一種石墨烯薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示了一種石墨烯薄膜的制備方法，包括：提供石墨烯生長襯底，將襯底置于加熱形成的高溫區(qū)域；在垂直于襯底并沿襯底需要沉積石墨烯薄膜的表面法線方向依次施加加速電場和篩選磁場，襯底作為加速電場的正極；加熱襯底、篩選磁場區(qū)域和加速電場區(qū)域；通入含碳氣體作為碳源，在通入篩選磁場區(qū)域之前將含碳氣體電離成等離子體；等離子體以射流的形式進入篩選磁場區(qū)域，射流中帶電離子根據(jù)帶電荷量的不同在篩選磁場的作用下有不同運動半徑；碳離子被篩選出來后進入到加速電場中，在加速電場的作用下加速到一定速度后撞擊襯底表面，實現(xiàn)石墨烯的生長。本發(fā)明可大幅提高石墨烯的生產(chǎn)效率，通過連續(xù)生長得到高品質(zhì)、大尺寸的單晶石墨烯。
【專利說明】一種石墨烯薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種薄膜制備方法，尤其涉及一種石墨烯薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。化學(xué)氣相沉積(CVD)法是近年來發(fā)展起來的制備石墨烯的新方法，該方法院利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯，具有產(chǎn)物質(zhì)量高、生長面積大等優(yōu)點，逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。
[0003]在碳源方面，目前生長石墨烯的碳源主要是烴類氣體，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度，采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長溫度。
[0004]在生長基體方面，目前使用的生長基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。金屬主要有N1、Cu、Ru以及合金等，選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機制和使用的載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質(zhì)量。
[0005]在生長條件上，采用負壓以利于含碳氣體的電離，保護氣體可采用還原性氣體(H2)或惰性氣體(Ar、He)。生長溫度在400~1000度左右，當(dāng)然這主要取決于碳源的選擇。
[0006]在以往的CVD法生長石墨烯的過程中，碳原子向襯底表面沉積是通過擴散過程自發(fā)進行的，難以進行人為控制，使其他離子所攜帶的碳也參與反應(yīng)，造成石墨烯生長模式不一致，進而影響薄膜質(zhì)量。 [0007]有鑒于此，如今迫切需要設(shè)計一種新的石墨烯薄膜的生長方法，以便克服現(xiàn)有方法的上述缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種石墨烯薄膜的制備方法，可有效排除其他負離子的影響并控制石墨烯的生長模式，可大幅提高石墨烯的生產(chǎn)效率，通過連續(xù)生長得到聞品質(zhì)、大尺寸的單晶石墨稀。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]一種石墨烯薄膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0011]提供石墨烯生長襯底，將所述襯底置于加熱機構(gòu)加熱形成的高溫區(qū)域；
[0012]在垂直于襯底并沿襯底需要沉積石墨烯薄膜的表面法線方向依次施加加速電場和篩選磁場，襯底作為加速電場的正極；[0013]加熱襯底、篩選磁場區(qū)域和加速電場區(qū)域；
[0014]通入含碳氣體作為碳源，在通入篩選磁場區(qū)域之前將含碳氣體電離成等離子體；
[0015]等離子體以射流的形式進入篩選磁場區(qū)域，射流中帶電離子根據(jù)帶電荷量的不同在篩選磁場的作用下有不同運動半徑；
[0016]碳離子被篩選出來后進入到加速電場中，在加速電場的作用下加速到一定速度后撞擊襯底表面，從而實現(xiàn)石墨烯的生長。
[0017]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述襯底材料為硅、鍺、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、銅、釕、鎳、鈷、鐵、鉬材料中的一種或多種。
[0018]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述襯底材料放置于加熱板高溫區(qū)域，所述高溫區(qū)域溫度為500~1000°C。
[0019]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述加熱機構(gòu)為可移動加熱板，可移動加熱板移動速度為 0.lmm/min ~10mm/mino
[0020]作為本發(fā)明的一種優(yōu) 選方案，所述等離子體射流發(fā)生器使用射頻等離子體發(fā)生器或直流電弧等離子體發(fā)生器；
[0021]所述射頻等離子發(fā)生器的電磁場頻率范圍為0.5MHz~500MHz ；
[0022]所述直流電弧等離子體發(fā)生器的電壓范圍為IOV~1000V，電流范圍為100~5000A。
[0023]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述加速電場強度為IV~100V/mm。
[0024]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述篩選磁場為永磁體或螺線圈產(chǎn)生的磁場，其大小為5~50000z。
[0025]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，工作腔內(nèi)壓強為0.5Pa~lOOOOPa。
[0026]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述含碳氣體為甲烷，或為乙炔，或為含有甲基丙烯酸甲酯或蔗糖的氣體。
[0027]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述制備方法具體包括如下步驟:
[0028]將等離子體腔和沉積室抽真空，保持在1-1OPa的氣壓范圍內(nèi)；通過可移動加熱板的加熱，硅襯底將處于1000度的高溫狀態(tài)，所述高溫區(qū)域溫度為500~1000°C ;在等離子腔內(nèi)豎直方向施加篩選磁場，其大小為10高斯；另外，所用的加熱電流采用適當(dāng)頻率的交流電方式，并且制備設(shè)備被放置于適當(dāng)真空度的真空腔室之內(nèi)，這樣甲烷氣體受高頻電流作用電離成等離子體，該等離子體用下式表示:
[0029]CH4 — C4>4H+,
[0030]CH4 — CH3 +3H+,
[0031 ] CH4 — CH22 +2H+，
[0032]CH4 — CH3 +H+,
[0033]等離子體產(chǎn)生后被高速噴入篩選磁場區(qū)域，則各離子在磁場作用下做圓周運動，其半徑:R=mv/qB，其中m為各離子質(zhì)量，V為速度，q為各離子帶電量，B為磁場強度；由于碳離子帶電量最大，其運動半徑最??；擋板距等離子體噴入口設(shè)定距離開有狹縫，使碳離子可穿過加速電場上極板進入加速電場，而其他離子則打到擋板上；
[0034]在加速電場內(nèi)，碳離子被加速，隨后轟擊位于加熱基座上的硅襯底，從而實現(xiàn)電場增強作用下的化學(xué)氣相沉積；[0035]襯底表面將形成碳膜生長二維成核的形核中心，即石墨烯島，形成石墨烯薄膜；
[0036]使用0.lmm/min的速度移動移動加熱板，帶動襯底移動，從而使石墨烯在整個襯底上大面積、連續(xù)沉積。
[0037]本發(fā)明制備方法實施過程包括如下步驟:整個工作腔抽真空，其壓強范圍為
0.5Pa~lOOOOPa，后續(xù)生長中保持此壓強不變。選擇石墨烯生長襯底，將其置于電加熱形成的高溫區(qū)域，其溫度區(qū)間為500~1000°C ;在垂直于襯底并沿襯底需要沉積石墨烯薄膜的表面法線方向依次施加加速電場和篩選磁場，其中加速電場強度為IV~100V/mm,篩選磁場強度為5~50000z。襯底作為加速電場的正極；加熱襯底、篩選磁場區(qū)域和加速電場區(qū)域；通入含碳氣體作為碳源，在通入篩選磁場區(qū)域之前將使用射頻等離子體發(fā)生器或直流電弧等離子體發(fā)生器將含碳氣體電離成等離子體，其中射頻等離子發(fā)生器的電磁場頻率范圍為0.5MHz~500MHz，直流電弧等離子體發(fā)生器的電壓范圍為10V~1000V，電流范圍為100~5000A ;等離子體以射流的形式進入篩選磁場區(qū)域，射流中帶電離子根據(jù)帶電荷量的不同在篩選磁場的作用下有不同運動半徑。碳離子被篩選出來后進入到加速電場中，在加速電場的作用下加速到一定速度后撞擊襯底表面，從而實現(xiàn)石墨烯的生長。
[0038]高溫、低氣壓和高頻的電場容易使氣體產(chǎn)生電離，當(dāng)含碳氣體在電離后，將產(chǎn)生等離子體。其中負離子以CH3' CH22' CH3' C4 —的形式存在，除碳離子外，其他負離子在襯底的沉積將降低石墨烯薄膜的質(zhì)量。本專利為解決這一問題，在襯底上方增加了篩選磁場，其可根據(jù)不同負離子帶電量的不同，對各離子進行篩選分離，以達到分離出碳離子的目的。通過篩選磁場后。碳離子在加速電場的作用下將被加速，最終撞擊襯底表面，達到強化CVD沉積的過程的目的。上述過程可以用公式ma=4qE計算得到碳離子在電場中的加速度，式中m為碳離子的質(zhì)量，a為碳離子的加速度，q為電子電荷量，E為電場強度。通過對碳離子的加速度的計算得知，在CVD沉積時，適當(dāng)?shù)碾妶鰪姸瓤墒挂r底表面實現(xiàn)P = 0.1~15GPa的碳原子沖擊壓力，在該壓力下襯底`表面將形成碳膜生長的二維成核的形核中心(石墨烯島)，形成石墨烯薄膜。在沉積過程中，通過移動加熱板來改變碳離子在襯底上的沉積位置，從而達到大面積石墨烯薄膜連續(xù)生長的目的。加熱板的移動速度為0.lmm/min~10mm/min。根據(jù)碳相圖，加大加速電壓可以增加碳離子在襯底表面產(chǎn)生的壓力，壓力達到某特定值后，可以在襯底表面得到金剛石薄膜。
[0039]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提出的石墨烯薄膜的制備方法，通過電磁場增強碳離子向襯底表面沉積，同時通過控制篩選磁場可以有效地將碳離子與其他離子分離，減少其他離子對石墨烯薄膜品質(zhì)的影響。通過控制加速電場，可以控制碳離子轟擊襯底的速度，從而控制石墨稀的生長形態(tài)，最終提聞氣相沉積石墨稀的品質(zhì)和效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明石墨烯薄膜的制備方法的制備原理示意圖。
【具體實施方式】
[0041 ] 下面結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例。
[0042]實施例一
[0043]請參閱圖1，本發(fā)明制備方法利用一制備設(shè)備制備石墨烯薄膜4，所述制備設(shè)備包括等離子體腔12，等離子體腔12設(shè)有等離子體噴射口 2、殘余氣體出口 10，等離子體噴射口2處設(shè)有等離子體發(fā)生器I，碳源9經(jīng)過等離子體發(fā)生器I處理后通過等離子體噴射口 2進入等離子體腔12，等離子體腔12內(nèi)形成篩選磁場11。
[0044]等離子體腔12設(shè)有擋板3，具體地，本實施例中，擋板3放置于等離子體腔12底部。所述等離子體腔12外部還設(shè)有沉積室8，沉積室8內(nèi)設(shè)有可移動加熱板7，襯底(即硅襯底)6設(shè)置于可移動加熱板7上；在硅襯底6上方，與可移動加熱板7平行的平面上，置有加速電壓網(wǎng)4。加速電壓網(wǎng)4作為負極，可移動加熱板7作為正極；加速電壓網(wǎng)4與可移動加熱板7之間的電勢差約為7V。加速電壓網(wǎng)4和沉積室8通過螺紋方式連接。
[0045]本發(fā)明揭示了一種石墨烯薄膜的制備方法，采用電流加熱導(dǎo)電基板的方式，硅襯底被放置在電阻加熱板上。襯底材料可以為硅、鍺、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、銅、釕、鎳、鈷、鐵、鉬材料中的一種或多種。
[0046]將等離子體腔12和沉積室8抽真空，保持在約1-1OPa的氣壓范圍內(nèi)。通過可移動加熱板7 (電阻加熱板)的加熱，硅襯底6將處于1000度左右的高溫狀態(tài)，所述高溫區(qū)域溫度為500~1000°C。在等離子腔12內(nèi)豎直方向施加篩選磁場11，其大小約為10高斯。另外，所用的加熱電流 采用適當(dāng)頻率的交流電方式，并且上述機構(gòu)被放置于適當(dāng)真空度的真空腔室之內(nèi)，這樣甲烷氣體受高頻電流作用電離成等離子體，該等離子體用下式表示(以甲烷作為工作氣體為例，當(dāng)然也可以為其他氣體，如乙炔，或為含有甲基丙烯酸甲酯或蔗糖的氣體):
[0047]CH4 — C4-+4H+，
[0048]CH4 — CH3-+3H+，
[0049]CH4 — CH22-+2H+，
[0050]CH4 — CH3-+H+，
[0051]等離子體產(chǎn)生后被高速噴入篩選磁場區(qū)域，其平均速度約為2*103m/s，假設(shè)各離子平均速度相同，則各離子在磁場作用下做圓周運動，其半徑:R=mv/qB,其中m為各離子質(zhì)量，V為速度，q為各離子帶電量，B為磁場強度。由于碳離子帶電量最大，其運動半徑最小，約為6.2cm。擋板3距等離子體噴入口 6.2cm處開有狹縫，使碳離子可穿過加速電場上極板進入加速電場，而其他離子則打到擋板3上。
[0052]在加速電場內(nèi)，碳離子被加速，隨后轟擊位于加熱基座上的硅襯底，從而實現(xiàn)電場增強作用下的化學(xué)氣相沉積。上述討論中以硅作為襯底，以甲烷作為工作碳源。
[0053]上述過程中，在硅襯底表面形成的碳原子壓力估算如下:當(dāng)加速電場的電勢差約為7V時，通過適當(dāng)?shù)拈g距可以產(chǎn)生10_2V/um的電場強度。當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)的壓力在20~30Torr時，被電離的甲烷中的碳離子將a=3X 10nm/s2左右的加速度，約t=10_7s的加速時間，約v=2.3X 104m/s的速度沖擊襯底，形成的動量達到p=4.8X l(T22kg m/s左右。假設(shè)被加速的碳離子在襯底的兩層原子距離中通過原子力的作用被降速為靜止，則可以估計出停滯時間約為t=2.9X 10_14s，停滯力為F=L 5X 10_8N。再假設(shè)該停滯力作用半徑為襯底的5層原子間距，可以計算得到碳離子在襯底上作用力約為P=L 4GPa。我們同樣可以估計碳離子撞擊襯底的能量，碳離子在電場中獲得的能量約為7.1XlO-18J0在上述條件下，襯底表面將形成碳膜生長二維成核的形核中心(石墨烯島)，形成石墨烯薄膜。使用0.lmm/min的速度移動移動可移動加熱板，帶動襯底移動，從而使石墨烯在整個襯底上大面積、連續(xù)沉積。[0054]實施例二
[0055]本實施例米用與實施例一相同的方式，與實施例一的區(qū)別在于，篩選磁場強度為200z，此時碳離子的運動半徑為3.1cm0將擋板上狹縫與等離子體入口距離調(diào)整為3.6cm,碳離子可穿過加速電場上極板進入加速電場，而其他負離子無法進入加速電場。
[0056]實施例三
[0057]本實施例米用與實施例一相同的方式，與實施例一的區(qū)別在于，篩選磁場強度為50z，此時碳離子的運動半徑為12.4cm。將擋板上狹縫與等離子體入口距離調(diào)整為12.4cm,碳離子可穿過加速電場上極板進入加速電場，而其他負離子無法進入加速電場。
[0058]綜上所述，本發(fā)明提出的石墨烯薄膜的制備方法，通過電磁場增強碳離子向襯底表面沉積，同時通過控制篩選磁場可以有效地將碳離子與其他離子分離，減少其他離子對石墨烯薄膜品質(zhì)的影響。通過控制加速電場，可以控制碳離子轟擊襯底的速度，從而控制石墨稀的生長形態(tài)，最終提聞氣相沉積石墨稀的品質(zhì)和效率。
[0059]這里本發(fā)明的描述和應(yīng)用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實施例中。這里所披露的實施例的變形和改變是可能的，對于那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說實施例的替換和等效的各種部件是公知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚的是，在不脫離本發(fā)明的精神或本質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明可以以其它形式、結(jié)構(gòu)、布置、比例，以及用其它組件、材料和部件來實現(xiàn)。在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對這里所披露的實施例進行其它變形和改變。`
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 提供石墨烯生長襯底，將所述襯底置于加熱機構(gòu)加熱形成的高溫區(qū)域； 在垂直于襯底并沿襯底需要沉積石墨烯薄膜的表面法線方向依次施加加速電場和篩選磁場，襯底作為加速電場的正極； 加熱襯底、篩選磁場區(qū)域和加速電場區(qū)域； 通入含碳氣體作為碳源，在通入篩選磁場區(qū)域之前將含碳氣體電離成等離子體；等離子體以射流的形式進入篩選磁場區(qū)域，射流中帶電離子根據(jù)帶電荷量的不同在篩選磁場的作用下有不 同運動半徑； 碳離子被篩選出來后進入到加速電場中，在加速電場的作用下加速到一定速度后撞擊襯底表面，從而實現(xiàn)石墨烯的生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 所述襯底材料為硅、鍺、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、銅、釕、鎳、鈷、鐵、鉬材料中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 所述襯底材料放置于加熱板高溫區(qū)域，所述高溫區(qū)域溫度為500~1000°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 所述加熱機構(gòu)為可移動加熱板，可移動加熱板移動速度為0.lmm/min~10mm/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 所述等離子體射流發(fā)生器使用射頻等離子體發(fā)生器或直流電弧等離子體發(fā)生器； 所述射頻等離子發(fā)生器的電磁場頻率范圍為0.5MHz~500MHz ； 所述直流電弧等離子體發(fā)生器的電壓范圍為IOV~1000V，電流范圍為100~5000A。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 所述加速電場強度為IV~100V/mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 所述篩選磁場為永磁體或螺線圈產(chǎn)生的磁場，其大小為5~50000z。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 工作腔內(nèi)壓強為0.5Pa~lOOOOPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 所述含碳氣體為甲烷，或為乙炔，或為含有甲基丙烯酸甲酯或蔗糖的氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于: 所述制備方法具體包括如下步驟: 將等離子體腔和沉積室抽真空，保持在1-1OPa的氣壓范圍內(nèi)；通過可移動加熱板的加熱，硅襯底將處于1000度的高溫狀態(tài)，所述高溫區(qū)域溫度為500~1000°C ;在等離子腔內(nèi)豎直方向施加篩選磁場，其大小為10高斯；另外，所用的加熱電流采用適當(dāng)頻率的交流電方式，并且制備設(shè)備被放置于適當(dāng)真空度的真空腔室之內(nèi)，這樣甲烷氣體受高頻電流作用電離成等離子體，該等離子體用下式表示:
CH4 — C4>4H+，
CH4 — Ο1+3Η.，
CH4 — CH廣+2H+，CH4 — CH3^H+, 等離子體產(chǎn)生后被高速噴入篩選磁場區(qū)域，則各離子在磁場作用下做圓周運動，其半徑:R=mv/qB,其中m為各尚子質(zhì)量，V為速度，q為各尚子帶電量，B為磁場強度；由于碳尚子帶電量最大，其運動半徑最??；擋板距等離子體噴入口設(shè)定距離開有狹縫，使碳離子可穿過加速電場上極板進入加速電場，而其他離子則打到擋板上； 在加速電場內(nèi)，碳離子被加速，隨后轟擊位于加熱基座上的硅襯底，從而實現(xiàn)電場增強作用下的化學(xué)氣相沉積； 襯底表面將形成碳膜生長二維成核的形核中心，即石墨烯島，形成石墨烯薄膜； 使用0.lmm/min的速度移動移動加熱板，帶動襯底移動，從而使石墨烯在整個襯底上大面積、連續(xù)沉積。`
【文檔編號】C23C16/513GK103695869SQ201310711760
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】顏士斌, 馬遠, 維塔利·塔塔琴科, 宗志遠, 牛沈軍 申請人:上海中電振華晶體技術(shù)有限公司