基于ald技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，首先進(jìn)行襯底或沉積載體的準(zhǔn)備，之后將準(zhǔn)備好的襯底或沉積載體轉(zhuǎn)移入ALD反應(yīng)室，使用有機(jī)分子作為有機(jī)前驅(qū)體，同時(shí)引入兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)前驅(qū)體，交替將無(wú)機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)前驅(qū)體通入ALD反應(yīng)室，在襯底或沉積載體表面原位生成復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。本發(fā)明通過在生長(zhǎng)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的過程中，使用有機(jī)分子作為前驅(qū)體，同時(shí)引入多種無(wú)機(jī)前驅(qū)體，并調(diào)節(jié)其脈沖序列流程，原子層沉積循環(huán)次數(shù)比，可以得到成分可調(diào)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
【專利說(shuō)明】基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種基于原子層沉積技術(shù)(Atomic layer deposition, ALD)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，單一性質(zhì)的材料己經(jīng)不能滿足人們的生活需要，尋找具有多功能的新型復(fù)合材料迫在眉睫。人們?cè)O(shè)想通過兩種或多種材料的功能復(fù)合，性能互補(bǔ)和優(yōu)化，制備出性能更加優(yōu)異的雜化材料。無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化材料兼具無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料的特點(diǎn)，性能可調(diào)性大，應(yīng)用范圍廣闊。其中的無(wú)機(jī)金屬中心可以根據(jù)需要選擇不同元素=La系元素(發(fā)光、傳感)、Ti (催化)、Fe、Co、Ni (磁性)等等；有機(jī)分子部分則賦予了材料良好的韌性和加工性能，且便于進(jìn)行基團(tuán)的修飾以適合不同的應(yīng)用。同時(shí)，兩者復(fù)合以后可產(chǎn)生許多新的特點(diǎn)，如巨大的比表面積，在氣體儲(chǔ)存、氣體分離等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化材料與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比，結(jié)構(gòu)上有明顯的區(qū)別，無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化材料為分子尺度上的復(fù)合，性能更加優(yōu)異。故無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化材料體系一經(jīng)出現(xiàn)，便受到重視與矚目。
[0004]無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料有著如下幾個(gè)主要特點(diǎn):結(jié)構(gòu)新穎，采用不同的雜化組分可賦予這類材料不同的微觀結(jié) 構(gòu)和良好獨(dú)特的性能；物理力學(xué)性能優(yōu)良，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和熱穩(wěn)定性；光學(xué)透明，可在同一透明基質(zhì)中制備含多種功能組分的雜化材料，可作為多種光活性物質(zhì)的基質(zhì)。目前該類材料可作為結(jié)構(gòu)材料、電學(xué)材料、光學(xué)材料、催化材料、生物材料、傳感材料和絮凝材料等，在多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0005]傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料大多是通過溶膠-凝膠法制備的，近些年又發(fā)展了水熱(溶劑熱)合成法、自組裝法、插層法、微波合成法和LB膜技術(shù)等。原子層沉積技術(shù)制備無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料是最近才發(fā)展起來(lái)的一種富有吸引力的方法，也有人稱之為分子層沉積(Molecular layer deposition, MLD),生長(zhǎng)溫度低,組成調(diào)控可達(dá)原子尺度，目前所生長(zhǎng)出的材料體系還比較少，主要為鋁、鋅、鈦等相關(guān)的雜化物，有機(jī)源也局限在簡(jiǎn)單的醇、羧酸。與其它方法廣泛深入系統(tǒng)的研究相比，ALD沉積無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化體系，還處在起步階段，材料體系、生長(zhǎng)機(jī)制及其相關(guān)性能調(diào)控一還有許多問題迫切需要深入探討、予以解決。目前為止，ALD沉積復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物體系還是一片空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于原子層沉積技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，其可以制備出成分可調(diào)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，包括以下步驟:1)襯底或沉積載體的準(zhǔn)備，
2)將準(zhǔn)備好的襯底或沉積載體轉(zhuǎn)移入ALD反應(yīng)室，使用有機(jī)分子作為有機(jī)前驅(qū)體，同時(shí)引入兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)前驅(qū)體，交替將無(wú)機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)前驅(qū)體通入ALD反應(yīng)室，并且在此過程中，通過調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)前驅(qū)體的沉積循環(huán)次數(shù)比，在襯底或沉積載體表面原位生成成分可調(diào)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。[0008]上述步驟I)中襯底或沉積載體的材料包括硅片、石英玻璃、Si或氧化鋅納米線，
二氧化硅或氧化鋁粉末。
[0009]步驟2)中有機(jī)前驅(qū)體的材料包括含有多官能團(tuán)的醇、酸、胺。如乙二醇(HOCH2CH2OH)、富馬酸(H00CCH=CHC00H)、均苯三甲酸(I，3，5_btc )、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)。
[0010]步驟2)中無(wú)機(jī)前驅(qū)體的材料包括適用于ALD的金屬有機(jī)源或鹵化物。如三甲基鋁(TMA)、二乙基鋅(DEZ)、四氯化鈦(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)、四(二甲氨基)鉿(Hf (NMe2)4)或四(甲乙氨基)鉿(Hf (匪eEt)4)、四(二甲氨基)鋯(Zr(We2)4)或四(甲乙氨基)鋯(Zr (NMeEt) 4)、三(娃甲基氨基)鑭(La [N (SiMe3) 2] 3)或三(娃甲基氨基)釓(Gd [N (SiMe3) 2] 3)、二羰基環(huán)戍二烯基鈷(CoCp (CO)2)、乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)。
[0011]本發(fā)明通過原子層沉積技術(shù)交替地將無(wú)機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)前驅(qū)體通入反應(yīng)室而制備無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的多功能化。在制備過程中通過調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)前驅(qū)體的沉積循環(huán)次數(shù)比，可以得到成分可調(diào)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜，如:二元復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜Al-Ti (Hf, Zr, Si, La, Gd, Zn, Co, Fe)、Hf-Ti (Zr, Si, La, Gd)、Zn-Ti (Hf, Zr, Si, La, Gd)、S1-Fe (Co)等，三元復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜Al-T1- Si (Hf, Zr, La, Gd, Zn, Co,Fe), Zn-T1-Si (Hf, Zr, La, Gd, Co, Fe), Hf-T1-Si (Zr, La, Gd, Fe, Co)等，四元復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜 Al-T1-S1-La (Hf，Zr，Gd，Zn)、Hf-T1-S1-La (Zr，Gd，Co，F(xiàn)e)、Zn-T1-S1-La (Hf, Zr, Gd, Co, Fe)等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖l、Si襯底上沉積Al/Ti復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的(a)C Ls、(b)0 Ls、(c)Ti 2/7 和(d) Al 2p 的 XPS 譜圖；
圖2、不同鋁/鈦原子層沉積循環(huán)數(shù)所得薄膜中Al/Ti的原子數(shù)目比(結(jié)果由XPS測(cè)量所得)。
[0013]圖3、生長(zhǎng)鉿/鈦疊層復(fù)合雜化物薄膜的QCM曲線；一個(gè)循環(huán)鉿-富馬酸/ 一個(gè)循環(huán)鈦-富馬酸交疊循環(huán)生長(zhǎng)。
[0014]圖4、在鉿基雜化物薄膜中插入鈦、鋁的原位生長(zhǎng)的QCM曲線。分別在生長(zhǎng)15個(gè)循環(huán)鉿-富馬酸后插入一個(gè)鈦或者鋁-富馬酸循環(huán)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明的制備方法概括如下:
I)襯底或沉積載體的準(zhǔn)備:該方法適用于大多數(shù)襯底，如硅片、石英玻璃等，首先將襯底清洗干凈。也可以為納米線、納米顆粒等特殊載體，如:Si或氧化鋅納米線，二氧化娃或氧化鋁粉末；2)將襯底或沉積載體轉(zhuǎn)移入ALD反應(yīng)室，在其表面原位生長(zhǎng)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜，ALD沉積雜化物薄膜參數(shù)為:
反應(yīng)室溫度:100-350 0C ； 反應(yīng)源:無(wú)機(jī)源:三甲基鋁(TMA)、二乙基鋅(DEZ)、四氯化鈦(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)、四(二甲氨基)鉿(Hf(We2)4)或四(甲乙氨基)鉿(Hf (WeEt)4)、四(二甲氨基)鋯(Zr (NMe2) 4)或四(甲乙氨基)鋯(Zr (NMeEt) 4)、三(娃甲基氨基)鑭(La [N (SiMe3) 2] 3)或三(娃甲基氨基)釓(Gd[N(SiMe3) 2] 3)、二羰基環(huán)戊二烯基鈷(CoCp (CO)2),乙酰丙酮鐵(Fe (acac) 3)等；有機(jī)源:乙二醇(H0CH2CH20H)、富馬酸(H00CCH=CHC00H)、均苯三甲酸(1，3，5_btc)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)等；
脈沖和清洗時(shí)間:無(wú)機(jī)源脈沖為0.1-1 s ;每次無(wú)機(jī)源脈沖之后都緊接著用高純氮?dú)馇逑?-8 S，有機(jī)源脈沖為l_8s，緊接著用高純氮?dú)馇逑?-16 S，沖掉反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的反應(yīng)源；
3)根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)無(wú)機(jī)源脈沖和有機(jī)源脈沖序列流程，調(diào)節(jié)相應(yīng)無(wú)機(jī)源脈沖的次數(shù)比和總沉積次數(shù)，即可得不同厚度、不同成分的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
[0016]下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明 實(shí)施例1:
1、依次用丙酮、乙醇超聲清洗Si襯底5分鐘，再用HF水溶液泡I分鐘，其中HF水溶液為 HF =H2O=1:10ο
[0017]2、原子層沉積技術(shù)生長(zhǎng)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物:將Si襯底放入ALD反應(yīng)室中，設(shè)定的ALD沉積參數(shù)為:
反應(yīng)室溫度:200°C ；
反應(yīng)源:以TMA、TiCl4和富馬酸為反應(yīng)前驅(qū)體，其中TMA和TiCl4為室溫，富馬酸為172 0C ；
脈沖和清洗時(shí)間:無(wú)機(jī)源的脈沖都為0.3 S，接著通入高純氮?dú)饷}沖清洗4s，富馬酸的脈沖為2s，緊接著用高純氮?dú)馇逑?0 S，沖掉反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的反應(yīng)源；
3、沉積共計(jì)100個(gè)無(wú)機(jī)源-富馬酸循環(huán)，其中無(wú)機(jī)源由TMA和TiCl4組成，TMA: (TMA+TiCl4)的原子層沉積循環(huán)次數(shù)比在1%_10%之間調(diào)節(jié)。
[0018]4、使用XPS的方法測(cè)量復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的化學(xué)成分及Al/Ti原子數(shù)t匕，發(fā)現(xiàn)薄膜中含有C、0、T1、Al等元素，其中C以C-0、C-C的形式存在，說(shuō)明有有機(jī)鏈段的存在，O的存在形式為O-C和0-Ti/0-Al，Ti和Al分別以+4和+3價(jià)的狀態(tài)存在于雜化物薄膜中，如圖1所示，證實(shí)了所得薄膜為鈦、鋁的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。另外發(fā)現(xiàn)Al/Ti原子數(shù)比與無(wú)機(jī)源的原子層沉積循環(huán)次數(shù)比成正相關(guān)的關(guān)系，如圖2所示。故可通過調(diào)節(jié)原子層沉積循環(huán)次數(shù)比來(lái)制備不同成分的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
[0019]實(shí)施例2:
1、使用硅納米線作為載體，實(shí)現(xiàn)對(duì)其復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的包裹。
[0020]2、原子層沉積技術(shù)生長(zhǎng)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物:將硅納米線放入ALD反應(yīng)室中，設(shè)定的ALD沉積參數(shù)為:
反應(yīng)室溫度:120°C ;
反應(yīng)源:以TiC14、CoCp (CO) 2和乙二醇為反應(yīng)前驅(qū)體，其中TiC14和CoCp (CO) 2為室溫，乙二醇為65°C ；
脈沖和清洗時(shí)間:無(wú)機(jī)源的脈沖都為0.5 S，接著通入高純氮?dú)饷}沖清洗8s，乙二醇的脈沖為4s，緊接著用高純氮?dú)馇逑?2s，沖掉反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的反應(yīng)源；
3、每生長(zhǎng)10個(gè)鈦-乙二醇循環(huán)后生長(zhǎng)5個(gè)鈷-乙二醇循環(huán)，如此循環(huán)6次，共計(jì)進(jìn)行90個(gè)生長(zhǎng)循環(huán)，即可在硅納米線上生長(zhǎng)出鈦、鈷的二元復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
[0021]實(shí)施例3:
1、使用商業(yè)購(gòu)買的氧化鋁粉末作為載體來(lái)生長(zhǎng)雜化物薄膜。
[0022]2、原子層沉積技術(shù)生長(zhǎng)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物:將氧化鋁粉末放入ALD反應(yīng)室中，設(shè)定的ALD沉積參數(shù)為:
反應(yīng)室溫度:200°C ；
反應(yīng)源:以Hf (We2) 4和TiCl4和富馬酸為反應(yīng)前驅(qū)體，其中TiCl4為室溫，Hf (We2) 4為105°C，富馬酸為172。。；
脈沖和清洗時(shí)間:無(wú)機(jī)源的脈沖都為0.3 S，接著通入高純氮?dú)饷}沖清洗4s，富馬酸的脈沖為2s，緊接著用高純氮?dú)馇逑?0 S，沖掉反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的反應(yīng)源；
3、依次生長(zhǎng)一個(gè)鉿-富馬酸循環(huán)/ 一個(gè)鈦-富馬酸循環(huán)，共計(jì)30個(gè)循環(huán)。在生長(zhǎng)過程中，使用原位的石英晶體微天平 (QCM)來(lái)監(jiān)控薄膜的生長(zhǎng)，QCM的頻率變化正比于薄膜所生長(zhǎng)上去的質(zhì)量。如圖3所示，證實(shí)可以生長(zhǎng)出鈦、鉿的二元復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
[0023]實(shí)施例4:
1、依次用丙酮、乙醇超聲清洗石英玻璃襯底5分鐘，使用高純氮?dú)獯蹈伞?br> [0024]2、原子層沉積技術(shù)生長(zhǎng)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物:將石英玻璃放入ALD反應(yīng)室中，設(shè)定的ALD沉積參數(shù)為:
反應(yīng)室溫度:200°C ；
反應(yīng)源:以Hf (匪e2)4、TMA、TiCl4和富馬酸為反應(yīng)前驅(qū)體，其中TiCl4和TMA為室溫，Hf (NMe2)4 為 105°C，富馬酸為 172。。；
脈沖和清洗時(shí)間:無(wú)機(jī)源的脈沖都為0.3 S，接著通入高純氮?dú)饷}沖清洗4s，富馬酸的脈沖為2s，緊接著用高純氮?dú)馇逑?0 S，沖掉反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的反應(yīng)源；
3、每沉積15個(gè)鉿-富馬酸循環(huán)，插入一個(gè)鋁-富馬酸循環(huán)或者鈦-富馬酸循環(huán)。在生長(zhǎng)過程中，使用原位的石英晶體微天平(QCM)來(lái)監(jiān)控薄膜的生長(zhǎng)。如圖4所示，證實(shí)可以生長(zhǎng)出鈦、鋁、鉿的三元復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
[0025]實(shí)施例5:
1、依次用丙酮、乙醇超聲清洗石英玻璃襯底5分鐘。
[0026]2、原子層沉積技術(shù)生長(zhǎng)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物:將石英襯底放入ALD反應(yīng)室中，設(shè)定的ALD沉積參數(shù)為:
反應(yīng)室溫度:300°C ；
反應(yīng)源:以 TMA ,TiCl4,SiCl4,LatN(SiMe3)2] 3 I, 3, 5_btc 為反應(yīng)前驅(qū)體，其中 SiCl4'TiCl4 和 TMA 為室溫，La [N (SiMe3)2]3 為 173。。，1，3，5-btc 為 222°C ；
脈沖和清洗時(shí)間:無(wú)機(jī)源的脈沖都為0.5 S，接著通入高純氮?dú)饷}沖清洗6s，1，3，5-btc的脈沖為3s，緊接著用高純氮?dú)馇逑? S，沖掉反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的反應(yīng)源；
3、依次對(duì)TMA、TiCl4、SiCl4、La[N(SiMe3)2]3分別進(jìn)行5個(gè)循環(huán)的生長(zhǎng)，如此循環(huán)5次進(jìn)行共計(jì)100個(gè)原子層沉積循環(huán)，即可得到Al、T1、S1、La的四元復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
[0027]本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: .1)襯底或沉積載體的準(zhǔn)備， .2)將準(zhǔn)備好的襯底或沉積載體轉(zhuǎn)移入ALD反應(yīng)室，使用有機(jī)分子作為有機(jī)前驅(qū)體，同時(shí)引入兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)前驅(qū)體，交替將無(wú)機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)前驅(qū)體通入ALD反應(yīng)室，并且在此過程中，通過調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)前驅(qū)體的沉積循環(huán)次數(shù)比，在襯底或沉積載體表面原位生成成分可調(diào)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，其特征在于步驟I)中襯底或沉積載體的材料包括硅片、石英玻璃、Si或氧化鋅納米線，二氧化硅或氧化鋁粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，其特征在于步驟2)中有機(jī)前驅(qū)體的材料包括含有多官能團(tuán)的醇、酸、胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，其特征在于有機(jī)前驅(qū)體的材料包括乙二醇(HOCH2CH2OH)、富馬酸(H00CCH=CHC00H)、均苯三甲酸(1，3，5-btc)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2X
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，其特征在于步驟2)中無(wú)機(jī)前驅(qū)體的材料包括適用于ALD的金屬有機(jī)源或鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于ALD技術(shù)的復(fù)合無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物薄膜的制備方法，其特征在于步驟2)中無(wú)機(jī)前驅(qū)體的材料包括三甲基鋁(TMA)、二乙基鋅(DEZ)、四氯化鈦(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)、四(二甲氨基)鉿(Hf (NMe2)4)或四(甲乙氨基)鉿(Hf (NMeEt)4)、四(二甲氨基)鋯(Zr (NMe2)4)或四(甲乙氨基)鋯(Zr (NMeEt)4)、三(硅甲基氨基)鑭(La [N (SiMe3)2]3)或三(硅甲基氨基)釓(Gd[N(SiMe3) 2] 3)、二羰基環(huán)戊二烯基鈷(CoCp (CO) 2)、乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)。
【文檔編號(hào)】C23C16/455GK103510074SQ201310508835
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】李愛東, 曹燕強(qiáng), 曹正義, 吳迪 申請(qǐng)人:南京大學(xué)