一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電池材料加工領(lǐng)域，具體地說是一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法。該制備方法包括硫酸錳浸取、中和除鐵、重金屬深層次除雜步驟。在重金屬深層次除雜過程中引入Ca（MnO4）2、NaMnO4中的MnO4－作為吸附劑，對As、Sb、Mo離子具有很強(qiáng)的吸附作用，對溶液中的Cu、Co、Ni、Pb、Fe等離子均有較強(qiáng)的吸附能力，硫酸錳溶液在經(jīng)過除Fe、Cu、Co、Ni、Pb后，在吸附劑的二次吸附作用下，可實現(xiàn)更深層次的除雜，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≤0.003ppm，得到優(yōu)質(zhì)硫酸錳溶液，利用助濾劑、高分子聚電解質(zhì)絮凝劑，加速了溶液的過濾除渣以及離子雜質(zhì)的沉淀，使得制備工藝得到簡化，制備過程效率得到提高。
【專利說明】一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料加工領(lǐng)域，具體地說是一種利用低品位氧化錳礦在高溫條件下制備二氧化錳電解用硫酸錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在傳統(tǒng)的硫酸錳酸浸取制備、及其除雜過程中，由于新生成的二氧化錳具有很大的比表面積，且由于顯 電負(fù)性，故對金屬離子，尤其是原子半徑大，電子層數(shù)多，有不飽和的內(nèi)電子層易于變形的離子，有著極大的吸附能力，并被應(yīng)用于化學(xué)分析，分析樣的制備及化學(xué)物的重金屬離子凈化上。二氧化錳的吸附正離子被認(rèn)為是一種交換作用，即氫離子從膠體質(zhì)點的擴(kuò)散層轉(zhuǎn)入溶液中。二氧化錳不僅對As、Sb、Mo離子具有很強(qiáng)的吸附作用，而且對溶液中的Cu、Co、N1、Fe等離子均有較強(qiáng)的吸附能力。故采用二氧化錳處理硫酸錳溶液，可以進(jìn)一步降低溶液中的重金屬離子含量，使得硫酸錳溶液更為純凈。而天然二氧化錳(NMD)，化學(xué)二氧化錳(CMD)及電解二氧化錳(EMD)，無論加工致何種細(xì)度，其吸附能力都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如新生成的二氧化錳，達(dá)不到凈化硫酸錳溶液中的As、Sb、Mo的目的。如果在凈化除雜過程中僅僅依靠新生成的二氧化錳，將加重了除雜過程的成本負(fù)擔(dān)，而如果依靠廉價的細(xì)度小氧化錳礦粉，硫酸錳溶液的除雜效果又不顯著。
[0003]在專利CN201110116976.1，廣西桂柳化工公開了本發(fā)明涉及一種電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:A制備粗硫酸錳與礦漿的混合液；B對粗硫酸錳與礦漿的溶液進(jìn)行中和除鐵；C對粗硫酸錳溶液進(jìn)行三次深度凈化除雜:包括一次凈化除去重金屬、二次凈化除去微量元素鑰、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂；D電解；E漂洗:漂洗分為:熱水洗酸、弱堿漂洗、強(qiáng)堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟；F磨粉；G摻混，得到電解二氧化錳產(chǎn)品。本發(fā)明以低品位氧化錳礦作為主要原料制備硫酸錳溶液，硫酸錳溶液經(jīng)過深度凈化以后得到高純度的電解液，在不同的電解條件下可分別生產(chǎn)高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳和汽車動力電池專用電解二氧化錳，電解二氧化錳雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品質(zhì)量高。該發(fā)明雖然得到的產(chǎn)品品質(zhì)質(zhì)量高，但其存在生產(chǎn)成本太高、制備工藝過程復(fù)雜、耗時長、效率低、方法針對性差、氧化錳礦浸取得到的硫酸錳溶液得率低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有電解二氧化錳電解液一硫酸錳溶液的制備方法存在氧化錳礦浸取得硫酸錳率低、除雜效果差、除雜成本高等問題，在硫酸浸取基礎(chǔ)上引入SO2催化作用，在氧化錳礦粉、新生二氧化錳的基礎(chǔ)上引入Ca (MnO4) 2、NaMnO4中的MnO4—作為吸附劑，提供一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法。
[0005]本發(fā)明的方案是通過這樣實現(xiàn)的:一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法，該制備方法步驟包括:
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:120(Tl500g:180(T2200g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為5(T70rpm、溫度為90-95°C的條件下反應(yīng)4飛小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液。
[0006]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳漿液中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4，使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≤300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸氫銨調(diào)整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度< 10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度>10_5mol/L，繼續(xù)加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去濾渣得到粗硫酸錳溶液。
[0007]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液到85_90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度為2-5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co 的濃度，當(dāng) Cu < 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm 時停止加入硫化混合物，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≤0.003ppm，按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:20-25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2-5g:100L，靜置I天，過濾得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的吸附劑為粒度> 300目的氧化錳礦粉、電解二氧化錳回收粉、5~20%高錳酸鈣Ca (MnO4)2溶液、5~20%高錳酸鈉NaMnO4溶液中的任一種或是他們的混合物。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的硫化混合物為20%_30%硫化鈉Na2S溶液與20%-30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1θ.2L:0.8~0.9L混合。
[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
[0011]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的高分子聚電解質(zhì)為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚酰胺中的任一種。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述氧化錳礦粉中Mn的含量為15~22% ;所述的硫鐵礦粉中S的含為25~40% ;所述的工業(yè)硫酸中H2SO4≤97%。
[0013]本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)原理是:采用“兩礦加酸法”生產(chǎn)工藝技術(shù)，生產(chǎn)選用低品位氧化錳礦經(jīng)磨粉與硫酸在催化劑(硫鐵礦)的作用下反應(yīng)制備硫酸錳溶液(粗液)，利用碳酸氫銨中和除粗硫酸錳溶液中的鐵，由于傳統(tǒng)普遍采用碳酸鈣除鐵，但其容易引進(jìn)鈣離子，從而加重后期硫酸鈣去清除壓力，而本發(fā)明通過實踐創(chuàng)造探索，創(chuàng)新性的利用碳酸氫銨弱堿溶液進(jìn)行中和除鐵，減輕了金屬離子的后期除雜壓力。利用硫化混合物去除Cu、Pb、N1、Co、Mo等重金屬離子，由于傳統(tǒng)主要采用BaS作為除雜劑，而硫化鋇價格較昂貴，同時Ba的存在對于產(chǎn)品最后的性能(導(dǎo)電、電阻)有干擾，本發(fā)明在BaS的基礎(chǔ)上引入Na2S, —方面減少了 BaS的用量，另一方面也減輕了 BaS對產(chǎn)品的性能影響。并引入Ca (MnO4)2、NaMnO4中的MnO4一作為吸附劑，對As、Sb、Mo離子具有很強(qiáng)的吸附作用，對溶液中的Cu、Co、N1、Pb、Fe等離子均有較強(qiáng)的吸附能力，硫酸錳溶液在經(jīng)過除Fe、Cu、Co、N1、Pb后，在吸附劑的二次吸附作用下，可實現(xiàn)更深層次的除雜，得到優(yōu)質(zhì)的硫酸錳溶液，利用助濾劑、高分子聚電解質(zhì)絮凝劑，加速了溶液的過濾除渣以及離子雜質(zhì)的沉淀，使得制備工藝得到簡化，制備過程效率得到提聞。[0014]本發(fā)明具備以下良好效果:
(I)本發(fā)明通過改進(jìn)傳統(tǒng)電解二氧化錳專用硫酸錳溶液生產(chǎn)工藝，制備得到的硫酸猛溶液中雜質(zhì) Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg 等指標(biāo)的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm,尤其是Fe達(dá)到l(T6mol/L以下，使雜質(zhì)K ( 60ppm, Na含量降低到
最低限度。
[0015](2)本發(fā)明引入Ca (MnO4) 2、NaMnO4中的MnO4 —作為吸附劑，對As、Sb、Mo離子具有很強(qiáng)的吸附作用，對溶液中的Cu、Co、N1、Pb、Fe等離子均有較強(qiáng)的吸附能力，硫酸錳溶液在經(jīng)過除Fe、Cu、Co、N1、Pb后，在吸附劑的二次吸附作用下，可實現(xiàn)更深層次的除雜，得到優(yōu)質(zhì)的硫酸錳溶液，實現(xiàn)硫酸錳溶液電解的經(jīng)濟(jì)化，同時減輕了后期除雜的負(fù)擔(dān)，最終降低了電解二氧化錳的生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合實施例描述本發(fā)明一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法，這些描述并不是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的限定。
[0017]實施例1
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:1300g:1900g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為70rpm、溫度為95°C的條件下反應(yīng)5小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液。本實施例用到的氧化錳礦粉中Mn的含量為22% ;所述的硫鐵礦粉中S的含為40% ;所述的工業(yè)硫酸中H2SO4≥97%。
[0018]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳漿液中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4，使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≥10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸氫銨調(diào)整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度< 10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度>10_5mol/L，繼續(xù)加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液。
[0019]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，30%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為
0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度為5g/L/min，每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當(dāng)Cu < 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm時停止加入硫化混合物,加入20%高錳酸鈣Ca (MnO4) 2溶液吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≥0.003ppm,按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入硅藻土助濾劑，攪拌25min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚丙烯酰胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為5g:100L，靜置I天，過濾得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0020]實施例2
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og: 1500g:2200g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為50rpm、溫度為95°C的條件下反應(yīng)4小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液。氧化錳礦粉中Mn的含量為15% ;所述的硫鐵礦粉中S的含為25% ;所述的工業(yè)硫酸中H2SO4≥97%。[0021]b、中和除鐵:同實施例1操作步驟。
[0022]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液到85°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，20%硫化鈉Na2S溶液與20%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.2L:0.8L混合，硫化混合物加入的速度為2g/L/min，每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當(dāng)Cu < 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm時停止加入硫化混合物,加入二氧化錳MnO2與20%高錳酸鈉NaMnO4溶液按照5g:8ml的比例混合得到的吸附劑，使微量元素As,Sb,Mo的濃度都≤0.003ppm，按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:20g的比例投入珍珠巖助濾劑，攪拌20min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚乙烯亞胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2g:100L，靜置I天，過濾得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0023]實施例3
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為60rpm、溫度為95°C的條件下反應(yīng)4飛小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉中Mn的含量為15% ;所述的硫鐵礦粉中S的含為25% ;所述的工業(yè)硫酸中H2SO4≤97%。
[0024]b、中和除鐵:操作步驟同實施例1。
[0025]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液到88°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，25%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為
0.15L:0.85L混合，硫化混合物加入的速度為4g/L/min，每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當(dāng)Cu < 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm時停止加入硫化混合物,加入5%高錳酸鈉NaMnO4溶液吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≤0.003ppm,按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:23g的比例投入纖維素助濾劑，攪拌25min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入陽離子淀粉高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為3.5g:100L，靜置I天，過濾得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0026]本發(fā)明上述實施例方案僅是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求中指出了本發(fā)明產(chǎn)品組成成分、成分比例、制備方法參數(shù)的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明參數(shù)的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0027]本發(fā)明是經(jīng)過多位電解二氧化錳工藝研究人員長期工作經(jīng)驗積累，并通過創(chuàng)造性勞動創(chuàng)作而出，本發(fā)明通過改進(jìn)傳統(tǒng)電解二氧化錳專用硫酸錳溶液生產(chǎn)工藝，以上實施例1-3制備得到的硫酸錳溶液中雜質(zhì)Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標(biāo)的含量低，Cu ^ 2ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,尤其是 Fe 達(dá)到 l(T6mol/L 以下，使雜質(zhì)K ( 60ppm, Na含量降低到最低限度。
【權(quán)利要求】
1.一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法，其特征在于，該制備方法步驟包括: a、硫酸錳浸取:將粒度>150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比10000g:1200-l500g:1800-2200g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為50-70rpm、溫度為90-95°C的條件下反應(yīng)4-5小時，浸取得到粗制硫酸錳漿液； b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳漿液中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4，使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸氫銨調(diào)整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度>10_5mol/L，繼續(xù)加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液； C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液到85-90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度為2-5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co 的濃度，當(dāng) Cu≤ 2ppm、Pb ≤ 3ppm、Ni ≤2ppm、Co ≤ 2ppm 時停止加入硫化混合物，加入吸附劑，使微量元素As、Sb、Mo的濃度都≤0.003ppm，按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:20-25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2-5g:100L，靜置I天，過濾得到除雜后的硫Ife猛溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法，其特征在于，所述的吸附劑為粒度≥300目的氧化錳礦粉、電解二氧化錳回收粉、5~20%高錳酸鈣Ca (MnO4)2溶液、5~20%高錳酸鈉NaMnO4溶液中的任一種或是他們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法，其特征在于，所述的硫化混合物為20%-30%硫化鈉Na2S溶液與20%_30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為 0.1-0.2L:0.8~0.9L 混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法，其特征在于，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法，其特征在于，所述的高分子聚電解質(zhì)為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚酰胺中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5任一項所述的一種利用氧化錳礦制備硫酸錳的方法，其特征在于，所述氧化錳礦粉中Mn的含量為15~22% ;所述的硫鐵礦粉中S的含為25~40% ;所述的工業(yè)硫酸中H2SO4≥97%。
【文檔編號】C22B3/24GK103540773SQ201310546713
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】羅馳飛, 覃秀華, 邱立銘, 吳偉金, 范汝平, 韋安 申請人:廣西桂柳化工有限責(zé)任公司