納米晶-非晶高容量貯氫電極合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米晶-非晶高容量貯氫電極合金及其制備方法，其成分為：(Mg24-xZrxNi12-yCoy)1-zNdz,式中x，y，z為原子比，0<x<2,1<y<4,0.05<z<0.20。其制備方法是在惰性氣體保護(hù)下采用感應(yīng)加熱熔融，將熔融合金注入銅鑄模，獲得圓柱狀鑄錠。將鑄錠裝入石英管，感應(yīng)加熱融化后，通過石英管底部的狹縫噴嘴連續(xù)噴落在旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面，獲得具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的快淬態(tài)合金薄帶。本發(fā)明通過成分設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)調(diào)整改善了Mg2Ni型合金的電化學(xué)貯氫性能，特別是使其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到大幅度提升。
【專利說明】納米晶-非晶高容量貯氫電極合金及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于貯氫合金材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是提供了一種N1-MH 二次電池用具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的Mg-Zr-N1-Co-Nd系Mg2Ni型高容量貯氫電極合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]作為貯氫材料，由于其具有高的吸氫量、低的密度以及低的制備成本，鎂及鎂基合金已經(jīng)引起研究者極大的興趣。特別是Mg2Ni型合金，其電化學(xué)容量高達(dá)1000mAh/g，就其容量而言特別適合作為N1-MH電池的負(fù)極材料。
[0004]然而，由于這些材料的氫化物具有很高的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致它們的吸放氫動(dòng)力學(xué)極差，極大地限制了這些材料的實(shí)際應(yīng)用。
[0005]因此，如何降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性及提高合金吸放氫動(dòng)力學(xué)成為研究者面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
[0006]大量研究表明，元素添加或替代以及結(jié)構(gòu)改善能顯著降低鎂基合金氫化物的熱穩(wěn)定性，并大幅度提 高合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)。用稀土、鋯、鈦等元素替代鎂以及用過渡族金屬替代鎳能顯著提高合金的電化學(xué)貯氫能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007]研究表明，合金的吸放氫能力對(duì)結(jié)構(gòu)非常敏感，具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的Mg2Ni型合金在室溫下具有很高的電化學(xué)貯氫能力。浙江大學(xué)雷永泉教授用機(jī)械合金化法制備了Mg2Ni型合金，在電流密度為20 mA/g時(shí)其放電容量達(dá)到500 mAh/g。
[0008]然而，機(jī)械合金化制備的Mg2Ni型貯氫合金循環(huán)穩(wěn)定性很差，并且機(jī)械球磨有一些難以克服的缺點(diǎn)，比如需要很長(zhǎng)的時(shí)間制備非晶，很難進(jìn)行批量化生產(chǎn)，在球磨過程中不可避免的造成球及罐對(duì)材料的污染。
[0009]快淬技術(shù)是大批量制備納米晶、非晶材料的有效方法，而且可以避免機(jī)械合金化的缺點(diǎn)。Spassov等人用熔體快淬技術(shù)制備了 Mg2(Ni, Y)型Mg63Ni3tlY7忙氫合金，合金的最大吸氫量約為3.0 wt.%，且具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種納米晶-非晶高容量貯氫電極合金及其制備方法，它是一種高容量Mg-Zr-N1-Co-Nd系Mg2Ni型N1-MH電池用貯氫合金及其制備方法，通過本發(fā)明，使合金的室溫電化學(xué)貯氫性能得到大幅度改善，從而提供一種具有高貯氫容量的納米晶-非晶Mg2Ni型貯氫合金以及相應(yīng)的制備工藝。
[0011]為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明提供了一種納米晶-非晶高容量貯氫電極合金，所述合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為(Mg24IZrxNi12ICoy)HNdz,式中x, y, z為原子比，0〈x〈2, l<y<4,0.05<z<0.20。[0012]優(yōu)選地,本發(fā)明所述化學(xué)式組成的原子比為:x=0.5, y=2, z=0.10。
[0013]本發(fā)明同時(shí)提供了一種所述的納米晶-非晶高容量貯氫電極合金的制備方法，所述制備方法是在惰性氣體保護(hù)下采用感應(yīng)加熱熔融，將熔融合金注入銅鑄模，獲得圓柱狀鑄錠；將鑄錠裝入石英管，感應(yīng)加熱融化后，通過石英管底部的狹縫噴嘴連續(xù)噴落在以旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面，獲得具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的快淬態(tài)合金薄帶。
[0014]具體制備步驟為:
(1)、按化學(xué)式(Mg24_xZrxNi12_yCoy)FzNdz進(jìn)行配料，式中x, y, z為原子比，0〈x〈2,l〈y〈4，0.05〈z〈0.20 ;所述化學(xué)式組成中的鎂和稀土在配比時(shí)增加5%_10%比例的燒損量，原材料的金屬純度≥99.5% ；
(2)、將稱好的原材料采用感應(yīng)加熱方法，其加熱熔融條件為:熔融環(huán)境為IXKT2到5X10—4 Pa的真空度，或0.01到0.1 MPa的保護(hù)氣體，得到熔融的(Mg24_xZrxNi12_yCoy) ^Ndz合金；將熔融的合金澆注到銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠；
(3)、將上述步驟(2)制備的鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內(nèi)，再次用感應(yīng)線圈加熱到熔融狀態(tài)，利用保護(hù)氣體的壓力將其從石英管狹縫噴出，連續(xù)噴射在以10-40m/s線速率旋轉(zhuǎn)的銅輥的光滑表面上，獲得快淬合金薄帶；所述快淬態(tài)合金薄片具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)；
(4)、將快淬合金薄帶通過機(jī)械粉碎，過200目篩，獲得直徑<74 ii m的合金粉末，將合金粉與顆粒直徑為2.5 的羰基鎳粉按質(zhì)量比1:4混合均勻，然后冷壓成電極。
[0015]本發(fā)明制備方法中，步驟(2 )中所述的加熱方式包括電弧熔融，感應(yīng)加熱熔融或其他熔融加熱方式。
[0016]本發(fā)明制備方法中，所述保護(hù)氣體為純氦氣。
[0017]本發(fā)明制備方法中，步驟(2)的加熱溫度為1300-1600°C，獲得熔融的液態(tài)母合金，在熔融狀態(tài)下保持l_5min。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，在成分設(shè)計(jì)上采用以鋯部分替代鎂以及以鈷部分替代鎳，并添加少量稀土，這樣的成分設(shè)計(jì)具有兩方面的作用:首先，元素替代及添加稀土顯著提高了合金的非晶形成能力，保證經(jīng)快淬處理后具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，因?yàn)榫哂羞@樣結(jié)構(gòu)的鎂基合金具有良好的低溫吸放氫性能；其次，元素替代及添加稀土明顯降低Mg2Ni型合金氫化物的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高了合金在低溫下的吸放氫能力。與傳統(tǒng)的感應(yīng)熔融及機(jī)械球磨工藝制備的Mg2N型合金相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn):
(I)在成分設(shè)計(jì)上采用以非晶形成元素鋯部分替代鎂及以鈷部分替代鎳，并加入一定量的稀土釹，大幅度提高了合金的非晶形成能力，并同時(shí)降低了合金氫化物的熱穩(wěn)定性，使合金的室溫電化學(xué)貯氫能力得到大幅度改善。與鑄態(tài)合金相比，發(fā)明使合金的電化學(xué)放電容量提高了數(shù)十倍。同時(shí)，與球磨制備的Mg2Ni合金比較，快淬獲得的納米晶非-晶結(jié)構(gòu)在電化學(xué)循環(huán)過程中具有更好的穩(wěn)定性，其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性比球磨合金提高了數(shù)倍。
[0019](2)采用氦氣保護(hù)，基本上避免了感應(yīng)熔融時(shí)金屬鎂的揮發(fā)損失，保證制備的合金成分符合設(shè)計(jì)組份摩爾配比。
[0020](3)與傳統(tǒng)的熔鑄+退火工藝比較，本發(fā)明可以完全抑制合金的成分偏析，獲得均勻一致的納米晶-非晶結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)構(gòu)的貯氫合金抗粉化能力強(qiáng)，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。[0021](4)本發(fā)明拓展了 Mg2Ni型貯氫合金新的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的快淬Mg2Ni型貯氫合金的XRD衍射譜。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖以及示例性實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想以及形成機(jī)理，以使本發(fā)明的技術(shù)解決方案更加清楚。
[0024]實(shí)施例1:
按化學(xué)式(Mgu5Zra5NiltlCo2)a9Ndai,選取塊體金屬鎂、金屬錯(cuò)、金屬鎳、金屬鈷及金屬釹作為原材料，所有金屬純度> 99.5%。熔融爐坩堝容量約為2kg，配料按每爐2kg計(jì)算。按化學(xué)劑量比稱取金屬鎂922.4g、金屬鋯68.2g、金屬鎳877.6g，金屬鈷176.2g、金屬釹25.2g，置于中頻感應(yīng)爐的氧化鎂坩堝中，然后蓋好爐蓋，抽真空大約40min至真空度5 X 10_3Pa以上，再充入氦氣至氣壓力達(dá)到0.04MPa,調(diào)節(jié)功率為4.5 kff,溫度控制在650°C，使金屬鎂熔化，然后調(diào)節(jié)功率至25 kW，溫度控制在1600°C，使其他金屬熔化。所有金屬熔化完畢，在熔融條件下保持5min，最后將熔液澆入錠模，在注入錠模時(shí)，將功率調(diào)節(jié)到8.5kW。在氦氣保護(hù)氣氛下冷卻20min后出爐。
[0025]將鑄態(tài)合金棒材約200g放入直徑為30mm、底部具有狹縫的石英管中，狹縫的尺寸為0.05mmX 20mm ;用245kHz的射頻加熱至熔融，氦氣氣氛保護(hù)下，加熱功率為1~15 kff ;在氦氣壓力為1.05atm下將熔融合金噴射到表面線速度為40 m/s的水冷銅輥表面上,獲得厚度約為50 u m,寬度為20 mm的薄片；XRD測(cè)試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1 ;用程控模擬電池測(cè)試儀測(cè)試了合金的電化學(xué)容量及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如表1。
[0026]實(shí)施例2:
合金的成分為:(Mg23.5Zr0.5Ni 10Co2) 0.8Nd0.2 ;按化學(xué)劑量比稱取金屬鎂908.8g、金屬鋯
67.2g、金屬鎳864.6g,金屬鈷173.6g、金屬釹55.8g,按照實(shí)例I的方法制備合金,所不同的是采用的淬速為10 m/s。XRD測(cè)試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1 ;用程控模擬電池測(cè)試儀測(cè)試了合金的電化學(xué)容量及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如表1。
[0027]實(shí)施例3:
合金的成分為(Mg2I5Zra5NiltlCo2)a95Ndaci5 ;按化學(xué)劑量比稱取金屬鎂1008.7g、金屬鋯74.6g、金屬鎳959.7g，金屬鈷192.7g、金屬釹13.0g，按照實(shí)例I的方法制備合金，XRD測(cè)試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1 ;用程控模擬電池測(cè)試儀測(cè)試了合金的電化學(xué)容量及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如表1。
[0028]實(shí)施例4:
合金的成分為(Mg22Zr2Ni10Co2) 0.9Nd0.工；按化學(xué)劑量比稱取金屬鎂803.2g、金屬鋯253.Sg、金屬鎳816.3g，金屬鈷163.9g、金屬釹23.4g，按照實(shí)例I的方法制備合金，XRD測(cè)試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1 ;用程控模擬電池測(cè)試儀測(cè)試了合金的電化學(xué)容量及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如表1。
[0029]實(shí)施例5:
合金的成分為(Mg23.5Zr0.5Ni8Co4) 0.9Nd0.:;按化學(xué)劑量比稱取金屬鎂922.0g、金屬鋯68.2g、金屬鎳701.8g,金屬鈷352.4g、金屬釹25.lg，按照實(shí)例I的方法制備合金，所不同的是采用的淬速為20 m/s。XRD測(cè)試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1 ;用程控模擬電池測(cè)試儀測(cè)試了合金的電化學(xué)容量及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如表1。
[0030]實(shí)施例6:
合金的成分為(Mg23Zr1Ni10Co2) 0.9Nd0.工；按化學(xué)劑量比稱取金屬鎂880.7g、金屬鋯133.lg、金屬鎳856.lg，金屬鈷171.9g、金屬釹24.5g，按照實(shí)例I的方法制備合金。XRD測(cè)試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1 ;用程控模擬電池測(cè)試儀測(cè)試了合金的電化學(xué)容量及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如表1。
[0031]實(shí)施例7:
合金的成分為(Mg23.8Zr0.2Ni 10Co2) 0.9Nd0.1 ;按化學(xué)劑量比稱取金屬鎂948.4g、金屬鋯27.7g、金屬鎳890.9g，金屬鈷178.9g、金屬釹25.5g，按照實(shí)例I的方法制備合金。XRD測(cè)試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1 ;用程控模擬電池測(cè)試儀測(cè)試了合金的電化學(xué)容量及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如表1。
[0032]表1實(shí)施例合金的電化學(xué)貯氫性能
【權(quán)利要求】
1.一種納米晶-非晶高容量貯氫電極合金，其特征在于:所述合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為(Mg24IZrxNi12ICoy)HNdz,式中x, y, z為原子比，0〈x〈2, l<y<4,0.05<z<0.20。
2.如權(quán)利要求1所述納米晶-非晶高容量貯氫電極合金，其特征在于:所述化學(xué)式組成的原子比為:x=0.5, y=2, z=0.1O0
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的納米晶-非晶高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，所述制備方法是在惰性氣體保護(hù)下采用感應(yīng)加熱熔融，將熔融合金注入銅鑄模，獲得圓柱狀鑄錠；將鑄錠裝入石英管，感應(yīng)加熱融化后，通過石英管底部的狹縫噴嘴連續(xù)噴落在以旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面，獲得具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的快淬態(tài)合金薄帶。
4.如權(quán)利要求3所述的納米晶-非晶高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，制備步驟為: (1)、按化學(xué)式(Mg24_xZrxNi12_yCoy)FzNdz進(jìn)行配料，式中x, y, z為原子比，0〈x〈2,l〈y〈4，0.05〈z〈0.20 ;所述化學(xué)式組成中的鎂和稀土在配比時(shí)增加5%_10%比例的燒損量，原材料的金屬純度≥99.5% ； (2)、將稱好的原材料采用感應(yīng)加熱方法，其加熱熔融條件為:熔融環(huán)境為IXKT2到5X10—4 Pa的真空度，或0.01到0.1 MPa的保護(hù)氣體，得到熔融的(Mg24_xZrxNi12_yCoy) ^Ndz合金；將熔融的合金澆注到銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠； (3 )、將上述步驟(2 )制備的鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內(nèi)，再次感應(yīng)加熱到熔融狀態(tài)，利用保護(hù)氣體的壓力將其從石英管狹縫噴出，連續(xù)噴射在以10-40m/s線速率旋轉(zhuǎn)的銅輥的光滑表面上，獲得快淬合金薄帶；所述快淬態(tài)合金薄片具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)； (4)、將快淬合金薄帶通過機(jī)械粉碎，過200目篩，獲得直徑< 74 ii m的合金粉末，將合金粉與顆粒直徑為2.5 的羰基鎳粉按質(zhì)量比1:4混合均勻，然后冷壓成電極。
5.如權(quán)利要求4所述的納米晶-非晶高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于:步驟(2 )中所述的加熱方式包括電弧熔融，感應(yīng)加熱熔融或其他熔融加熱方式。
6.如權(quán)利要求5所述的納米晶-非晶高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為純氦氣。
7.如權(quán)利要求6所述的納米晶-非晶高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，步驟(2)的加熱溫度為1300-1600°C，獲得熔融的液態(tài)母合金，在熔融狀態(tài)下保持l-5min。
【文檔編號(hào)】C22C45/00GK103643178SQ201310651533
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李保衛(wèi), 任慧平, 張羊換, 張胤, 劉卓成, 胡鋒 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)