水性金屬表面處理劑、金屬表面處理被膜以及帶有金屬表面處理被膜的金屬材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種設(shè)置于金屬材料和層壓膜之間，能夠提高兩者密合性且提高金屬材料的耐腐蝕性的用于形成表面處理被膜的水性金屬表面處理劑及金屬表面處理被膜。利用下述水性金屬表面處理劑可解決上述課題，所述水性金屬表面處理劑含有選自鐵、鎳或鈷的氧化物、它們的氫氧化物或它們的羥基氧化物中的一種或兩種以上的鐵族化合物(A)。水性金屬表面處理劑中還優(yōu)選含有磷化合物和/或氟化合物的無(wú)機(jī)化合物(B)，還優(yōu)選含有選自聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂或天然多糖類(lèi)中的一種或兩種以上的水性樹(shù)脂(C)。
【專利說(shuō)明】水性金屬表面處理劑、金屬表面處理被膜以及帶有金屬表面處理被膜的金屬材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水性金屬表面處理劑、由該水性金屬表面處理劑形成的金屬表面處理被膜、以及帶有該金屬表面處理被膜的金屬材料，所述水性金屬表面處理劑用于形成設(shè)置于金屬材料和層壓膜之間、能夠提高該層壓膜的密合性并且能夠提高金屬材料的耐腐蝕性的表面處理被膜。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于鋁、鎂、鐵、銅、鋅、鎳或它們的合金等金屬材料而言，出于提高它們的保護(hù)性能及設(shè)計(jì)性的目的，多在表面設(shè)置各種樹(shù)脂包覆層，并且已被廣泛用于汽車(chē)部件、家電部件、建筑構(gòu)件及飲料用容器等領(lǐng)域。作為在用于這些領(lǐng)域的金屬材料上形成樹(shù)脂包覆層的方法，可以列舉涂裝、膜層壓加工及印刷等方法。
[0003]其中，膜層壓加工是將樹(shù)脂制膜(以下稱為層壓膜)加熱壓合于金屬材料表面的加工方法，其是出于保護(hù)表面或賦予設(shè)計(jì)性的目的而對(duì)金屬材料表面進(jìn)行包覆的方法之一，已被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。與將樹(shù)脂組合物溶解或分散在溶劑中后涂布于金屬材料表面并使其干燥而進(jìn)行的樹(shù)脂涂膜形成方法相比，該膜層壓加工在干燥時(shí)產(chǎn)生的溶劑、二氧化碳等廢氣或溫室氣體的產(chǎn)生量少。因此，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用膜層壓加工，其用途已擴(kuò)大至例如以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為坯料的建材、食品用罐的主體或蓋材料、食品用容器、或干電池容器等。
[0004]在金屬材料的底涂處理中，由于廉價(jià)，因此多采用使用含有六價(jià)鉻的表面處理劑的鉻酸鹽底涂處理。近年來(lái)，六價(jià)鉻、鉛、鎘等有害金屬(化合物、離子)在歐州的使用限制、國(guó)內(nèi)的PRTR(環(huán)境污染物排放與轉(zhuǎn)移登記制度)、或環(huán)境激素物質(zhì)目錄的公布等，以對(duì)人體的影響及保護(hù)地球環(huán)境為目的的趨勢(shì)在世界范圍內(nèi)進(jìn)一步擴(kuò)大。在這樣的背景下，針對(duì)對(duì)人體及環(huán)境產(chǎn)生不良影響的危機(jī)意識(shí)異常高漲，已提出了通常被用作金屬材料底涂處理劑的含六價(jià)鉻的表面處理劑的代替技術(shù)、即完全不使用六價(jià)鉻的表面處理劑。
[0005]進(jìn)一步，最近期待開(kāi)發(fā)也不包含三價(jià)鉻的無(wú)鉻處理劑。例如，作為無(wú)鉻的層壓用底涂處理劑，專利文獻(xiàn)I中提出了一種底涂處理劑，其含有特定量的水溶性鋯化合物、特定結(jié)構(gòu)的水溶性或水分散性丙烯酸樹(shù)脂、以及水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑。另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種金屬表面處理劑，其由水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物、有機(jī)膦酸化合物及丹寧構(gòu)成。另外，專利文獻(xiàn)3中提出了一種包含堿性鋯化合物和/或鈰化合物、含羧
基樹(shù)脂及含嗯唑啉基的丙烯酸樹(shù)脂，但不包含氟的表面處理劑。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002-265821號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-313680號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2009-84516號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012]如上所述，在金屬材料表面設(shè)置有層壓膜的帶有層壓膜的金屬材料已在很多方面得到了廣泛使用，已被用作收納各種內(nèi)容物的容器用材料或包裝用材料。特別是在食品容器等食品包裝領(lǐng)域，從提高飲食生活及簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，待填充的食品種類(lèi)也不斷增多，醬汁類(lèi)、食用醋、動(dòng)物性油脂、各種香辛料、含酒精物質(zhì)等，內(nèi)容物的多樣化沒(méi)有邊界。因此，需要不會(huì)因所收納的內(nèi)容物的不同而導(dǎo)致層壓膜的密合性降低或金屬材料的耐腐蝕性降低的容器用材料或包裝用材料。另外，就食品的殺菌溫度而言，也將上升至100°c (沸騰(boil)食品)、120°C (軟罐頭食品)、135°C (高溫軟罐頭食品)，要求容器用材料或包裝用材料的高溫時(shí)的耐久性。另外，在其它工業(yè)領(lǐng)域也要求同樣的性能。
[0013]但是，對(duì)于上述專利文獻(xiàn)I~3中記載的底涂處理，期待進(jìn)一步提高金屬材料和層壓膜之間的耐久密合性，并且，也期待進(jìn)一步提高金屬材料在苛刻環(huán)境下的耐腐蝕性。
[0014]本發(fā)明是為了應(yīng)對(duì)這樣的要求而完成的，其目的在于提供一種水性金屬表面處理劑、由該水性金屬表面處理劑形成的金屬表面處理被膜、以及帶有該金屬表面處理被膜的金屬材料，所述水性金屬表面處理劑用于形成設(shè)置于金屬材料和層壓膜之間、能夠提高該層壓膜的密合性并且能夠提高金屬材料的耐腐蝕性的表面處理被膜。
[0015]解決問(wèn)題的方法
[0016](1)用于解決上述課題的本發(fā)明的水性金屬表面處理劑的特征在于，其含有選自鐵、鎳或鈷的氧化物、它們的氫氧化物或它們的羥基氧化物中的一種或兩種以上的鐵族化合物⑷。
[0017]在本發(fā)明的水性金屬表面處理劑中，優(yōu)選所述鐵族化合物(A)的含量相對(duì)于總固體成分為5質(zhì)量％以上。
[0018]在本發(fā)明的水性金屬表面處理劑中，優(yōu)選所述鐵族化合物(A)的平均粒徑在Inm以上且500nm以下的范圍內(nèi)。
[0019]在本發(fā)明的水性金屬表面處理劑中，優(yōu)選還含有選自磷化合物或氟化合物中的一種或兩種以上的無(wú)機(jī)化合物(B)。
[0020]在本發(fā)明的水性金屬表面處理劑中，優(yōu)選構(gòu)成上述無(wú)機(jī)化合物(B)的磷原子及氟原子的摩爾量總和相對(duì)于構(gòu)成所述鐵族化合物(A)的金屬原子的摩爾量總和的比例(B/A)在0.005以上且2.0以下的范圍內(nèi)。
[0021]在本發(fā)明的水性金屬表面處理劑中，優(yōu)選還含有選自聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂或天然多糖類(lèi)中的一種或兩種以上的水性樹(shù)脂(C)。
[0022]在本發(fā)明的水性金屬表面處理劑中，優(yōu)選上述水性樹(shù)脂(C)的總含量相對(duì)于總固體成分在I質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
[0023]在本發(fā)明的水性金屬表面處理劑中，優(yōu)選上述水性金屬表面處理劑的pH為3以上且11以下。
[0024](2)用于解決上述課題的本發(fā)明的金屬表面處理被膜的特征在于，其是由上述本發(fā)明的水性金屬表面處理劑形成的被膜。[0025](3)用于解決上述課題的本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料的特征在于，其具有金屬材料和設(shè)置于該金屬材料表面的上述本發(fā)明的金屬表面處理被膜。
[0026]就本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料而言，其是進(jìn)一步具有設(shè)置于所述金屬表面處理被膜上的層壓膜而構(gòu)成的。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明的水性金屬表面處理劑，可以形成設(shè)置于金屬材料和層壓膜之間、能夠提高該層壓膜的密合性并且能夠提高金屬材料的耐腐蝕性的金屬表面處理被膜。
[0029]本發(fā)明的金屬表面處理被膜設(shè)置于金屬材料和層壓膜之間，能夠提高該層壓膜的密合性,并且能夠提高金屬材料的耐腐蝕性。 [0030]就本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料而言，隔著金屬表面處理被膜的金屬材料和層壓膜的密合性優(yōu)異，金屬材料的耐腐蝕性也優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為示意性剖面圖，示出了本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料的一例。
[0032]符號(hào)說(shuō)明
[0033]I金屬材料
[0034]2金屬表面處理被膜
[0035]3層壓膜
[0036]10帶有金屬表面處理被膜的金屬材料【具體實(shí)施方式】
[0037]下面，對(duì)本發(fā)明的水性金屬表面處理劑、金屬表面處理被膜及帶有金屬表面處理被膜的金屬材料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明可以在包含其要旨的范圍內(nèi)任意變更，不僅限定于下述實(shí)施方式。
[0038][水性金屬表面處理劑]
[0039]本發(fā)明的水性金屬表面處理劑至少含有鐵族化合物(A)，該鐵族化合物(A)選自鐵、鎳或鈷的氧化物、它們的氫氧化物或它們的羥基氧化物中的一種或兩種以上。這樣的水性金屬表面處理劑優(yōu)選還含有無(wú)機(jī)化合物(B)，該無(wú)機(jī)化合物(B)選自磷化合物或氟化合物的一種或兩種以上，優(yōu)選還含有水性樹(shù)脂(C)，該水性樹(shù)脂(C)選自聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)月旨、聚烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂或天然多糖類(lèi)中的一種或兩種以上。
[0040]下面，對(duì)水性金屬表面處理劑的構(gòu)成要素及處理對(duì)象進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0041](鐵族化合物)
[0042]作為鐵族化合物(A)，可以舉出:鐵、鎳或鈷的氧化物、它們的氫氧化物或它們的羥基氧化物。具體可以舉出:鐵的氧化物、鎳的氧化物、鈷的氧化物、鐵的氫氧化物、鎳的氫氧化物、鈷的氫氧化物、鐵的羥基氧化物、鎳的羥基氧化物、鈷的羥基氧化物。這些鐵族化合物(A)可以分別單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。其中，優(yōu)選使用鐵的氫氧化物、鎳的氫氧化物、鈷的氫氧化物、鐵的羥基氧化物、鎳的羥基氧化物、鈷的羥基氧化物，特別優(yōu)選使用鐵的氫氧化物和鐵的羥基氧化物。
[0043]作為各自的具體例，可以舉出:氧化鐵(II) (FeO)、氧化鐵(III) (Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、氧化鎳(II) (NiO)、氧化鎳(III) (Ni2O3)、氧化鈷(II) (CoO)、氧化鈷(III)(Co2O3)、氫氧化鐵(III) (Fe(OH)3)、氫氧化鐵(II) (Fe (OH) 2)、氫氧化鎳(III) (Ni (OH) 3)、氫氧化鎳(II) (Ni (OH)2)、氫氧化鈷(III) (Co (OH)3)、氫氧化鈷(II) (Co (OH) 2)、羥基氧化鐵(FeOOH)、羥基氧化鎳(NiOOH)、羥基氧化鈷(CoOOH)。
[0044]鐵族化合物㈧的晶型沒(méi)有特別限定，可以使用各種晶型的物質(zhì)。
[0045]鐵族化合物(A)優(yōu)選以下述形式加以利用:將其固體粒子預(yù)先分散在水性溶劑中而形成的分散溶液(例如溶膠等)。該分散溶液具有下述優(yōu)點(diǎn):相比于鐵族化合物(A)的固體粒子本身更易于操作，容易制備水性金屬表面處理劑。
[0046]上述水性溶劑指的是包含50質(zhì)量％以上水的溶劑。作為水性溶劑中所包含的除水以外的溶劑，可以舉出:己烷、戊烷等烷烴類(lèi)溶劑；苯、甲苯等芳香族類(lèi)溶劑；乙醇、1-丁醇、乙基溶纖劑等醇類(lèi)溶劑；四氫呋喃、二烷等醚類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯類(lèi)溶劑；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類(lèi)溶劑；二甲亞砜等砜類(lèi)溶劑；六甲基磷酰三胺等磷酸酰胺類(lèi)溶劑；等等。這些除水以外的溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。
[0047]上述的分散溶液的制備方法包括例如:獲取或合成得到鐵族化合物(A)的固體粒子之后，使用分散劑將其分散于水性溶劑中的第一方法；以及，使用作為鐵族化合物(A)的前體的水溶性鹽，在水性溶劑中 制備鐵族化合物(A)的分散液的第二方法。其中，優(yōu)選使用
第二方法。
[0048]上述第二方法具體為如下方法:向鐵、鎳或鈷的水溶性鹽的酸性水溶液中添加堿劑，并根據(jù)需要添加分散劑、氧化劑，使鐵、鎳或鈷的氫氧化物或它們的羥基氧化物在水中生成，然后，通過(guò)分離除去多余的雜質(zhì)離子。通過(guò)該第二方法，可以制備包含鐵、鎳或鈷的氫氧化物或它們的羥基氧化物的固體粒子的分散溶液。
[0049]作為鐵、鎳或鈷的水溶性鹽，可以使用現(xiàn)有公知的鹽。具體而言，可以舉出:氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鈷、氟化鐵、氟化鎳、氟化鈷、乙酸鐵、乙酸鎳、乙酸鈷、檸檬酸鐵、檸檬酸鎳、檸檬酸鈷、草酸鐵、草酸鎳、草酸鈷等。鐵、鎳及鈷可以為二價(jià)也可以為三價(jià)。另外，它們的鹽也可以為水合物。
[0050]作為上述堿劑,可以使用現(xiàn)有公知的堿劑。具體而言,可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物。另外，有時(shí)根據(jù)溶膠的使用目的而不優(yōu)選包含鈉或鉀，在該情況下，可以使用氨、碳酸氫銨或尿素。
[0051]作為上述分散劑，可以使用現(xiàn)有公知的分散劑。其中，優(yōu)選羥基羧酸，具體可以舉出:檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、乳酸、羥基戊酸、甘油酸、托品酸、二苯基乙醇酸等。特別是，檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸等二元以上具有羧基的羥基羧酸在少量含有時(shí)即可進(jìn)行分散，故優(yōu)選使用。
[0052]作為上述氧化劑，可以使用現(xiàn)有公知的氧化劑。其中，優(yōu)選過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽。
[0053]作為上述分離，包括使用離子交換樹(shù)脂的分離方法、采用膜過(guò)濾的分離方法等，使用超濾膜的分離方法簡(jiǎn)便，故優(yōu)選。[0054]鐵族化合物(A)在水性金屬表面處理劑中的含量相對(duì)于總固體成分為I質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。鐵族化合物㈧的含量的上限沒(méi)有特別限定，如后述實(shí)施例所示，在不包含無(wú)機(jī)化合物(B)、水性樹(shù)脂(C)等的情況下，也可以全部為鐵族化合物(A)。通過(guò)使鐵族化合物(A)的含量在該范圍內(nèi)，隔著表面處理被膜的金屬材料和層壓膜的初期密合性良好，特別是，即使在與酸性液體接觸的環(huán)境中也可以得到高密合性(耐久密合性)，且能夠使金屬材料的耐腐蝕性提高。
[0055]鐵族化合物(A)的作用機(jī)理目前仍存在不明了的部分，但本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，由不包含鐵族化合物(A)而是相應(yīng)地包含鐵、鎳或鈷的水溶性鹽的水性金屬表面處理劑制作的金屬表面處理被膜，并不顯示性能?？梢哉J(rèn)為，與水溶性鹽相比，鐵、鎳或鈷的氧化物、它們的氫氧化物或它們的羥基氧化物即鐵族化合物(A)的耐酸性高，即使在與酸性液體等接觸的情況下也不易溶解，因此，由包含該鐵族化合物(A)的水性金屬表面處理劑制作的金屬表面處理被膜可以得到高耐久密合性。另外，鐵、鎳或鈷的氫氧化物或它們的羥基氧化物與其氧化物相比，羥基較多，與金屬材料及層壓膜的親和性變高。因此可以認(rèn)為，由這樣的包含氫氧化物或羥基氧化物的水性金屬表面處理劑制作的金屬表面處理被膜在金屬材料和層壓膜之間顯示出更高的密合性。
[0056]鐵族化合物(A)優(yōu)選分散在水性金屬表面處理劑中。分散在水性金屬表面處理劑中的鐵族化合物(A)的平均粒徑優(yōu)選在Inm以上且500nm以下的范圍內(nèi)。在平均粒徑低于Inm的情況下，因結(jié)晶尺寸小，結(jié)晶性低，有時(shí)可能以無(wú)定形狀態(tài)存在。其結(jié)果，可能導(dǎo)致耐酸性變低，在與酸性液體接觸的環(huán)境中金屬表面處理被膜和層壓膜之間的耐久密合性降低。另一方面，如果平均粒徑超過(guò)500nm，則在成膜后的金屬表面處理被膜中，不存在具有耐酸性鐵族化合物(A)的部分的體積率增加，因此特別是在與酸性液體接觸的環(huán)境中的耐久密合性降低。另外，平均粒徑更優(yōu)選在Inm以上且IOOnm以下的范圍內(nèi)。
[0057]分散在水性金屬表面處理劑中的鐵族化合物(A)的平均粒徑可以采用動(dòng)態(tài)光散射法、激光衍射法、離心沉降法等現(xiàn)有公知的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。具體而言，可以使用Otsuka Electronics株式會(huì)社制造的動(dòng)態(tài)光散射光度計(jì)(DLS-8000系列)、株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造的激光衍射/散射式粒度分析儀(LA-920)等進(jìn)行測(cè)定。另外，對(duì)于后述帶有金屬表面處理被膜的金屬材料上設(shè)置的金屬表面處理被膜中鐵族化合物(A)的平均粒徑，可以通過(guò)利用透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察金屬表面處理被膜的表面或剖面而進(jìn)行測(cè)定。
[0058](無(wú)機(jī)化合物)
[0059]作為無(wú)機(jī)化合物(B)，可以使用磷化合物和氟化合物中的一種或兩種，即選自磷化合物或氟化合物中的一種或兩種以上。無(wú)機(jī)化合物(B)不是水性金屬表面處理劑的必要成分，但由進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)化合物(B)的水性金屬表面處理劑形成的金屬表面處理被膜，其與層壓膜之間的層間密合性(初期密合性、耐久密合性等)提高，并可以使金屬材料的耐腐蝕性進(jìn)一步提聞。
[0060]作為磷化合物，可以舉出:磷酸類(lèi)、磷酸酯、有機(jī)膦酸。作為磷酸類(lèi)，具體可以舉出:磷酸(正磷酸)、偏磷酸、包含多磷酸的縮合磷酸、及其鹽(銨鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋰鹽等)。其中，偏磷酸包括三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等。另外，多磷酸為鏈狀磷酸縮合物，包含焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等。作為磷酸酯，具體可以舉出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸`單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯等。作為有機(jī)膦酸，具體可以舉出:氨基三亞甲基膦酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等。這些磷化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
[0061]其中，優(yōu)選使用選自下組中的一種或兩種以上:磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽及鋰鹽、以及包含多磷酸(包括焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等)的縮合磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽及鋰鹽。需要說(shuō)明的是，縮合磷酸鹽包括多磷酸鹽、偏磷酸鹽及超磷酸(々 > 卜9 >酸)等，根據(jù)金屬和磷的原子比Me2CVP2O5(將其記作R，Me作為一價(jià)金屬進(jìn)行計(jì)算)分類(lèi)。可以認(rèn)為，多磷酸鹽為2≥R > I的情況，偏磷酸鹽為R = I的情況，超磷酸鹽為R < I的情況。
[0062]作為氟化合物，可以舉出:氫氟酸、氟硅酸、氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化鋰、酸性氟化鈉、酸性氟化鉀、酸性氟化銨、氟鋯酸、氟鋯酸銨、氟鈦酸、氟鈦酸銨等。這些氟化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
[0063]其中，優(yōu)選使用選自氫氟酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0064]就這些無(wú)機(jī)化合物(B)的含量而言，優(yōu)選構(gòu)成無(wú)機(jī)化合物(B)的磷原子及氟原子的摩爾量總和相對(duì)于構(gòu)成鐵族化合物(A)的金屬原子(鐵原子、鎳原子、鈷原子)的摩爾量總和的比例出/^)在0.005以上且2.0以下的范圍內(nèi)。通過(guò)使上述比例在該范圍內(nèi)，層壓膜的初期密合性、耐久密合性及金屬材料的耐腐蝕性進(jìn)一步提高。另外，就無(wú)機(jī)化合物(B)的含量而言，更優(yōu)選上述比例在0.01以上且1.0以下的范圍內(nèi)。
[0065]無(wú)機(jī)化合物(B)的作用機(jī)理目前仍存在不明了的部分，但可以認(rèn)為，通過(guò)在水性金屬表面處理劑中溶解磷化合物和/或氟化合物，在水性金屬表面處理劑接觸金屬材料時(shí)，金屬材料表面被該磷化合物、氟化合物輕微蝕刻而形成微細(xì)凹凸，通過(guò)該微細(xì)凹凸產(chǎn)生的錨定效果，初期密合性和耐久密合性提高。另外可以認(rèn)為，金屬表面處理被膜中存在磷化合物、氟化合物時(shí)，作為腐蝕因子的陰離子的透過(guò)性降低，其結(jié)果，金屬材料的耐腐蝕性提聞。
[0066](水性樹(shù)脂)
[0067]作為水性樹(shù)脂(C)，可以使用現(xiàn)有公知的水性樹(shù)脂，可以舉出:選自聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂或天然多糖類(lèi)中的一種或兩種以上水性樹(shù)脂。經(jīng)包含這樣的水性樹(shù)脂(C)的水性金屬表面處理劑處理而成膜的金屬表面處理被膜，其與層壓膜間的密合性(初期密合性、耐久密合性)進(jìn)一步提高。
[0068]水性樹(shù)脂(C)可以為水溶性或水分散性(乳液、分散體)中的任意類(lèi)型。另外，水性樹(shù)脂(C)在水性金屬表面處理劑中的極性也可以為陽(yáng)離子性、非離子性、陰離子性中的任意類(lèi)型。
[0069]作為聚酯樹(shù)脂，例如可以舉出:由馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸等多元酸與乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、1，4-CHDM、1,6-己二醇等多元醇縮合而成的聚酯多元醇；由上述多元酸與聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇縮合而成的縮合樹(shù)脂等。[0070]另外，也可以使用下述水性樹(shù)脂:使用偏苯三酸、均苯四酸等具有三個(gè)以上羧基的單體作為單體的一部分，用堿中和未反應(yīng)的羧酸而使其可溶化或水分散化而成的水性樹(shù)脂；或使用磺基苯二甲酸等磺化單體作為單體的一部分并使其可溶化或水分散化而成的水性樹(shù)脂。
[0071]作為聚氨酯樹(shù)脂，可以舉出下述聚氨酯樹(shù)脂:由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇與脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和/或芳香族多異氰酸酯化合物形成的縮聚物，其中，作為上述多元醇的一部分，使用了聚乙二醇、聚丙二醇這樣的具有聚氧乙烯鏈的多元醇。
[0072]對(duì)于這樣的聚氨酯，可以通過(guò)提高聚氧乙烯鏈的導(dǎo)入比例來(lái)實(shí)現(xiàn)其在非離子狀態(tài)下的水溶化或水分散化。另外，通過(guò)下述方法，可以得到陰離子性的聚氨酯樹(shù)脂:由多異氰酸酯和多元醇制造兩端具 有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，使其與具有兩個(gè)以上羥基的羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)而制成兩端具有異氰酸酯基的衍生物，接著，加入三乙醇胺等制成離聚物(三乙醇胺鹽)，將該離聚物加入水中制成乳液或分散體，然后再根據(jù)需要加入二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，由此得到陰離子性聚氨酯樹(shù)脂。
[0073]制造上述具有陰離子性的水分散性聚氨酯樹(shù)脂時(shí)所使用的羧酸及反應(yīng)性衍生物用于向聚氨酯樹(shù)脂導(dǎo)入酸性基團(tuán)、以及賦予聚氨酯樹(shù)脂以水分散性。作為羧酸，可以舉出:二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等二羥甲基烷酸。另外，作為反應(yīng)性衍生物，可以舉出:諸如酸酐這樣的水解性酯等。
[0074]作為聚烯烴樹(shù)脂，可以舉出:聚丙烯、聚乙烯、由丙烯、乙烯及α-烯烴形成的共聚物等聚烯烴經(jīng)不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)改性而成的改性聚烯烴；由乙烯和丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物等。也可以是使這些聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)一步與少量其它烯屬不飽和單體共聚而成的物質(zhì)。作為水性化的方法，可以舉出:用氨或胺類(lèi)對(duì)導(dǎo)入至聚烯烴樹(shù)脂的羧酸進(jìn)行中和的方法。
[0075]作為環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出:具有兩個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物；具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧化合物；使具有兩個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物與乙二胺等二胺作用從而進(jìn)行陽(yáng)離子化而得到的環(huán)氧樹(shù)脂；具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧化合物或在其它的具有兩個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物的側(cè)鏈上加成聚乙二醇而成的非離子性環(huán)氧樹(shù)脂；等等。
[0076]作為環(huán)氧樹(shù)脂，如上所述，可以使用具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧樹(shù)脂，也可以使用這樣的環(huán)氧樹(shù)脂的部分或全部縮水甘油基經(jīng)硅烷改性或磷酸改性而成的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0077]作為上述的具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出:通過(guò)使雙酚A或雙酚F與環(huán)氧氯丙烷反復(fù)進(jìn)行脫氯化氫及加成反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹(shù)脂；通過(guò)使雙酚A或雙酚F與具有兩個(gè)以上、優(yōu)選具有兩個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧化合物反復(fù)進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹(shù)脂等。
[0078]作為上述環(huán)氧化合物的種類(lèi)，具體可以舉出:雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚類(lèi)、偏苯三酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、1,4-雙(氧化縮水甘油)苯、二縮水甘油基亞丙基脲、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、丙三醇的氧化烯烴加成物的三縮水甘油醚等。這些可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0079]上述硅烷改性的程度只要在可以確認(rèn)到改性帶來(lái)的效果的程度以上則沒(méi)有特別限制，可以使用眾所周知的硅烷偶聯(lián)劑。
[0080]作為酚醛樹(shù)脂，可以舉出:作為酚類(lèi)(苯酚、萘酚、雙酚等)與甲醛形成的縮聚物的低分子量水溶性樹(shù)脂或乳液樹(shù)脂。其中，優(yōu)選含有具有自縮合性的羥甲基的甲階酚醛樹(shù)脂。
[0081]作為丙烯酸樹(shù)脂，可以舉出:丙烯酸單體的均聚物或共聚物、以及和能夠與這些丙烯酸單體共聚的加成聚合性單體形成的共聚物等。這些丙烯酸樹(shù)脂只要能夠穩(wěn)定地存在于水性金屬表面處理劑中即可，對(duì)其聚合形態(tài)沒(méi)有特別限定。
[0082]作為上述丙烯酸單體，可以舉出例如:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸磺基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作為能夠與丙烯酸單體共聚的加成聚合性單體，可以舉出:馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。
[0083]作為聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂，可以舉出:聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物、聚乙烯基吡咯烷酮等。
[0084]上述聚乙烯醇包含聚乙酸乙烯酯的部分皂化物及完全皂化物、以及乙酸乙烯酯與其它單體形成的共聚物的部分皂化物及完全皂化物。另外，也可以使用向聚合后的聚合物導(dǎo)入例如羧酸、磺酸、磷酸等的陰離子基團(tuán)而成的改性聚合物，或者導(dǎo)入雙丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙?；?、巰基、硅烷醇基等具有交聯(lián)反應(yīng)性的官能團(tuán)而成的改性聚合物等。
[0085]需要說(shuō)明的是，作為能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體，可以舉出例如:馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸及其酯類(lèi)；乙烯、丙烯等α -烯烴；(甲基)丙烯磺酸、乙烯磺酸、磺酸馬來(lái)酸酯等烯烴磺酸；(甲基)烯丙基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、磺酸鈉(甲基)丙烯酸酯、磺酸鈉(單烷基馬來(lái)酸酯)、二磺酸鈉烷基馬來(lái)酸酯等烯烴磺酸堿金屬鹽；Ν-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸堿金屬鹽等含酰胺基的單體；Ν-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物；等等。
[0086]作為聚酰胺樹(shù)脂及聚酰亞胺樹(shù)脂，可以舉出:聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。水性化通過(guò)在結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入羧基而進(jìn)行。
[0087]作為天然多糖類(lèi)，可以舉出:殼聚糖及其衍生物等天然多糖類(lèi)、以及其衍生物。殼聚糖是通過(guò)對(duì)從蟹、蝦等甲殼類(lèi)中提取的天然高分子即甲殼質(zhì)進(jìn)行60~100摩爾％脫乙?；玫降?。例如，經(jīng)過(guò)100摩爾％脫乙酰后的殼聚糖是在I位和4位鍵合有N-乙?；?β -D-葡糖胺的高分子物質(zhì)。
[0088]上述的殼聚糖`衍生物是對(duì)殼聚糖所具有的羥基和/或氨基進(jìn)行羧基化、乙二醇化、甲苯磺酰化、硫酸化、磷酸化、醚化或烷基化而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。具體而言，可以舉出:殼聚糖、羧甲基殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖、甘油化殼聚糖及它們與酸形成的鹽等。另外，也可以為:使用具有叔氨基或季氨基或這兩者的化合物，向殼聚糖導(dǎo)入該叔氨基或季氨基而得到的反應(yīng)產(chǎn)物；利用烷基化劑對(duì)殼聚糖所具有的氨基直接進(jìn)行烷基化、直接進(jìn)行叔氨基化或季氨基化而得到的在分子內(nèi)具有叔氨基或季氨基或這兩者的所謂陽(yáng)離子化殼聚糖；以及它們與酸形成的鹽。
[0089]上述各種水性樹(shù)脂(C)可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
[0090]優(yōu)選相對(duì)于水性金屬表面處理劑的總固體成分，水性樹(shù)脂(C)的含量在I質(zhì)量％以下且90質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。如果水性樹(shù)脂(C)的含量在該范圍內(nèi)，則金屬表面處理被膜和層壓膜間的初期密合性及耐久密合性提高，金屬材料的耐腐蝕性進(jìn)一步提高。水性樹(shù)脂(C)的優(yōu)選含量在5質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
[0091]水性樹(shù)脂(C)的作用機(jī)理目前仍存在不明了的部分，但可以認(rèn)為，通過(guò)在金屬表面處理被膜中存在水性樹(shù)脂(C)，金屬表面處理被膜的致密度增加，且水性樹(shù)脂(C)自身對(duì)于酸等的耐藥品性高，因此有利于性能。
[0092](其它)
[0093]從涂布于金屬材料的表面時(shí)的作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的水性金屬表面處理劑可以根據(jù)需要而包含各種溶劑。作為溶劑，具體可以舉出例如:水；己烷、戊烷等烷烴類(lèi)；
苯、甲苯等芳香族類(lèi)；乙醇、1-丁醇、乙基溶纖劑等醇類(lèi)；四氫呋喃、二P惡:燒等醚類(lèi)；乙酸乙
酯、乙酸丁氧基乙酯等酯類(lèi)；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類(lèi)；二甲亞砜等砜類(lèi)溶劑;六甲基磷酰三胺等磷酸酰胺；等等。其中，可以使用一種溶劑，也可以混合兩種以上溶劑使用。
[0094]另外，也可以在不損害本發(fā)明的主旨及被膜性能的范圍內(nèi)添加表面活性劑、消泡劑、流平劑、防菌防霉劑、著色劑等。
[0095]水性金屬表面處理劑的pH優(yōu)選在3以上且11以下的范圍。pH不在3以上且11以下的范圍內(nèi)的情況下，可能導(dǎo)致鐵族化合物(A)在水性金屬表面處理劑中部分溶解，特別是在與酸性液體接觸的環(huán)境中，金屬表面處理被膜和層壓膜間的耐久密合性降低。PH更優(yōu)選在6以上且10以下的范圍。
[0096](處理劑的制造)
[0097]水性金屬表面處理劑的制造方法沒(méi)有特別限制。例如，可以使用混合器等攪拌機(jī)將鐵族化合物(A)、根據(jù)需要而任選含有的無(wú)機(jī)化合物(B)、水性樹(shù)脂(C)及其它添加劑、以及溶劑進(jìn)行充分混合從而制造水性金屬表面處理劑。
[0098](成分分析)
[0099]鐵族化合物(A)可以如下進(jìn)行測(cè)定:例如，將水性金屬表面處理劑涂敷于鋁板(A1050P)之后，在80°C下干燥，對(duì)得到的樣品被膜進(jìn)行薄膜X射線衍射分析，并解析該衍射圖案。薄膜X射線衍射分析是使用PANalytical制的薄膜X射線衍射裝置(型號(hào):Xpert-MPD)，通過(guò)廣角法，在管電壓-電流:45kV_40mA、掃描速度:0.025度/秒的條件下進(jìn)行的。
[0100]無(wú)機(jī)化合物(B)可以在將水性金屬表面處理劑涂敷于鋁板(A1050P)之后，通過(guò)XPS分析對(duì)在80°C下干燥而得到的樣品被膜進(jìn)行測(cè)定。XPS分析使用株式會(huì)社島津制作所制造的XPS分析裝置(型號(hào):ESCA-850)，在激發(fā)X射線:Mg_K α、輸出:8kV_30mA、測(cè)定區(qū)域:FIs、P2p、濺射時(shí)間:2分鐘(間隔5秒鐘)的條件下進(jìn)行深度方向分析。
[0101]就水性樹(shù)脂(C)而言,可以通過(guò)FT-1R分析(Thermo Fisher Scientific公司制、型號(hào):Nicolet islO、正反射法)對(duì)水性金屬表面處理劑的原液或根據(jù)需要用水稀釋后的水性金屬表面處理劑進(jìn)行測(cè)定。
[0102](處理對(duì)象)
[0103]水性金屬表面處理劑以金屬材料為對(duì)象物進(jìn)行處理。作為金屬材料,例如可以舉出:純銅、銅合金(也將它們稱為“銅材料”)、純鋁、鋁合金(也將它們稱為“鋁材料”)、普通鋼、合金鋼(也將它們稱為“鐵材料”)、純鎳、鎳合金(也將它們稱為“鎳材料”)、純鋅、鋅合金(也將它們稱為“鋅材料”)等。
[0104]金屬材料的形狀及結(jié)構(gòu)等沒(méi)有特別限定，例如，可以舉出:板狀、箔狀等。另外，金屬材料也可以是在其它金屬材料、陶瓷材料、有機(jī)材料等基體材料上通過(guò)例如鍍敷、蒸鍍、包層(clad)等方法包覆上述銅材料、鋁材料、鐵材料、鎳材料或鋅材料等而得到的材料。
[0105]銅合金優(yōu)選為含有50質(zhì)量％以上銅的合金，例如，可以舉出:黃銅等。作為銅合金中除銅以外的合金成分，例如，可以舉出:Zn、P、Al、Fe、Ni等。鋁合金優(yōu)選為含有50質(zhì)量％以上鋁的合金，例如，可以舉出=Al-Mg系合金等。作為鋁合金中除鋁以外的合金成分，例如，可以舉出:S1、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。合金鋼優(yōu)選為含有50質(zhì)量％以上鐵的合金，例如，可以舉出:不銹鋼等。作為合金鋼中除鐵以外的合金成分，例如，可以舉出:C、S1、Mn、P、S、N1、Cr、Mo等。鎳合金優(yōu)選為含有50質(zhì)量％以上鎳的合金，例如，可以舉出:Ni_P合金等。作為鎳合金中除鎳以外的合金成分，例如，可以舉出:A1、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。鋅合金優(yōu)選為含有50質(zhì)量％以上鋅的合金，例如，可以舉出:Zn-Al系合金等。作為鋅合金中除鋅以外的合 金成分，例如，可以舉出:A1、S1、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。
[0106][金屬表面處理被膜及其形成方法]
[0107]本發(fā)明的金屬表面處理被膜為由上述的水性金屬表面處理劑形成的被膜。其形成方法包括在金屬材料表面涂布水性金屬表面處理劑的工序(涂布工序)、和在該涂布工序之后不進(jìn)行水洗而干燥從而形成金屬表面處理被膜的工序(被膜形成工序)。另外，也可以包括對(duì)金屬材料進(jìn)行預(yù)脫脂或酸洗等的前處理工序。
[0108](涂布工序)
[0109]涂布工序?yàn)閷⑺越饘俦砻嫣幚韯┩坎荚诮饘俨牧媳砻娴墓ば?。該涂布工序中的涂布方法沒(méi)有特別限定，例如，可以通過(guò)噴涂、浸涂、輥涂、簾涂、旋涂、它們的組合等方法進(jìn)行涂布。
[0110]在該涂布工序中，水性金屬表面處理劑的使用條件沒(méi)有特別限定。例如，涂布水性金屬表面處理劑時(shí)處理劑及金屬材料的溫度優(yōu)選為10°c以上且90°C以下，更優(yōu)選為20°C以上且60°C以下。在溫度為60°C以下的情況下，可以控制能量浪費(fèi)，因此，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。另外，涂布時(shí)間可以適當(dāng)設(shè)定。
[0111](干燥工序)
[0112]干燥工序是在涂布工序之后不進(jìn)行水洗而進(jìn)行干燥的工序。通過(guò)該工序可以形成金屬表面處理被膜。作為干燥條件，最高到達(dá)溫度優(yōu)選為50°C以上且250°C以下的范圍。在最高到達(dá)溫度低于50°C的情況下，有時(shí)蒸發(fā)水性金屬表面處理劑中的溶劑需要很長(zhǎng)時(shí)間，在實(shí)用方面不優(yōu)選。另一方面，如最高到達(dá)溫度超過(guò)250°C，則能量的使用上存在浪費(fèi)，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮不優(yōu)選。干燥方法沒(méi)有特別限定，可以應(yīng)用分批式干燥爐、連續(xù)式熱風(fēng)循環(huán)型干燥爐、輸送帶式熱風(fēng)干燥爐或使用IH加熱器的電磁感應(yīng)加熱爐等的干燥方法。干燥方法所設(shè)定的風(fēng)量及風(fēng)速等可以任意設(shè)定。
[0113](金屬表面處理被膜)
[0114]金屬表面處理被膜可以通過(guò)上述形成方法得到。該金屬表面處理被膜的被膜量?jī)?yōu)選為5mg/m2以上且5000mg/m2以下。如被膜量低于5mg/m2,則可能導(dǎo)致金屬表面處理被膜的阻隔性降低，金屬表面處理被膜和層壓膜間的耐久密合性及金屬材料的耐腐蝕性變得不充分。另一方面，如被膜量超過(guò)5000mg/m2,則有時(shí)在金屬表面處理被膜上產(chǎn)生裂紋,可能導(dǎo)致金屬表面處理被膜和層壓膜間的初期密合性及耐久密合性及金屬材料的耐腐蝕性變得不充分。被膜量更優(yōu)選為10mg/m2以上且1000mg/m2以下。 [0115]得到的金屬表面處理被膜中包含鐵族化合物(A)。其中，優(yōu)選包含氫氧化物或羥基氧化物。對(duì)于得到的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料，可以通過(guò)薄膜X射線衍射法確認(rèn)是否存在該鐵族化合物(A)。具體而言，取金屬表面處理被膜作為測(cè)定樣品，對(duì)該測(cè)定樣品進(jìn)行薄膜X射線衍射分析(PANalytical制造的Xpert_MPD、廣角法、管電壓-電流:45kV-40mA、掃描速度:0.025° /秒)，可以由得到的衍射圖案判斷有無(wú)鐵族化合物(A)。
[0116]金屬表面處理被膜中包含的鐵族化合物(A)的平均粒徑優(yōu)選在Inm以上且500nm以下的范圍內(nèi)。在平均粒徑低于Inm的情況下，因結(jié)晶尺寸小，結(jié)晶性低，有時(shí)可能以無(wú)定形狀態(tài)存在。而且，作為結(jié)果，可能導(dǎo)致耐酸性變低，在與酸性液體接觸的環(huán)境中金屬表面處理被膜和層壓膜之間的耐久密合性降低。另一方面，如果平均粒徑超過(guò)500nm，則在成膜后的金屬表面處理被膜中，不存在具有耐酸性鐵族化合物(A)的部分的體積率增加，因此特別是在與酸性液體接觸的環(huán)境中，可能導(dǎo)致金屬表面處理被膜和層壓膜間的耐久密合性降低。優(yōu)選的平均粒徑在Inm以上且IOOnm以下的范圍內(nèi)。就該平均粒徑而言，可以通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)金屬表面處理被膜的表面或剖面進(jìn)行測(cè)定。
[0117]這樣得到的金屬表面處理被膜被設(shè)置于金屬材料和層壓膜之間，可以提高該層壓膜的密合性，同時(shí)也可以提高金屬材料的耐腐蝕性。
[0118][帶有金屬表面處理被膜的金屬材料]
[0119]本發(fā)明的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料10,如圖1所不,具有金屬材料I和設(shè)置于其表面的上述金屬表面處理被膜2。在該金屬材料10中，通常還具有設(shè)置于該金屬表面處理被膜2上的層壓膜3。需要說(shuō)明的是，層壓膜3是任意的，在直到層壓層壓膜3之前，可以不具有層壓膜3。這樣的金屬材料10與層壓膜3的密合性優(yōu)異，耐腐蝕性優(yōu)異。
[0120]層壓膜3可以考慮到粘接性、阻氣性、導(dǎo)電性或設(shè)計(jì)性等、根據(jù)用途而任意選擇，沒(méi)有特別限定。作為層壓膜3的材料，例如，可以舉出:聚酯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙酸乙烯酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)月旨、聚酰亞胺樹(shù)脂等。層壓膜使用由這些樹(shù)脂材料構(gòu)成的薄膜并層壓在金屬表面處理被膜2上。
[0121]實(shí)施例
[0122]下面，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。[0123][金屬基體材料]
[0124]*“Α1”...Α1100Ρ(純鋁、JIS Η4000:1999)、厚度 0.3mm
[0125].“ADc”...ADC12 (Al-S1-Cu 系鋁合金、JIS H5302:2006)、厚度 2.0mm
[0126].“Cu” …C1020P (無(wú)氧銅板、JIS H-3100)、厚度 0.3mm
[0127].“Ni”...純鎳板(純度99質(zhì)量%以上)、厚度0.3mm
[0128].“SUS”...SUS304板(奧氏體類(lèi)不銹鋼)、厚度0.3mm
[0129].“EG”...電鍍鋅鋼板(厚度0.8mm、鍍鋅層厚20 μ m)
[0130][1.水性金屬表面處理劑的制作]
[0131]以水為溶劑，將如下所示的鐵族化合物(A)、根據(jù)需要而任選含有的無(wú)機(jī)化合物(B)及水性樹(shù)脂(C)組合，并使用氨或乙酸調(diào)整pH，準(zhǔn)備了表1~表3所示的實(shí)施例1~48的水性金屬表面處理劑和比較例I~18的水性金屬表面處理劑。
[0132]〈鐵族化合物〉
[0133]所使用的鐵族化合物如下所示。需要說(shuō)明的是，下述鐵族化合物的平均粒徑為使用Otsuka Electronics株式會(huì)社制造的動(dòng)態(tài)光散射光度計(jì)(DLC-6500)所測(cè)得的值。
[0134]Al:氫氧化鎳(II)溶膠(固體成分10質(zhì)量％、平均粒徑50nm)
[0135]A2:羥基氧化鐵溶膠(固體成分10質(zhì)量％、平均粒徑IOnm)
[0136]A3:羥基氧化鈷溶膠(固體成分5質(zhì)量％、平均粒徑20nm)
[0137]A4:氫氧化鐵(III)溶膠(固體成分5質(zhì)量％、平均粒徑30nm)
[0138]A5:羥基氧化鎳溶膠(固體成分10質(zhì)量％、平均粒徑60nm)
[0139]A6:氫氧化鈷(II)溶膠(固體成分30質(zhì)量％、平均粒徑20nm)
[0140]A7:硝酸鐵(111)9水合物
[0141]A8:乙酸鎳(11)4水合物
[0142]A9:四氧化三鐵溶膠(固體成分10質(zhì)量％、平均粒徑200nm)
[0143]AlO:氧化鈷(II)溶膠(固體成分20質(zhì)量％、平均粒徑IOOnm)
[0144]All:氫氧化銅(II)溶膠(固體成分20質(zhì)量％、平均粒徑20nm)
[0145]A12:氫氧化鋯溶膠(固體成分15質(zhì)量％、平均粒徑30nm)
[0146]A13:羥基氧化鐵溶膠(固體成分10質(zhì)量％、平均粒徑I μ m)
[0147]A14:氫氧化鎳(II)溶膠(固體成分10質(zhì)量％、平均粒徑700nm)
[0148]〈磷化合物或氟化合物(B)>
[0149]B1:磷酸銨[(NH4) 3P04]
[0150]B2:三聚磷酸鈉[Na4P207]
[0151 ]B3:六偏磷酸鈉[(NaP03) 6](以 P207 計(jì)為 65 ~70%)
[0152]B4:氟化銨[NH4F]
[0153]B5:酸性氟化鈉[NaFHF]
[0154]〈水性樹(shù)脂(C)〉
[0155](Cl:聚酯樹(shù)脂)
[0156]通過(guò)下述方法合成了由下述醇成分和下述酸成分經(jīng)縮合反應(yīng)而得到的陰離子性聚酯樹(shù)脂(固體成分(NVC.)30%)，所述醇成分由乙二醇(90mol%)及三羥甲基丙烷(10mol%)構(gòu)成，所述酸成分由間苯二甲酸(40mol%)、對(duì)苯二甲酸(41mol%)、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(2mol%)及偏苯三酸酐(17mol%)構(gòu)成。向安裝有克萊森管及空氣冷凝器的1000mL圓底燒瓶中加入Imol的全部酸成分、2mol的全部醇成分、以及催化劑(乙酸鈣0.25g、鈦酸正丁酯0.1g)，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加熱至180°C使內(nèi)容物熔解。然后，將浴溫升至200°C，加熱攪拌約2小時(shí)，進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)。接著，將浴溫升至260°C，約15分鐘后將體系內(nèi)減壓至0.5mmHg，使其反應(yīng)(縮聚反應(yīng))約3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)鈱?dǎo)入的條件下自然冷卻，取出內(nèi)容物。向取出的內(nèi)容物中加入使最終PH達(dá)到6~7的適量的氨水(水為使固體成分為25%的量)，在高壓釜中于100°C加熱攪拌2小時(shí)，得到水性乳液的聚酯樹(shù)脂。
[0157](C2:聚氨酯樹(shù)脂)
[0158]使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1，5-戊二醇、數(shù)均分子量1000、官能團(tuán)數(shù)2.0、羥值112.2) 100質(zhì)量份、三羥甲基丙烷3質(zhì)量份、二羥甲基丙酸25質(zhì)量份、異佛爾酮二異氰酸酯85質(zhì)量份在MEK中反應(yīng),得到聚氨酯預(yù)聚物。向其中混合三乙胺9.4質(zhì)量份,投入水中，使上述聚氨酯預(yù)聚物分散在水中，利用乙二胺使其擴(kuò)鏈，得到分散體。蒸餾除去甲乙酮，得到包含不揮發(fā)成分30質(zhì)量％的聚氨酯樹(shù)脂的水性分散體。分散在所得水性分散體中的含羧基聚氨酯的酸值為49 (KOHmg/g)。
[0159](C3:聚烯烴樹(shù)脂)
[0160]向四頸燒瓶中投入丙烯-乙烯-α -烯烴共聚物(丙烯成分68摩爾％、乙烯成分8摩爾％、丁烯成分24摩爾％、重均分子量60，000) 100質(zhì)量份、馬來(lái)酸酐10質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯10質(zhì)量份、及過(guò)氧化二異丙苯I質(zhì)量份，在180°c下攪拌2小時(shí)使其反應(yīng)。得到重均分子量為45，000、馬來(lái)酸酐的接枝重量為8.4質(zhì)量％的改性聚烯烴樹(shù)脂組合物。然后，向四頸燒瓶中投入上述改性聚烯烴100質(zhì)量份、二甲基乙醇胺10質(zhì)量份、及聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽10質(zhì)量份，利用攪拌槳在100°C下均勻攪拌2小時(shí)，使其熔融之后，加入90°C的離子交換水300質(zhì)量份進(jìn)一步攪拌I小時(shí)，得到pH為8.0的水性聚烯烴樹(shù)脂。
[0161](C4:環(huán)氧樹(shù)脂I)
[0162]加入正磷酸85g及丙二醇單甲醚140g，緩慢加入環(huán)氧當(dāng)量250的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂425g，在80°C下使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在50°C以下緩慢加入29質(zhì)量％氨水溶液150g，然后添加水1150g，得到酸值為35、固體成分濃度為25質(zhì)量％的磷酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的氣中和品。
[0163](C5:環(huán)氧樹(shù)脂2)
[0164]在具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、分水器及攪拌裝置的反應(yīng)器中，將以具有188環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A為基體材料的環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚-A- 二縮水甘油醚)6150質(zhì)量份與雙酚A1400質(zhì)量份、十二烷基苯酚335質(zhì)量份、對(duì)甲酚470質(zhì)量份及二甲苯441質(zhì)量份共同在氮?dú)夥罩屑訜嶂?25°C，使其反應(yīng)10分鐘。接著，加熱至130°C，且添加作為環(huán)氧聚合催化劑的N，N’-二甲基芐基胺23質(zhì)量份。保持該溫度至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到880。添加作為添加劑的聚醚(BYKChemie公司制、商品名:K_2000)90質(zhì)量份并保持于100°C。30分鐘之后，添加丁醇211質(zhì)量份及異丁醇1210質(zhì)量份。
[0165]然后，立即混合二亞乙基三胺和甲基異丁基酮，然后，在130°C~150°C下進(jìn)行加熱回流除去生成水，將在15`0°C下生成水的餾出停止的時(shí)刻進(jìn)行冷卻得到的酮亞胺467質(zhì)量份和甲基乙醇胺450質(zhì)量份的混合物添加到反應(yīng)器中，將溫度調(diào)節(jié)至100°C。然后，30分鐘之后將溫度上升至105°C，并添加N，N’ - 二甲基氨基丙基胺80質(zhì)量份。添加胺75分鐘之后，添加丙二醇化合物(BASF公司制、商品名:Plastilit3060)903質(zhì)量份，用丙二醇苯醚725質(zhì)量份稀釋并冷卻，制作含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂。然后，配合含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂87.5質(zhì)量份及10%乙酸13質(zhì)量份并攪拌均勻之后，一邊劇烈地?cái)嚢枞ルx子水193.5質(zhì)量份一邊用時(shí)約15分鐘進(jìn)行滴加，得到環(huán)氧樹(shù)脂的乳液。
[0166](C6:酹醛樹(shù)脂)
[0167]向四頸燒瓶中加入苯酚100質(zhì)量份、37%甲醛146.6質(zhì)量份、氫氧化鋇7質(zhì)量份、及氫氧化鋰I質(zhì)量份，在80°C使其反應(yīng)至水溶性達(dá)到6倍，然后，加入尿素13質(zhì)量份，進(jìn)行真空脫水至粘度為2Pa.S。然后，添加50%乳酸及純水，得到pH為7.4、粘度為IPa.s的甲階酚醛樹(shù)脂。
[0168](C7:丙烯酸樹(shù)脂I)
[0169]使用了丙烯酰胺與含羥基烷基的丙烯酸酯形成的共聚物(不揮發(fā)成分濃度:15.0質(zhì)量％、粘度:3mPa.s、pH=3.5、Tg:130°C、陰離子)。
[0170](C8:丙烯酸樹(shù)脂2)
[0171]使用了丙烯酰胺聚合物的水溶液(不揮發(fā)成分濃度:22.0質(zhì)量％、粘度:90mPa.s)。
[0172] (C9:聚乙烯醇)
[0173]使用皂化度:99%、粘度:12mPa.S、乙酰乙?；?9.8%、平均分子量:50000的乙酰乙?；垡蚁┐?。
[0174](C10:聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂)
[0175]將偏苯三酸酐1106.2g、4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯1455.8g、N_甲基_2_吡咯烷酮2562.0g加入到具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝管的燒瓶中，一邊在干燥氮?dú)饬髦袛嚢枰贿呌脮r(shí)約2小時(shí)緩慢升溫至130°C。一邊注意反應(yīng)生成的二氧化碳的劇烈發(fā)泡一邊保持130°C，保持該狀態(tài)繼續(xù)加熱約6小時(shí)之后停止反應(yīng)，得到聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂溶液。該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂溶液的不揮發(fā)成分(200°C、2小時(shí))為約50質(zhì)量％，粘度(30°C)為約85.0Pa *s。另外，聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的數(shù)均分子量為約17，000，羧基及使酸酐基開(kāi)環(huán)而得的羧基的總的酸值為約40。將該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂溶液2，700g加入到具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝管的燒瓶中，一邊在干燥氮?dú)饬髦袛嚢枰贿吘徛郎刂?0°C。到達(dá)50°C時(shí)，添加三乙胺447.1g (4當(dāng)量)，一邊保持在50°C—邊充分?jǐn)嚢?，之后一邊攪拌一邊緩慢加入離子交換水。最終加入至離子交換水達(dá)到1348.Sg (30質(zhì)量％)，得到透明且均勻的耐熱性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
[0176](Cll:天然多糖類(lèi))
[0177]使用下述結(jié)構(gòu)式的甘油基化殼聚糖(數(shù)均分子量:1~10萬(wàn)、甘油基化度:1.1)。
[0178][化學(xué)式I]
[0179]
【權(quán)利要求】
1.一種水性金屬表面處理劑，其含有鐵族化合物(A)，該鐵族化合物(A)選自鐵、鎳或鈷的氧化物、它們的氫氧化物或它們的羥基氧化物中的一種或兩種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性金屬表面處理劑，其中，相對(duì)于總固體成分，所述鐵族化合物㈧的含量為5質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性金屬表面處理劑，其中，所述鐵族化合物(A)的平均粒徑在Inm以上且500nm以下的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的水性金屬表面處理劑，其中還含有無(wú)機(jī)化合物(B)，該無(wú)機(jī)化合物(B)選自磷化合物或氟化合物中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性金屬表面處理劑，其中，構(gòu)成所述無(wú)機(jī)化合物(B)的磷原子及氟原子的摩爾量總和相對(duì)于構(gòu)成所述鐵族化合物(A)的金屬原子的摩爾量總和的比例(B/A)在0.005以上且2.0以下的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的水性金屬表面處理劑，其中還含有水性樹(shù)脂(C)，該水性樹(shù)脂(C)選自聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂或天然多糖類(lèi)中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水性金屬表面處理劑，其中，相對(duì)于總固體成分，所述水性樹(shù)脂(C)的總含量在I質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的水性金屬表面處理劑，其中，所述水性金屬表面處理劑的PH為3以上且11以下。
9.一種金屬表面處理被膜，其為由權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的水性金屬表面處理劑形成的被膜。
10.一種帶有金屬表面處理被膜的金屬材料，其具有金屬材料和設(shè)置于該金屬材料表面的權(quán)利要求9所述的金屬表面處理被膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的帶有金屬表面處理被膜的金屬材料，其還具有設(shè)置于所述金屬表面處理被膜上的層壓膜。
【文檔編號(hào)】C23C22/47GK103726043SQ201310475729
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月12日
【發(fā)明者】齊藤貴延, 石川貴 申請(qǐng)人:日本巴卡黎神谷股份有限公司