采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法；以釹鐵硼磁鐵廢料為原料，在高溫鎂液內(nèi)擴散還原；澆注中上部熔液至錠模，即得所述鎂釹中間合金。本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)成本低，拓寬了NdFeB廢舊料的回收方式；根據(jù)物料比不同，所制備的Mg-Nd中間合金Nd含量約3％～21％；Nd回收率可高達60～70％，在對下部熔體進行循環(huán)回收后可進一步提高約10％的Nd回收率；雜質(zhì)元素Fe+B含量＜1％且無明顯氧化夾雜，可作為稀土鎂合金產(chǎn)業(yè)的Nd中間合金，降低了稀土鎂合金的成本；另外，本工藝也可以作為稀土鎂合金添加Nd元素的低成本方法之一。
【專利說明】采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬材料【技術領域】，涉及稀土資源回收利用技術，具體涉及一種采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法。
【背景技術】
[0002]自1983年Sagawa發(fā)明燒結(jié)釹鐵硼(NdFeB)磁鐵以來，因其質(zhì)量輕、高剩磁及矯頑力、最大磁能積，在磁學界被譽為磁王，且原料資源豐富、成本低廉，被公認為是迄今為止性價比最高的磁體，已廣泛應用于發(fā)電設備、電機設備、家電、電器、硬磁盤驅(qū)動器、核磁共振儀、通訊設備等諸多領域。中國幾十年對稀土永磁材料進行研發(fā)，目前已占全球近80%市場份額，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)達120多家，有5家企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模近千噸。然而，在NdFeB生產(chǎn)過程中，存在30 %~40 %的邊角料、殘次品及其廢料，造成了昂貴Nd稀土金屬的浪費；生產(chǎn)中的廢料主要產(chǎn)生途徑包括:原料配制時的粉體及小塊體、燒結(jié)過程的輕微氧化塊狀料、機加工產(chǎn)生的大量邊角料(主要來源)、表面處理時的不合格品。另一方面，NdFeB零部件在服役報廢或升級換代后，也同樣存在稀土 Nd等元素的浪費，例如在傳統(tǒng)汽車、新能源汽車、變頻空調(diào)等領域存在大量含NdFeB材料的廢棄電機。因此，合理回收釹鐵硼廢料，能節(jié)約資源、減少工業(yè)垃圾，促進綠色循環(huán)經(jīng)濟，該工作具有重要的現(xiàn)實意義和廣闊前景，已是行業(yè)內(nèi)不可缺少的重要環(huán)節(jié)。
[0003]目前， 釹鐵硼廢料回收主要采用濕法冶金工藝，回收到的產(chǎn)物主要是稀土氧化物Nd203。已有較多的文獻報道，例如蘇華通過生產(chǎn)研究，使Nd203的回收率達到了 82% ;王毅軍等采用鹽酸優(yōu)溶法，總稀土回收率達到了 92%;有的還達到了 95%;唐杰采用硫酸復鹽沉淀法，所得產(chǎn)品純度較高，且Nd203的回收率可達82%以上Jetsuya研究了 FeCl2萃取法，獲得Nd/Dy的三氯化物，再通過高溫水解獲得Nd203，稀土回收率達76%。對現(xiàn)有文獻進行檢索發(fā)現(xiàn)，專利申請?zhí)枮?01110058039.5，發(fā)明名稱為一種從釹鐵硼廢料中分離回收有價元素的方法的中國發(fā)明專利中提供的鹽酸溶解-萃取工藝易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但采用氨水為皂化劑，使廢水中氨氮濃度很高，造成水污染；硫酸-復鹽沉淀工藝，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且溶解時Fe全部轉(zhuǎn)化為硫酸亞鐵，在回收稀土時造成鐵元素的浪費，更造成水污染。因此，研究者也一直在探索更為環(huán)保高效的回收途徑。
[0004]稀土鎂合金因質(zhì)量輕、高強耐熱等優(yōu)點，而逐漸廣泛應用于航空、航天、汽車等領域，在熔煉稀土鎂合金時，稀土元素一般均以Mg-RE (RE代表稀土元素)二元中間合金形式加入，例如Mg-Gd、Mg-Ce、Mg_Y、Mg-Nd等中間合金。由于傳統(tǒng)Mg-RE中間合金的制備能耗和成本高，使得含稀土鎂合金價格也較高。因此，將NdFeB廢舊料廢物利用，回收成為Mg-Nd中間合金，將具有重要的價值，既解決了工業(yè)垃圾問題，又在一定程度上降低了稀土鎂合金成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對磁性材料行業(yè)存在的大量NdFeB磁鐵廢料，提供一種利用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法。該方法工藝穩(wěn)定可靠、生產(chǎn)成本低，一方面直接拓寬了釹鐵硼稀土磁性材料的廢料處理途徑，促進綠色循環(huán)經(jīng)濟；另一方面，所制備的低成本Mg-Nd中間合金，主要用來鑄造航空航天等領域的含稀土 Nd鎂合金，降低了稀土鎂合金的成本，有利于推動我國鎂稀土合金材料的應用。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是:
[0007]本發(fā)明涉及一種采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法，以釹鐵硼磁鐵廢料為原料，在高溫鎂液內(nèi)擴散還原，澆注中上部熔液至錠模，即得所述鎂釹中間合金。
[0008]優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟:
[0009]A、釹鐵硼磁鐵廢料預處理:對所述廢料表面進行清潔處理，烘干，粉碎至100目以下；
[0010]B、根據(jù)目標Mg-Nd合金Nd含量不同，按照預設的NdFeB與Mg的質(zhì)量比，將預處理后的釹鐵硼磁鐵廢料在730~930°C分批緩慢加入已融化的純鎂液內(nèi)，以SF6與C02的混合氣體為保護氣氛，邊加邊強力攪拌，持續(xù)時間為15~30min ;隨后靜置；
[0011]C、將靜置后的熔體的中上部熔液澆注至錠模，即得所述鎂釹中間合金。所述中上部熔液指的是占熔體容器底部起約1/3處至頂部的熔液。
[0012]上述步驟A中，所述清潔處理采用的是強堿溶液，如NaOH或Κ0Η強堿溶液；所述廢料粉粹至100目以下，且越細越好；實際生產(chǎn)中，處于成本等綜合考量，可采用30~100目。
[0013]優(yōu)選地，步驟B中，所述NdFeB與Mg的質(zhì)量比為0.25~2:1。
[0014]優(yōu)選地，步驟B中，所述靜置時間為0.5h~2h。
[0015]優(yōu)選地，步驟B中，所述強力攪拌的速率為100轉(zhuǎn)/分以上。更優(yōu)選為100~200
轉(zhuǎn)/分。
[0016]優(yōu)選地，所述方法還包括下部熔體的循環(huán)回收步驟，具體為:在步驟C余下的下部熔體中加1.0~2.0倍質(zhì)量的鎂融化，靜置；將其中的中上部熔液澆注至錠模，制得低Nd含量的鎂釹中間合金。因為在步驟C余下的中下部熔體已粘稠且鐵含量極高，此時必須新加過量鎂才能防止其凝固。
[0017]優(yōu)選地，所述方法還包括下部熔體的循環(huán)回收步驟，具體為:按照預設的NdFeB與Mg的質(zhì)量比，將另一批預處理后的釹鐵硼磁鐵廢料在730~930°C分批緩慢加入已融化的鎂液內(nèi)，邊加邊強力攪拌，持續(xù)時間為15~30min ;隨后靜置；將其中的中上部熔液澆注至錠模，制得鎂釹中間合金；所述鎂液為在步驟C余下的下部熔體中加鎂融化而得的熔液。
[0018]本發(fā)明的工作原理為:由于稀土 Nd元素與Mg親和力非常強，NdFeB材料中的含Nd金屬間化合物(Ncy^^Nd-Fe'NduFeA)向Mg液擴散溶解Nd元素(同時還將形成Mg12Nd化合物)以形成Mg-Nd 二元合金。具體分析如下:NdFeB磁鐵的Nd元素質(zhì)量分數(shù)約為30%,Fe約60~65%，B約1 %，其余為微量合金元素(如Co等)，NdFeB密度約在7.4g/cm3以上。顯微組織主要包括4種相:(1)基體相(也稱主相)Nd2Fe14B占整個材料的體積分數(shù)約為80~85%，相密度約為7.65g/cm3，熔點約為1185°C，Nd含量約27% (質(zhì)量分數(shù))，F(xiàn)e含量約72%，B含量1%。(2)存在兩種成分和結(jié)構(gòu)完全不同的富Nd相(Nd-Fe化合物)，占整個材料的體積分數(shù)約為5~20%，成分和結(jié)構(gòu)較復雜。一種是面心立方(fee)結(jié)構(gòu)的富Nd相，Nd原子百分比約為75%，主要沿主相晶界呈薄層狀分布；另一種是雙六方(dhcp)結(jié)構(gòu)的富Nd相 ，Nd原子百分比約為97%，主要以孤立的顆粒狀或塊狀存在于主相晶界。富Nd相密度約為7.(^/0113，熔點約為6551:，恥含量可高達96%。(3)富B相(NdL1Fe4B4)占整個材料的體積分數(shù)約為0~8%，相密度約為3.56g/cm3, Nd含量約37%，F(xiàn)e含量約53%，B含量約10%。(4)另外，存在一定量的a -Fe、Fe2B、Fe17Nd2、氧化物相(Nd203和復相氧化物Nd-Fe-O)、雜質(zhì)等。從NdFeB的顯微組織可以看出，Nd元素主要以含Nd金屬間化合物的形式存在，由于Nd與Mg的親和力非常強，且Nd在Mg中最大溶液度為3.6% (共晶溫度548°C )，因此，可將含Nd金屬間化合物直接與Mg液擴散還原出Nd元素。本發(fā)明的各實施例的實踐也表明，可成功制備Mg-Nd 二元合金，F(xiàn)e、B相主要沉降在熔渣中，未對Mg-Nd合金造成顯著污染。另外，因磁鐵中的Nd203相穩(wěn)定而不發(fā)生反應，因此Nd元素的回收率無法達到 100%。
[0019]與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0020]1、傳統(tǒng)NdFeB廢料回收Nd工藝復雜，使用多種酸液，產(chǎn)生的廢水污染環(huán)境，且目標產(chǎn)品多為單一 Nd203產(chǎn)品；而本發(fā)明直接將NdFeB廢料回收制成潔凈的Mg-Nd中間合金，工藝簡單穩(wěn)定，拓寬了 NdFeB廢料的回收途徑,制備的Mg-Nd中間合金直接降低了稀土鎂合金成本，具備工業(yè)現(xiàn)實意義。
[0021]2、本發(fā)明也直接提供了一種稀土鎂合金添加Nd的低成本方法，即在熔煉稀土鎂合金時，按照一定質(zhì)量分數(shù)添加NdFeB廢料粉末實現(xiàn)直接加Nd。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā) 明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0023]實施例1
[0024]本實施例涉及以釹鐵硼工業(yè)廢料為原料，采用在高溫Mg液內(nèi)擴散還原的工藝，直接制備Mg-Nd中間合金。所述制備工藝主要包括以下3個步驟:
[0025]①NdFeB廢料的預處理(清洗及粉碎)。為去除NdFeB工業(yè)廢料表面的油污、臟污，首先將廢料塊放進強堿溶液槽(NaOH或Κ0Η)內(nèi)攪拌起到一定清洗作用，并浸泡24h以徹底潔凈，再以清水反復沖洗3~4遍，用烘箱100~200°C烘干水分；隨后用粉碎機將廢料粉碎、過篩多道至約30~100目或更細。
[0026]②NdFeB廢料粉末與高溫純Mg液擴散反應。按照一定物料比(NdFeB廢料與鎂液質(zhì)量比)，這里指NdFeB/Mg = 0.25，將NdFeB廢料粉末分批緩慢加入到熔煉爐內(nèi)已融化完畢的純鎂液內(nèi)，加入溫度范圍在730~930°C (本實施例中選用730°C，如表1所示)，邊加入邊強力攪拌(速率為100轉(zhuǎn)/分以上)，整個過程約持續(xù)15~30min，保護氣氛為SF6與C02的混合氣體。由于NdFeB密度遠重于Mg，因此，充分攪拌使原料長時懸浮于Mg液內(nèi)非常重要。值得指出的是，物料比NdFeB/Mg不宜超過2.0，因試驗發(fā)現(xiàn)，物料比過高(即NdFeB加入量過多)時，會造成Mg液逐 漸凝固而無法繼續(xù)操作，即使加熱到830°C也無法重新融化。
[0027]主要的反應機制為含Nd金屬間化合物中的Nd原子向Mg液擴散:[Nd-Fe/B intermetallics]+[Mg] — [Mg-Nd]+[Fe/B phase]。[0028]③熔體隨之靜置一定時間后，澆注坩堝中上部溶液至干燥的錠模。這里靜置時間是指，分批加廢料并攪拌結(jié)束后，即開始計時；本實施例的靜置時間如表1所示，為30min。靜置使得熔體內(nèi)大部分Nd元素擴散出來，并使密度較重的富Fe雜質(zhì)相沉積至坩堝底部。實驗表明，在保溫15min至120min過程中，每隔一定時間取樣所得到的Mg-Nd錠中實收Nd含量(ICP-AES分析得到)較穩(wěn)定，表明Nd和Mg的親合力很強，在15~30min已擴散畢，而長時靜置有利于渣相的沉降。澆注前，首先撇去熔體表層結(jié)殼、氧化皮，然后僅澆注熔體中上部合金液(約占坩堝上部三分之二高度)；即得Mg-Nd合金，其中Nd含量為2.79%、Nd回收率為40%;雜質(zhì)元素含量Fe+B< 1%，且無明顯氧化夾雜。這里，Nd回收率是指“收得的Nd元素含量與初始添加的Nd元素含量之比值”。
[0029]對坩堝下部熔體的處理方法是:因其流動性較差、粘度較高、主要富Fe、B、但仍含一定量Nd，對其循環(huán)處理，添加大量Mg (若Fe相過多會造成鎂液凝固，加入鎂量為坩堝下部熔體質(zhì)量的1.0~2.0倍)以制備低Nd含量的Mg-Nd中間合金，或可在加鎂熔化后繼續(xù)添加NdFeB廢料粉末進行循環(huán)還原。
[0030]實施例2~15
[0031]實施例2~15同樣涉及以釹鐵硼工業(yè)廢料為原料，采用在高溫Mg液內(nèi)擴散還原的工藝，直接制備Mg-Nd中間合金。其制備方法同實施例1所不同之處在于:鎂液溫度、廢料NdFeB:Mg物料比(質(zhì)量比)、攪拌后靜置時間分別如表1所示。制得的Mg-Nd實收Nd含量，Nd回收率見表1，雜質(zhì)元素含量Fe+B < 1%，且無明顯氧化夾雜。
[0032]表1
[0033]
【權利要求】
1.一種采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法，其特征在于，以釹鐵硼磁鐵廢料為原料，在高溫鎂液內(nèi)擴散還原；澆注中上部熔液至錠模，即得所述鎂釹中間合金。
2.如權利要求1所述的采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:A、釹鐵硼磁鐵廢料預處理:對所述廢料表面進行清潔處理，烘干，粉碎至100目以下；B、根據(jù)目標Mg-Nd合金Nd含量不同，按照預設的NdFeB與Mg的質(zhì)量比，將預處理后的釹鐵硼磁鐵廢料在730~930°C分批緩慢加入已融化的純鎂液內(nèi)，以SF6與C02的混合氣體為保護氣氛，邊加邊強力攪拌，持續(xù)時間為15~30min ;隨后靜置；C、將靜置后的熔體的中上部熔液澆注至錠模，即得所述鎂釹中間合金。
3.如權利要求2所述的采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法，其特征在于，步驟B中，所述NdFeB與Mg的質(zhì)量比為0.25~2:1。
4.如權利要求2所述的采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法，其特征在于，步驟B中，所述靜置時間為0.5h~2h。
5.如權利要求2所述的采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法，其特征在于，步驟B中，所述強力攪拌的速率為100轉(zhuǎn)/分以上。
6.如權利要求2所述的采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法，其特征在于，所述方法還包括下部熔體的循環(huán)回收步驟，具體為:在步驟C余下的中下部熔體中加1.0~2.0倍質(zhì)量的鎂融化，攪拌，靜置；將其中的中上部熔液澆注至錠模，可制得低Nd含量的鎂釹中間合金。
7.如權利要求2所述 的采用釹鐵硼磁鐵廢料制備鎂釹中間合金的方法，其特征在于，所述方法還包括下部熔體的循環(huán)回收步驟，具體為:按照預設的NdFeB與Mg的質(zhì)量比，將另一批預處理后的釹鐵硼磁鐵廢料在730~930°C分批緩慢加入已融化的鎂液內(nèi)，邊加邊強力攪拌，持續(xù)時間為15~30min ;隨后靜置；將其中的中上部熔液澆注至錠模，制得鎂釹中間合金；所述鎂液為在步驟C余下的下部熔體中加鎂融化而得的熔液。
【文檔編號】C22C23/06GK103667751SQ201310577466
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月18日 優(yōu)先權日:2013年11月18日
【發(fā)明者】孫明, 彭立明, 胡小禹, 付彭懷, 彭穎紅, 丁文江 申請人:上海交通大學