一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，采用磁控濺射的方法，以富碳材料作為濺射靶材，以氮?dú)饣蛘叩獨(dú)馀c氬氣的混合氣體作為濺射氣氛，以金屬、無機(jī)半導(dǎo)體材料或無機(jī)絕緣材料作為襯底制備氮摻雜碳膜，所述襯底溫度為20～500℃；在真空、氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺夥罩?，?00～1000℃下，氮摻雜碳膜經(jīng)熱處理10秒～20小時(shí)后，得到所述的氮摻雜多孔碳薄膜材料。本方法無需模板，不消耗有機(jī)溶劑，簡(jiǎn)單易行；本方法制備的氮摻雜多孔碳薄膜材料具有N含量、孔尺寸可調(diào)的特點(diǎn)，N含量最高可達(dá)30%；本方法制備的N摻雜多孔碳薄膜的膜厚最小僅為數(shù)納米，且可以實(shí)現(xiàn)大面積制備。
【專利說明】一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法及其產(chǎn)品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳材料是指具有不同孔結(jié)構(gòu)的碳材料，其孔徑可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的要求進(jìn)行調(diào)控，使其尺寸處于納米級(jí)微孔至微米級(jí)大孔之間。多孔碳材料具有碳材料的性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，孔結(jié)構(gòu)的引入使其同時(shí)具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)可控、孔徑可調(diào)等特點(diǎn)。多孔碳材料在氣體分離、水的凈化、色譜分析、催化和光催化及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，純碳材料親水性較差，在一定程度上限制了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。在碳納米材料中摻雜氮(N)原子可以極大地改變材料的表面結(jié)構(gòu)、調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)其親水性、影響材料表面PKa值，從而擴(kuò)大碳納米材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
[0003]通常采用兩類方法制備N摻雜多孔碳:(I)采用順3、乙腈、尿素等含N前體對(duì)多孔碳材料進(jìn)行熱處理，這種方法可以得到含氮表面官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)N，但是N含量往往比較低；
(2)采用硬模板或軟模板法，直接熱解富氮前體/模板的混合物，最常用的前體包括胺基糖類、三聚氰胺、苯甲胺、含N雜環(huán)化合物以及苯二甲藍(lán)染料等，這種方法得到的N摻雜多孔碳材料含氮量高，但是需要模板，制備過程較復(fù)雜,成本也較高。
[0004]2002 年，法國(guó)的 Lejeune M (Lejeune M et al, Structural relaxat1n ofsputtered amorphous carbon nitride films during thermal annealing, diamondRelat.Mater.2008 (17) 29?35)等研究者采用磁控濺射法制備氮摻雜碳膜，薄膜中氮的原子百分含量高達(dá)40.6%。但到目前為止，并未有以該法制備的氮摻雜碳膜作為前驅(qū)體，制備氮摻雜多孔碳膜的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，該方法無需模板，不消耗有機(jī)溶劑，簡(jiǎn)單易行；本方法還提供了一種上述制備方法制備的氮摻雜多孔碳薄膜材料，該材料中N含量、孔尺寸均可調(diào)，N含量最高可達(dá)30%。
[0006]本發(fā)明公開了一種氮摻雜多孔碳薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1、采用磁控濺射的方法，以富碳材料作為濺射靶材，以氮?dú)饣蛘叩獨(dú)馀c氬氣的混合氣體作為濺射氣氛，以金屬、無機(jī)半導(dǎo)體材料或無機(jī)絕緣材料作為襯底制備氮摻雜碳月旲;
[0008]步驟2、在真空、氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺夥罩?，?00?1000°C下，氮摻雜碳膜經(jīng)熱處理10秒?20小時(shí)后，得到所述的氮摻雜多孔碳薄膜材料。
[0009]該方法制備多孔碳膜的原理為，含氮碳膜在熱處理過程中，一方面，部分氮原子結(jié)合生成氮?dú)夥肿?，另一方面，部分氮原子和碳原子反?yīng)，生成CN和(CN)2氣體，這些反應(yīng)使薄膜變薄，同時(shí)在薄膜中留下孔洞，從而得到氮摻雜多孔碳薄膜。
[0010]所述的富碳材料為石墨或無定形碳，無定形碳包括炭黑、活性炭等，與無定形碳相比較，石墨的碳含量高，純度高，因此是首選濺射靶材。
[0011]步驟I中襯底可以為金屬、無機(jī)半導(dǎo)體材料或無機(jī)絕緣材料，當(dāng)所述的襯底為金屬時(shí)，其材質(zhì)可以為鉬、銅、鐵等；當(dāng)所述的襯底為無機(jī)半導(dǎo)體材料時(shí)，其材質(zhì)可以為硅片、氧化鋅、氮化硅、碳化硅等；當(dāng)所述的襯底為無機(jī)絕緣材料時(shí)，其材質(zhì)可以為熱氧化硅片、玻璃、陶瓷等。
[0012]步驟I中采用磁控濺射的方法制備氮摻雜的碳膜，通過控制濺射功率為20W?5kW、濺射氣壓為0.1?lOOPa、襯底溫度為20?500°C和襯底偏壓為O?-500V，可以調(diào)整碳膜中氮原子的百分含量為0.1%?40%。
[0013]步驟2中所述的氮摻雜碳膜熱處理過程:首先在保護(hù)性氣氛中將氮摻雜碳膜升溫至300?1000°C，在該溫度下保溫10秒?20小時(shí)，后冷卻至室溫。所述的升溫步驟采用射頻爐、電阻爐或快速退火爐實(shí)現(xiàn)。
[0014]本發(fā)明還公開了一種根據(jù)所述的制備方法得到的氮摻雜多孔碳薄膜材料，通過X射線光電子能譜、原子力顯微鏡、透射電鏡等分析測(cè)試手段，確定所得產(chǎn)物為N摻雜多孔碳薄膜材料，其孔尺寸為0.1nm?10 μ m，氮原子百分含量為0.05%?30%。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0016]本發(fā)明不需要模板，無需消耗有機(jī)溶劑，簡(jiǎn)單易行，極大地降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)；
[0017]本發(fā)明通過調(diào)節(jié)襯底種類、濺射功率、濺射氣壓、襯底溫度、襯底偏壓以及熱處理溫度和時(shí)間制備了 N含量、孔尺寸可調(diào)的氮摻雜多孔碳薄膜材料，N含量最高可達(dá)30% ；
[0018]本發(fā)明在制備N摻雜多孔碳薄膜方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，膜厚最小僅為數(shù)納米，且可以實(shí)現(xiàn)大面積制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1中所得N摻雜多孔碳膜的原子力顯微鏡圖像；
[0020]圖2為實(shí)施例1中所得N摻雜多孔碳膜的X射線光電子能譜；
[0021]圖3為實(shí)施例2中所得N摻雜多孔碳膜的透射電鏡圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]實(shí)施例1
[0024]采用直流磁控濺射，以石墨作為濺射靶材，氮?dú)庾鳛闉R射氣氛，鍍鉬硅片(Pt/Ti/Si02/Si )作為襯底，襯底溫度為室溫，濺射功率70W，濺射所得N摻雜碳膜厚度為60nm，x射線光電子能譜測(cè)定薄膜中N的原子百分含量為20%。將N摻雜碳膜放置于快速退火爐中，氬氣作為保護(hù)氣氛，將碳膜升溫至600°C，在600°C保溫10分鐘，后冷卻至室溫。熱處理后N摻雜多孔碳膜的表面形貌見圖1-本實(shí)施例所得N摻雜多孔碳膜的原子力顯微鏡圖像，由圖1可見，尺寸為10?200nm的孔洞均勻分布在薄膜表面，如圖2所示，x射線光電子能譜測(cè)定多孔碳膜中N的原子百分含量為13%。熱處理后多孔碳膜的厚度為25nm，尺寸為5X5cm2。
[0025]實(shí)施例2
[0026]采用直流磁控濺射，以石墨作為濺射靶材，氮?dú)庾鳛闉R射氣氛，熱氧化硅片(S12/Si )作為襯底，襯底溫度為室溫，濺射功率70W，濺射所得N摻雜碳膜厚度為60nm。將N摻雜碳膜放置于快速退火爐中，氬氣作為保護(hù)氣氛，將碳膜升溫至600°C，在600°C保溫10分鐘，后冷卻至室溫。熱處理后N摻雜多孔碳膜的透射電鏡照片見圖3，由圖3可見，尺寸為2?1nm的孔洞均勻分布在薄膜中。熱處理后多孔碳薄膜的厚度為30nm,尺寸為5X5cm2。
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、采用磁控濺射的方法，以富碳材料作為濺射靶材，以氮?dú)饣蛘叩獨(dú)馀c氬氣的混合氣體作為派射氣氛，以金屬、無機(jī)半導(dǎo)體材料或無機(jī)絕緣材料作為襯底制備氮摻雜碳膜； 步驟2、在真空、氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺夥罩?，?00?1000°C下，氮摻雜碳膜經(jīng)熱處理10秒?20小時(shí)后，得到所述的氮摻雜多孔碳薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述富碳材料為石墨或無定形碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述富碳材料為石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中所述熱處理溫度為500?700°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中所述熱處理時(shí)間為20秒?2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I中所述濺射功率為20W?5kW，濺射氣壓為0.1?lOOPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I中所述襯底溫度為20?500°C，襯底偏壓為O?-500V。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1?7任一權(quán)利要求所述的制備方法得到的氮摻雜多孔碳薄膜，其特征在于，所述氮摻雜多孔碳薄膜的孔尺寸為0.1nm?10 μ m，氮原子百分含量為0.05% ?30%
【文檔編號(hào)】C23C14/06GK104513955SQ201310445981
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】諸葛飛, 曹鴻濤, 陳浩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所