一種生物可降解鎂合金表面改性羥基磷灰石涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物可降解鎂合金表面改性羥基磷灰石涂層的方法，具體為：將鎂合金切割成試樣，用氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗5~30min，并于室溫下干燥，采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制轉(zhuǎn)化液，控制鈣磷摩爾比為1：1~2：1，Ca2+濃度為0.01~0.2M，P5+濃度為0.01~0.2M；將預(yù)處理得到的基體試樣置于轉(zhuǎn)化液中浸泡5h~100h后，得到鈣磷涂層；將鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層：試樣在鈣磷溶液中浸泡24-72h，取出后直接放入馬夫爐中，在250~350℃溫度下熱處理2-5h；性能檢測。本發(fā)明將試樣從鈣磷溶液中取出后放入馬弗爐中直接進(jìn)行熱處理，操作更簡單易控，并且也能轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石涂層，達(dá)到相當(dāng)?shù)哪臀g效果。
【專利說明】一種生物可降解鎂合金表面改性羥基磷灰石涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物可降解鎂合金表面改性羥基磷灰石涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前應(yīng)用于臨床的生物金屬材料主要包括不銹鋼、鈷鉻合金及鈦合金等，這些金屬材料具有很好的耐蝕性能，但也存在幾種潛在的問題，如生物相容性較差，在植入體內(nèi)后容易因摩擦及輕微的降解而產(chǎn)生對生理環(huán)境有害的有毒離子，并且由于這些金屬材料普遍的力學(xué)性能較好，因而在組織修復(fù)過程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng)，此外其不可降解性，導(dǎo)致需通過二次手術(shù)取出，從而增加患者的痛苦及醫(yī)療費(fèi)用負(fù)擔(dān)。為了解決以上問題，一個(gè)重要的手段便是開發(fā)具有良好生物相容性的可降解醫(yī)用材料。這其中，高分子材料因?yàn)榫哂锌山到庑远粡V泛研究，如PLA及PGA等。但高分子材料的缺點(diǎn)在于其較低的機(jī)械性能，使其醫(yī)用范圍受到限制。
[0003]近年來，醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研究逐漸成為生物材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，作為可降解生物材料的典型代表，鎂及鎂合金材料被稱為是“革命性的金屬材料”，其研究在國際以及國內(nèi)引起了廣泛關(guān)注。與現(xiàn)有已經(jīng)進(jìn)入臨床使用的醫(yī)用材料相比，鎂合金具有以下優(yōu)勢:鎂合金作為醫(yī)用植入材料，與 現(xiàn)有已經(jīng)應(yīng)用于臨床的金屬材料相比，具有以下的優(yōu)勢:
(I)鎂與人體有良好的生物相容性。鎂離子幾乎參與人體內(nèi)所有新陳代謝過程，在適當(dāng)?shù)拇x條件下不會(huì)對人體產(chǎn)生不良影響；(2)鎂可以在人體內(nèi)獲得降解。鎂具有很低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，在人體體液中降解成為鎂離子，可被周圍肌體組織吸收；(3)鎂是骨生長的必需元素。鎂離子可促進(jìn)鈣的沉積，促進(jìn)骨細(xì)胞的形成，加速骨的愈合等。有研究表明，鎂對骨細(xì)胞的生長無抑制作用，也無細(xì)胞溶解。(4)鎂合金具有合適的機(jī)械性能，可避免應(yīng)力遮擋效應(yīng)。鎂合金的密度與人骨吻合，是理想的接骨板。(5)鎂合金成型性好，資源豐富，價(jià)格低?？梢酝ㄟ^精密鑄造、擠壓、沖壓、機(jī)械加工等多種方式獲得需要的各種形狀的鎂合金產(chǎn)品。因此，鎂合金可以作為有效的醫(yī)用植入材料獲得使用。
[0004]雖然鎂及其合金作為植入材料已經(jīng)有近兩個(gè)世紀(jì)的研究歷史，但是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化植入材料從而得到廣泛的應(yīng)用，鎂及鎂合金還始終不能達(dá)到要求。但是鎂及鎂合金因其具有的良好生物相容性及可降解性能，依然受到許多研究學(xué)者的青睞，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。當(dāng)前鎂及鎂合金的臨床應(yīng)用所面臨的問題也主要是體現(xiàn)在這兩個(gè)方面，一是醫(yī)學(xué)方面對鎂及鎂合金的臨床應(yīng)用性能沒有系統(tǒng)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及體系，二是材料學(xué)方面，鎂及鎂合金面臨在植入體內(nèi)后出現(xiàn)降解過快的問題，從而導(dǎo)致材料的過早失效。因此如何提高鎂及鎂合金的體內(nèi)耐蝕性能及生物相容性，使其更好的適用于臨床應(yīng)用，是醫(yī)用鎂合金材料研究上需要解決的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題。
[0005]表面盡管很多人看好鎂合金作為生物材料的應(yīng)用前景，但是研究人員在研究過程中發(fā)現(xiàn)鎂合金作為生物材料存在腐蝕速度過快的問題。作為醫(yī)用植入材料，不僅要具備一定的降解性，而且在服役期內(nèi)要保持機(jī)械完整性。雖然我們希望生物材料可降解，但是更需要在服役期間具備必要的強(qiáng)度。因此，如何提高鎂及鎂合金的耐蝕性能成為了鎂合金材料作為醫(yī)用植入材料的研究關(guān)鍵。
[0006]目前提高鎂合金耐蝕性能的方法主要有以下幾種:(I)開發(fā)高純鎂合金。通過選用高純凈的原料，控制熔煉中帶入雜質(zhì)元素的含量在允許范圍，凈化熔煉工藝來提高鎂合金的耐腐蝕性能，并控制鎂金屬在體內(nèi)的降解速率。(2)改善鎂合金的成分及微觀結(jié)構(gòu)。由于鎂合金較為活潑，故析出的第二相多為陰極相。在鎂合金中添加能夠細(xì)化組織的合金元素后，第二相得到細(xì)化，因此鎂合金基體上的陰極相變得細(xì)小彌散，從而降低了局部腐蝕傾向。通過添加適量的合金元素可以提高鎂合金的耐蝕性能，另外有一些合金元素能夠起到鈍化作用；(3)鎂合金表面處理。表面處理能改善鎂合金植入物的耐腐蝕性、生物相容性和生物活性。目前關(guān)于鎂合金表面處理的研究很多，應(yīng)用較為廣泛的方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化和微弧氧化、激光表面改性、有機(jī)涂層、金屬鍍層等。(4)熱處理。熱處理能夠提高合金基體的固溶度，使合金基體中的第二相溶入或者以彌散的第二相析出，降低第二相對合金腐蝕的負(fù)面影響，從而提高鎂合金的耐蝕能力。(5)其他技術(shù)。如快速凝固，開發(fā)鎂基復(fù)合材料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種生物可降解鎂合金表面改性羥基磷灰石涂層的方法，使鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料具有更好的耐腐蝕性和生物相容性。
[0008]本發(fā)明提出的生物可降解鎂合金表面改性羥基磷灰石涂層的方法，具體步驟如下:
(1)基體的預(yù)處理:將鎂合金用線切割機(jī)切割成大小適中的試樣，依次用800#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗5~30min，并于室溫下干燥，備用；
(2)轉(zhuǎn)化液的配置:采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制而成，控制鈣磷摩爾比為1:1-2:1，Ca2+濃度為0.01~0.2Μ，P5 +濃度為0.01~0.2Μ ；
(3)鈣磷涂層的制備:將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于步驟(2)得的轉(zhuǎn)化液中浸泡5tTl00h后，得到鈣磷涂層；
(4)涂層熱處理:將步驟(3)得到的鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層:試樣在鈣磷溶液中浸泡24-72h，取出后直接放入馬夫爐中，在250~350°C溫度下熱處理2-5h，得到鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料；
(5)性能檢測:鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能表征。
[0009]本發(fā)明中，所述鎂合金采用ZK60鎂合金，ZK60鎂合金作為基底材料，從其成分到合金的腐蝕產(chǎn)物都已被證明具有良好的生物相容性，因此常被用來作為醫(yī)用鎂合金研究的基體材料，但其用于臨床醫(yī)用材料面臨降解速率過快的問題。本發(fā)明很好的解決了這一問題，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化制備鈣磷涂層，得到的鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料能明顯提高ZK60鎂合金的耐蝕性能，大大降低了其在生物體內(nèi)的降解速率，促進(jìn)了 ZK60鎂合金在醫(yī)用領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明采用一種新的熱處理工藝來制備生物可降解鎂合金表面的羥基磷灰石涂層，從而提高鎂合金在仿生體液中的耐蝕性能，同時(shí)進(jìn)一步提高其生物相容性。[0011]本發(fā)明對化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備得到的鈣磷涂層進(jìn)行熱處理，從而改變涂層的成分和結(jié)構(gòu)。
[0012]本發(fā)明的熱處理工藝將處于轉(zhuǎn)化液中的試樣直接取出放入馬夫爐中在一定溫度下熱處理一定時(shí)間，制備得到羥基磷灰石(HA)涂層，涂層的鈣磷原子比小于HA的理論值，為缺鈣羥基磷灰石，涂層也呈板條狀，有樹枝狀形貌存在。熱處理前后的涂層在晶體與晶體之間都形成了孔洞，與熱處理前的涂層相比，熱處理后的HA涂層顯得更為致密，這對于提高涂層對基體的保護(hù)作用有利。另外，這些孔洞也有利于新生骨組織進(jìn)入植入物，從而加速受傷組織的愈合。HA涂層在經(jīng)過浸泡實(shí)驗(yàn)后成分和形貌及電化學(xué)性能基本沒有發(fā)生變化，顯示出較好的耐仿生體液腐蝕的能力。與熱處理前的涂層相比，熱處理后得到的HA涂層具有更好的生物相容性。
[0013]本發(fā)明采用一種新型的熱處理工藝，即在有水存在的情況下采用熱處理的方法。將試樣從鈣磷溶液中取出后放入馬弗爐中直接進(jìn)行熱處理，操作更簡單易控，并且也能轉(zhuǎn)化為HA (羥基磷灰石)涂層，達(dá)到相當(dāng)?shù)哪臀g效果。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1:
(1)將ZK60鎂合金用線切割機(jī)切割成大小適中的試樣，依次用800#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗lOmin，并于室溫下干燥，備用；
(2)轉(zhuǎn)化液的配置:采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制而成，配制
0.5Ca/0.5P的1#轉(zhuǎn)化液(如表I)；
(3)鈣磷涂層的制備:將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于步驟(2)得的轉(zhuǎn)化液中浸泡72h后，得到鈣磷涂層；
(4)涂層熱處理:將步驟(3)得到的鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層:試樣在鈣磷溶液中浸泡72h，取出后直接放入馬夫爐中，在300°C溫度下熱處理5h ；
(5)鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能表征。測得其自腐蝕電位為-1.263V，熱處理提高了涂層對基體自腐蝕電位。
[0016]實(shí)施例2:
(1)將ZK60鎂合金用線切割機(jī)切割成大小適中的試樣，依次用800#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗lOmin，并于室溫下干燥，備用；
(2)轉(zhuǎn)化液的配置:采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制而成，配制
0.5Ca/0.5P的1#轉(zhuǎn)化液(如表I)；
(3)鈣磷涂層的制備:將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于步驟(2)得的轉(zhuǎn)化液中浸泡72h后，得到鈣磷涂層；
(4)涂層熱處理:將步驟(3)得到的鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層:試樣在鈣磷溶液中浸泡72h，取出后直接放入馬夫爐中，在350°C溫度下熱處理2h ；
(5)鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能表征。測得其自腐蝕電位為-1.259V，熱處理提高了涂層對基體自腐蝕電位。
[0017]實(shí)施例3:
(1)將ZK60鎂合金用線切割機(jī)切割成大小適中的試樣，依次用800#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗20min，并于室溫下干燥，備用；
(2)轉(zhuǎn)化液的配置:采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制而成，配制Ca/P的2#轉(zhuǎn)化液(如表I)；
(3)鈣磷涂層的制備:將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于步驟(2)得的轉(zhuǎn)化液中浸泡48h后，得到鈣磷涂層；
(4)涂層熱處理:將步驟(3)得到的鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層:試樣在鈣磷溶液中浸泡48h，取出后直接放入馬夫爐中，在300°C溫度下熱處理5h ；
(5)鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能表征。測得其自腐蝕電位為-1.318V，熱處理提高了涂層對基體自腐蝕電位。
[0018]實(shí)施例4:
(1)將ZK60鎂合金用線切割機(jī)切割成大小適中的試樣，依次用800#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗20min，并于室溫下干燥，備用；
(2)轉(zhuǎn)化液的配置:采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制而成，配制Ca/P的2#轉(zhuǎn)化液(如表I)；`
(3)鈣磷涂層的制備:將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于步驟(2)得的轉(zhuǎn)化液中浸泡48h后，得到鈣磷涂層；
(4)涂層熱處理:將步驟(3)得到的鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層:試樣在鈣磷溶液中浸泡48h，取出后直接放入馬夫爐中，在350°C溫度下熱處理2h ；
(5)鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能表征。測得其自腐蝕電位為-1.308V，熱處理提高了涂層對基體自腐蝕電位。
[0019]實(shí)施例5:
(1)將ZK60鎂合金用線切割機(jī)切割成大小適中的試樣，依次用800#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗30min，并于室溫下干燥，備用；
(2)轉(zhuǎn)化液的配置:采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制而成，配制Ca/0.5P的3#轉(zhuǎn)化液(如表I)；
(3)鈣磷涂層的制備:將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于步驟(2)得的轉(zhuǎn)化液中浸泡24h后，得到鈣磷涂層；
(4)涂層熱處理:將步驟(3)得到的鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層:試樣在鈣磷溶液中浸泡24h，取出后直接放入馬夫爐中，在300°C溫度下熱處理5h ；
(5)鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能表征。測得其自腐蝕電位為-1.317V，熱處理提高了涂層對基體自腐蝕電位。
[0020]實(shí)施例6:
(I)將ZK60鎂合金用線切割機(jī)切割成大小適中的試樣，依次用800#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗30min，并于室溫下干燥，備用；
(2)轉(zhuǎn)化液的配置:采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制而成，配制Ca/0.5P的3#轉(zhuǎn)化液(如表I)；
(3)鈣磷涂層的制備:將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于步驟(2)得的轉(zhuǎn)化液中浸泡24h后，得到鈣磷涂層；
(4)涂層熱處理:將步驟(3)得到的鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層:試樣在鈣磷溶液中浸泡24h，取出后直接放入馬夫爐中，在350°C溫度下熱處理2h ；
(5)鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能表征。測得其自腐蝕電位為-1.312V，熱處理提高了涂層對基體自腐蝕電位。
[0021]表I轉(zhuǎn)化液成分(M/L)
【權(quán)利要求】
1.一種生物可降解鎂合金表面改性羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)基體的預(yù)處理:將鎂合金用線切割機(jī)切割成大小適中的試樣，依次用800#、2000#氧化鋁耐水砂紙打磨以去除鎂合金表面氧化層，依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗5~30min，并于室溫下干燥，備用； (2)轉(zhuǎn)化液的配置:采用的轉(zhuǎn)化液由二水磷酸二氫鈉及四水硝酸鈣配制而成，控制鈣磷摩爾比為I: 2:1, Ca2+濃度為0.0I~0.2M，P5 +濃度為0.0I~0.2M ； (3)鈣磷涂層的制備:將步驟(I)預(yù)處理得到的基體試樣置于步驟(2)得的轉(zhuǎn)化液中浸泡5tTl00h后，得到鈣磷涂層； (4)涂層熱處理:將步驟(3)得到的鈣磷涂層采用熱處理工藝來制備羥基磷灰石涂層:試樣在鈣磷溶液中浸泡24-72h，取出后直接放入馬夫爐中，在250~350°C溫度下熱處理2-5h ； (5)性能檢測:鎂合金/鈣磷涂層復(fù)合材料的腐蝕性能表征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鎂合金采用ZK60鎂合金。
【文檔編號(hào)】C23C22/22GK103446627SQ201310420659
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】陸偉, 黃平 申請人:同濟(jì)大學(xué)