鈦-鋁-鈦金屬層疊膜用蝕刻液組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由鈦金屬膜、鋁金屬膜及鈦金屬膜組成的鈦-鋁-鈦金屬層疊膜用蝕刻液組合物。該組合物由氟化物、氧化性酸、非氧化性堿金屬鹽以及水組成。其中，非氧化性堿金屬鹽優(yōu)選為水溶性的鋰、鉀、鈉鹽中的至少一種；氟化物、氧化性酸和非氧化性堿金屬鹽的質(zhì)量百分濃度分別為0.01~5%、0.1~30%和0.0004~0.35%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，可以將三層金屬層疊膜一起進(jìn)行蝕刻，并可有效降低側(cè)蝕量、提高蝕刻均勻性，得到的錐角在25度以下；另外，該蝕刻液組合物不采用價格昂貴的鹽類輔助氧化劑，而是采用價格更為低廉的非氧化性鹽類或其混合物，降低了生產(chǎn)成本，達(dá)到了成本和性能的平衡。
【專利說明】鈦-鋁-鈦金屬層疊膜用蝕刻液組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適用于半導(dǎo)體器件制造中濕法蝕刻金屬層的蝕刻液，具體涉及一種由鈦金屬膜、鋁金屬膜及鈦金屬膜組成的鈦-鋁-鈦金屬層疊膜用蝕刻液組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]由于鋁或鋁合金價格便宜且電阻非常低，因此常被用于液晶顯示器的柵極、源極和漏極等的材料中。但是由于鋁或鋁合金與作為基底膜的玻璃基板之間的粘附性差，容易被藥液和熱所腐蝕，因此在鋁或鋁合金的下部使用鈦或鈦合金形成層疊膜以用于電極材料。目前，業(yè)界已又開發(fā)出了一種新型的三層金屬層疊膜，其包括上層的由鈦或者主要由鈦構(gòu)成的鈦基層、中間的由鋁或主要由鋁構(gòu)成的鋁金屬層、和作為下層的由鈦或者主要由鈦所構(gòu)成的鈦基金屬層。這種鈦-鋁-鈦三層金屬層疊膜上下層薄，中間厚，上層的鈦膜還起到防止鋁層氧化的作用。
[0003]另一方面，在半導(dǎo)體裝置的制造工藝中，對于鋁-鈦雙層金屬層疊膜的蝕刻，曾開發(fā)出氟化物+鐵離子系蝕刻液(申請?zhí)枮?01080008820.5的中國專利)，解決的是如何將鋁鈦同時蝕刻，以及如何避免鋁層作為表層、鈦層作為底層時時鈦層裸露之后如何抑制鋁層的過度蝕刻的問題。因此并不能對改善鈦-鋁-鈦結(jié)構(gòu)的三層金屬層疊膜的蝕刻給以啟示。
[0004]對于本專利述及的這種鈦-鋁-鈦結(jié)構(gòu)的三層金屬層疊膜來說，在蝕刻的第一階段，需要蝕刻的只有表層的鈦層，鈦?zhàn)鳛橐环N活潑金屬，其與二價鈦離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為-1.63V，因此它可以相當(dāng)自由地被蝕刻；在蝕刻的第二階段，隨著表面鈦層的蝕刻，鋁層逐漸裸露，并且原有的表面鈦層裸露出其側(cè)面，在這個階段的初期，由于鋁與其三價離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為-1.66V，且蝕刻液中鋁離子的濃度小于鈦離子的濃度，因?yàn)殇X與鈦形成原電池，鋁可以被自由地蝕刻，但是鋁層的厚度遠(yuǎn)大于表層鈦層的厚度，鋁層中逐漸蝕刻的結(jié)果是大大提高了溶液中鋁離子的濃度，比如當(dāng)蝕刻液中鋁離子的濃度超過鈦離子濃度的2~3個數(shù)量級的時候，則原電池的兩極的氧化還原電位基本達(dá)到相同，原電池不再繼續(xù)發(fā)揮抑制鈦層蝕刻的作用，而是鋁和鈦同時蝕刻，使得表層的鈦層側(cè)蝕量過大；在蝕刻的第三階段，最底層的鈦層裸露出來，雖然其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位略高于鋁的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，但是最底層的鈦層薄，所需的蝕刻量少，而且溶液中鋁離子濃度大于鈦離子濃度，底層鈦層的蝕刻不會對側(cè)蝕量產(chǎn)生大的影響。或者可以說，這種鈦-鋁-鈦結(jié)構(gòu)的三層金屬層疊膜的蝕刻的難度在于在中間的鋁層裸露逐漸裸露之后，如何抑制表層的鈦層的蝕刻，而與鋁上層、鈦下層的雙層金屬層疊膜中蝕刻的難度在于如何在下層的鈦層逐漸裸露之后抑制上層的鋁層的蝕刻截然不同。對于這種鈦-鋁-鈦三層金屬層疊膜，也曾開發(fā)出一種不包含氫氟酸的氟化物+硝酸或甲磺酸氧化劑的蝕刻液組合物(如申請?zhí)枮?00610009536.5的中國專利、特開2007-67367號公報(bào))，該氧化劑中還可含有一定的氧化性鹽作為除硝酸或甲磺酸之外的輔助氧化劑，氧化性鹽中的陽離子只是作為輔助氧化劑的配對離子，該專利并無述及陽離子的作用，且采用的輔助氧化劑受限于具有氧化性的鹽類或氧化性酸，成本高。
[0005]因此，需要一種成本更低的、能實(shí)現(xiàn)對這種鈦-鋁-鈦三層金屬層疊膜進(jìn)行均勻有效、成批濕法蝕刻的蝕刻液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種鈦-鋁-鈦金屬層疊膜用蝕刻液組合物，該組合物成本更低，且能實(shí)現(xiàn)對這種鈦-鋁-鈦三層金屬層疊膜一起進(jìn)行均勻有效、成批濕法蝕刻。
[0007]在為了解決上述問題而進(jìn)行的銳意研究中發(fā)現(xiàn)，組合物在含有氟化物和氧化劑的蝕刻液中添加非氧化性堿金屬鹽可以實(shí)現(xiàn)對鈦-鋁-鈦三層金屬層疊膜的均勻有效的蝕亥IJ，改善側(cè)蝕量和降低蝕刻錐角。
[0008]即，本發(fā)明是一種鈦-鋁-鈦金屬層疊膜用蝕刻液組合物，該組合物由氟化物、氧化性酸、非氧化性堿金屬鹽以及水組成。
[0009]本發(fā)還涉及在上述的蝕刻液組合物中，所述非氧化性堿金屬鹽為水溶性的鋰、鉀、鈉鹽中的至少一種。
[0010]本發(fā)還涉及在上述的蝕刻液組合物中，所述氟化物的質(zhì)量百分濃度為0.01~5%，所述氧化性酸的質(zhì)量百分濃度為0.1~30%，所述非氧化性堿金屬鹽的質(zhì)量百分濃度為
0.0004 ~0.35%。 [0011]本發(fā)還涉及在上述的蝕刻液組合物中，所述非氧化性堿金屬鹽為硝酸、乙酸、硅酸、硫酸和磷酸的鋰、鉀、鈉鹽中的至少一種。
[0012]本發(fā)還涉及在上述的蝕刻液組合物中，所述非氧化性堿金屬鹽含有鋰鹽，并含有鉀鹽和鈉鹽中的至少一種。
[0013]本發(fā)還涉及在上述的蝕刻液組合物中，所述氟化物為氫氟酸、氟化銨和六氟硅酸銨中的至少一種。
[0014]本發(fā)還涉及在上述的蝕刻液組合物中，所述氧化性酸為硝酸、鹽酸、甲磺酸和高氯酸中的至少一種。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，可以將上層的由鈦或者主要由鈦構(gòu)成的鈦基層、中間的由鋁或主要由鋁構(gòu)成的鋁金屬層、和作為下層的由鈦或者主要由鈦所構(gòu)成的鈦基金屬層構(gòu)成的三層金屬層疊膜一起進(jìn)行蝕刻，并可更為有效地降低側(cè)蝕量，提高蝕刻均勻性，得到的錐角在25度以下；另外，該蝕刻液組合物不采用價格昂貴的鹽類輔助氧化劑，如過硫酸鉀等，而是采用價格更為低廉的非氧化性鹽類或其混合物，降低了生產(chǎn)成本，達(dá)到了成本和性能的平衡。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明的蝕刻液組合物重要的是由氟化物、氧化性酸、非氧化性堿金屬鹽以及水組成。
[0017]如前所述，本專利述及的這種鈦-鋁-鈦結(jié)構(gòu)的三層金屬層疊膜，它的蝕刻的難度在于在中間的鋁層裸露逐漸裸露之后，如何抑制表層的鈦層的蝕刻。在鋁層開始裸露之后，鈦和鋁形成原電池，由于鋁更為活潑，鋁失去電子成為鋁離子而被腐蝕，與此同時，鈦被抑制腐蝕，且接受原電池的鋁層一端傳遞來的電子；由于堿金屬離子的加入，其在金屬表面具有很強(qiáng)的吸附作用，而且這種吸附作用隨著離子半徑的減小而增大；因此帶正電荷的堿金屬離子被通過電荷效應(yīng)附著在帶有電子的鈦金屬表面，隨著溶液中鋁離子濃度的增加，原電池的反應(yīng)趨勢越來越弱，其越來越難起到抑制對鈦的腐蝕的作用，此時，鈦層所累積吸附的堿金屬離子就起到了降低蝕刻液接觸鈦層的機(jī)會，從而降低了蝕刻液對鈦層的腐蝕速度。
[0018]因?yàn)閴A金屬離子的遷移運(yùn)動能力雖其離子半徑的增加而降低，因此電子層數(shù)過多的堿金屬離子對抑制表層鈦層的側(cè)蝕量效果不是非常突出，但是鋰鹽的成本高，因此優(yōu)選所述非氧化性堿金屬鹽含有鋰鹽，并含有鉀鹽和鈉鹽中的至少一種。
[0019]但是大量的添加堿金屬離子也會抑制鈦的蝕刻，因?yàn)楸砻娴拟亴游g刻時產(chǎn)生的電子同樣也會吸附堿金屬離子，從而使蝕刻時間延長，因此需要對蝕刻液組成設(shè)定各組分的添加量，特別是對堿金屬離子的添加量進(jìn)行設(shè)定。作為堿金屬離子的配合量根據(jù)蝕刻液的組成等因素而不同，優(yōu)選的蝕刻液組成為:該蝕刻液中，所述氟化物的質(zhì)量百分濃度為
0.01~5%，所述氧化性酸的質(zhì)量百分濃度為0.1~30%，所述非氧化性堿金屬鹽的質(zhì)量百分濃度為0.0004~0.35%。
[0020]本發(fā)明的蝕刻液中所使用的非氧化性堿金屬鹽優(yōu)選為硝酸、乙酸、硅酸、硫酸和磷酸的鋰、鉀、鈉鹽中的至少一種。且進(jìn)一步優(yōu)選為所述非氧化性堿金屬鹽含有鋰鹽，并含有鉀鹽和鈉鹽中的至少一種。
[0021]在本發(fā)明的蝕刻液組合物中蝕刻鈦和鋁的主要是氟化物。氟化物可以任意使用，優(yōu)選所述氟化物為氫氟酸、氟化銨和六氟硅酸銨中的至少一種。
[0022]另外，本發(fā)明的蝕刻液中所使用的氧化性酸優(yōu)選為硝酸、鹽酸、甲磺酸和高氯酸中的至少一種，有利于降低錐角。
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例和·比較例，對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下【具體實(shí)施方式】僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]實(shí)施例
[0025]實(shí)施例1~6
[0026]在玻璃基板上通過濺射法成膜有鈦(700 A)-鋁(2500A)-鈦(200A)的基板。
[0027]然后在鈦-鋁-鈦金屬層疊膜上用抗蝕劑形成圖形，并浸潰在表1的實(shí)施例1~6的蝕刻液中(蝕刻溫度為30°C)。之后，用超純水洗滌、吹氮?dú)飧稍锖?，通過電子顯微鏡觀察基板形狀。結(jié)果示于表1中。
[0028]比較例I~2
[0029]將在實(shí)施例中所使用的玻璃基板上通過濺射法所形成的鈦-鋁-鈦浸潰在表1的比較例I~2中的各成分所組成的蝕刻液中，與實(shí)施例進(jìn)行同樣的處理。結(jié)果一起示于表I中。
[0030]表1
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種鈦-鋁-鈦金屬層疊膜用蝕刻液組合物，其特征在于，該組合物由氟化物、氧化性酸、非氧化性堿金屬鹽以及水組成。
2.如權(quán)利要求1所述的蝕刻液組合物，其特征在于，所述非氧化性堿金屬鹽為水溶性的鋰、鉀、鈉鹽中的至少一種。
3.如權(quán)利要求2所述的蝕刻液組合物，其特征在于，該蝕刻液組合物中，所述氟化物的質(zhì)量百分濃度為0.0f 5%，所述氧化性酸的質(zhì)量百分濃度為0.f 30%，所述非氧化性堿金屬鹽的質(zhì)量百分濃度為0.0004、.35%。
4.如權(quán)利要求3所述的蝕刻液組合物，其特征在于，所述非氧化性堿金屬鹽為硝酸、乙酸、硅酸、硫酸和磷酸的鋰、鉀、鈉鹽中的至少一種。
5.如權(quán)利要求4所述的蝕刻液組合物，其特征在于，所述非氧化性堿金屬鹽含有鋰鹽，并含有鉀鹽和鈉鹽中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物，其特征在于，所述氟化物為氫氟酸、氟化銨和六氟硅酸銨中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的蝕刻液組合物，其特征在于，所述氧化性酸為硝酸、鹽酸、甲磺酸和高氯酸中的至少一種。
【文檔編號】C23F1/26GK103668209SQ201310669733
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月7日
【發(fā)明者】殷福華, 邵勇, 朱龍 申請人:江陰江化微電子材料股份有限公司