù)激光發(fā)塵器22輸出功率控制均通過設(shè)備控制柜24實現(xiàn)，設(shè)備控制柜24與上述部件之間通過連接電纜25連接。
[0019]本發(fā)明適用于在長柔性帶材基板上高速制備第二代高溫超導(dǎo)薄膜及其緩沖層薄膜，
[0020]下面以不限制舉例的方式舉出幾個應(yīng)用實例:
[0021](I)第二代高溫超導(dǎo)帶材的制備，如ReBa2Cu3CVx (Re代表各種稀土元素)。
[0022](2)第二代高溫超導(dǎo)帶材薄膜緩沖層薄膜的制備，如Y2O3, MgO, Al2O3, CeO2,Gd2Zr2O7, LaMnO3, SrT13, LaAlO3 等。
【權(quán)利要求】
1.一種激光化學(xué)氣相沉積法制備高溫超導(dǎo)帶材的技術(shù)及設(shè)備，其部件包括:液體原料箱(I)、液體原料抽取管(2)、液體原料供給部件(3)、液體原料輸送管(4)、壓力室(5)、載流氣體存儲罐￠)、噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔(7)、原料蒸氣輸送管(8)、雙層原料混合噴管(9)、主反應(yīng)腔體(10)、反應(yīng)劑氣體存儲罐(11)、激光引入窗(12)、真空泵(13)、副反應(yīng)腔體(兩個)(14)、腔體聯(lián)通管(兩個)(15)、螺旋帶材纏繞滾輪(兩個)(16)、加熱臺(17)、帶材卷收盤(18)、帶材輸送盤(19)、長柔性基板帶材(20)、帶材線速度測定輪(21)、連續(xù)激光發(fā)塵器(22)、激光束放大器(23)、設(shè)備控制柜(24)以及連接電纜(25)。
2.如權(quán)利要求1中的液體原料箱(I)，其特征在于，它是安裝有液位計的密封箱。
3.如權(quán)利要求1中的液體原料供給部件(3)，其特征在于，它是具有液體輸入口和輸出口的液體連續(xù)、均勻供給部件。
4.如權(quán)利要求1中的壓力室(5)，其特征在于，它是一個與載流氣體存儲罐(6)連通的密閉室。
5.如權(quán)利要求1中的噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔(7)，其特征在于，它是一個中空密閉腔體，腔體一端開有一頂點指向腔體內(nèi)部的錐形孔，錐形孔的底面圓與如權(quán)利要求4中所述的壓力室(5)密封連通，腔體另一端的側(cè)面或者底面有原料蒸氣出口。
6.如權(quán)利要求5中所述的噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔(7)的錐形孔的頂點處小孔直徑為2-100mm,底面圓直徑為0.0l-1OOmm,錐形孔的高度為2_100mm。
7.如權(quán)利要求5或6中所述的噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔(7)，其特征在于，加熱溫度為25-500攝氏度。
8.如權(quán)利要求1中的液體原料輸送管(4),其特征在于,輸送管一端與如權(quán)利要求4中所述的壓力室(5)密封連通，且其頂端懸掛插入到如權(quán)利要求5或6或7中所述的噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔(7)的錐形孔中，導(dǎo)管頂端與錐形孔之間的垂直距離為0.01-5mm，導(dǎo)管另一端與如權(quán)利要求3中所述的液體原料供給部件(3)的液體輸出口密封連通。
9.如權(quán)利要求8中所述的液體原料輸送管(4)，其特征在于，它是外圓直徑為0.01-80mm的剛性管。
10.如權(quán)利要求2中所述的液體原料箱(I)與如權(quán)利要求3中所述的液體原料供給部件(3)的液體輸入口之間通過液體原料抽取管(2)密封連通。
11.如權(quán)利要求1中的原料蒸氣輸送管(8)，其特征在于，它是外圓直徑為1-SOmm的金屬管，該管的加熱溫度為20-500攝氏度。
12.如權(quán)利要求1中的雙層原料混合噴管(9)，其特征在于，它是一個具有較長長度的內(nèi)層管和一個較短長度的外層管構(gòu)成的雙層套管，套管一端對齊后密封插入到主反應(yīng)腔體(10)的內(nèi)部，未插入到腔體內(nèi)部的另一端在外層管道的術(shù)尾處將外層管內(nèi)壁到內(nèi)層管外壁之間的空隙部分與反應(yīng)劑氣體存儲罐(11)密封連通。
13.如權(quán)利要求12中所述的雙層原料混合噴管(9)，其特征在于，未插入到主反應(yīng)腔體(10)內(nèi)部的一端，在其內(nèi)層管端口處通過如權(quán)利要求11中所述的原料蒸氣輸送管(8)與如權(quán)利要求5或6或7中所述的噴液霧化-多元共析揮發(fā)腔(7)的原料蒸氣出口密封連通。
14.如權(quán)利要求12或13中所述的雙層原料混合噴管(9)，其特征在于，外層管壁的加熱溫度為20-500攝氏度。
15.如權(quán)利要求1中的主反應(yīng)腔體(10)，其特征在于，它是通過密封圈密閉的圓柱形腔體，腔體壁上安裝有激光引入窗(12)，腔體下端有排氣口。
16.如權(quán)利要求1中的兩個副反應(yīng)腔體(14)，其特征在于，它們是通過密封圈密閉的圓柱形腔體，且通過腔體聯(lián)通管(15)與如權(quán)利要求15中所述的主反應(yīng)腔體(10)之間連通。
17.如權(quán)利要求16中所述的兩個副反應(yīng)腔體(14)，其特征在于，他們對稱分布于如權(quán)利要求15中所述的主反應(yīng)腔體(10)的兩側(cè)，且腔體的圓截面與主反應(yīng)腔體(10)的圓截面平行。
18.如權(quán)利要求1中的真空泵(13)，其特征在于，它與如權(quán)利要求15中所述的主反應(yīng)腔體(10)下端的排氣口密封連通。
19.如權(quán)利要求1中的兩個螺旋帶材纏繞滾輪(16)，其特征在于，沿滾輪表面圓周方向并排刻有1-20個螺旋帶材限位槽，兩槽之間的螺距為0.5-10mm，槽寬為2_20mm，深為0.5_20mm。
20.如權(quán)利要求19中所述的兩個螺旋帶材纏繞滾輪(16)，其特征在于，兩滾輪安裝于如權(quán)利要求15中所述的主反應(yīng)腔體(10)的內(nèi)部，并對稱、等高分布于加熱臺(17)的兩側(cè)，輪軸方向垂直于主反應(yīng)腔體(10)的圓截面。
21.如權(quán)利要求1中的加熱臺(17)，其特征在于，它安裝于如權(quán)利要求15中所述的主反應(yīng)腔體(10)的內(nèi)部，且位于如權(quán)利要求12或13或14中所述的雙層原料混合噴管(9)出氣端口的正下方。
22.如權(quán)利要求21中所述的加熱臺(17)，其特征在于，加熱臺上表面帶有弧度，弧線頂點到加熱臺底面的垂直距離小于如權(quán)利要求19或20中所述的螺旋帶材纏繞滾輪(16)的直徑。
23.如權(quán)利要求21或22中所述的加熱臺(17)，其特征在于，加熱臺上表面弧線的頂點高于如權(quán)利要求19或20中所述的螺旋帶材纏繞滾輪(16)的頂點。
24.如權(quán)利要求21或22或23中所述的加熱臺(17)，其特征在于，它的加熱溫度為20-1200攝氏度。
25.如權(quán)利要求1中的帶材卷收盤(18)以及帶材輸送盤(19)，其特征在于，它們分別安裝于如權(quán)利要求16或17中所述的兩個副反應(yīng)腔體(14)內(nèi)部。
26.如權(quán)利要求1中的帶材線速度測定輪(21)，其特征在于，它安裝于如權(quán)利要求15中所述的主反應(yīng)腔體(10)或者如權(quán)利要求16或17中所述的副反應(yīng)腔體(14)內(nèi)部，輪軸方向垂直于反應(yīng)腔體的圓截面。
27.如權(quán)利要求1中的長柔性基板帶材(20)，其特征在于，它由金屬帶材載體以及若干層緩沖層薄膜構(gòu)成，金屬載體部分為具有雙軸織構(gòu)的鎳鎢合金或者是任意取向的鎳鉻合金，厚度為0.01-0.2mm,寬度為l_19mm，長度為10-10000m。
28.如權(quán)利要求27中所述的長柔性基板帶材(20)，其特征在于，在金屬帶材載體的表面沉積有緩沖層薄膜，其成分為 CeO2, Y2O3, Al2O3, MgO, LaMnO3, Gd2Zr2O7, SrT13 或者 LaAlO3,這些緩沖層薄膜的沉積次序、種類及層數(shù)可根據(jù)需要任意組合。
29.如權(quán)利要求27或28中所述的長柔性基板帶材(20)，其特征在于，它連接了如權(quán)利要求25中所述的帶材卷收盤(18)和帶材輸送盤(19)、如權(quán)利要求19或20中所述的兩個螺旋帶材纏繞滾輪(16)、以及如權(quán)利要求26中所述的帶材線速度測定輪(21)。
30.如權(quán)利要求27或28或29中所述的長柔性基板帶材(20)，其特征在于，它在如權(quán)利要求19或20中所述的兩個螺旋帶材纏繞滾輪(16)上并排纏繞的匝數(shù)為1-20。
31.如權(quán)利要求1中的激光束放大器(23)，其特征在于，它是由2-10片不同焦距的透鏡按照一定的次序組成，且這些透鏡的焦點位于同一直線上。
32.如權(quán)利要求1中的連續(xù)激光發(fā)塵器(22)，其特征在于，它產(chǎn)生的激光經(jīng)過如權(quán)利要求31中所述的激光束放大器(23)放大后，透過激光引入窗(12)照射到如權(quán)利要求27或28或29或30中所述的長柔性基板帶材(20)的表面，且其光斑直徑為l_500mm。
33.如權(quán)利要求32中所述的連續(xù)激光發(fā)生器(22)，其特征在于，在薄膜沉積的過程中，可以將該設(shè)備關(guān)閉，從而通過常規(guī)的化學(xué)氣相沉積法制備薄膜。
【文檔編號】C23C16/448GK104419913SQ201310380560
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】趙培, 徐源來 申請人:趙培, 徐源來