一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的制備方法，其步驟是：A、將質(zhì)量比為0.5～1.5:10的水與有機溶劑混合，攪拌均勻，制成混合溶劑；B、加入步驟A混合溶劑質(zhì)量的30～50%的乳化劑，攪拌均勻，制成混合物；C、加入步驟B所得混合物質(zhì)量的12～20%的膜劑，攪拌均勻，進一步得到混合溶液；D、加入步驟C所得混合溶液質(zhì)量的1.5～2.0%的表面活性劑和0.1～0.5%的還原劑，在51～58℃水浴條件下加熱，控制混合溶液溫度，繼續(xù)攪拌90～150分鐘，得到水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑。本發(fā)明工藝簡單，能耗低，環(huán)境友好，保護劑能在金屬表面形成分子自組裝膜，有效地保護金屬不變色。本發(fā)明工藝簡單、易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬保護劑領域，具體涉及一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的制備方法。該技術所制備的一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑可用于各種電鍍工藝器件金屬鍍層、各種金屬文物的防銹蝕保護等。
【背景技術】
[0002]常見鉬、金、銀、鎳、銅、鋁的電阻率分別為10.6,2.4、1.58,6.8、1.67、
2.66 μ Ω.cm，而這些鉬、金、銀、鎳、銅、鋁的導熱率則分別為0.72,3.17,4.29,0.91,4.01、2.37 WcnT^IT1，由此可見，綜合電阻率和導熱率比較，金、銀的導電阻熱性能較好。除此之外，金、銀還具有許多優(yōu)良的特性，如銀還具有高的反光性，其反射率高達95%，金、銀具有較高的化學穩(wěn)定性，焊接性和延展性也極佳?；诮?、銀的這些優(yōu)良的物理、化學特性，金、銀在電子工業(yè)、通信設備、儀器儀表、飛機、光學儀器、高頻元件和波導，以及裝飾品、裝潢等方面得到了廣泛應用。但是金、銀作為貴金屬，其應用成本較高，因此一般采取在導電性能良好的基底金屬(如銅)表面鍍敷一層銀金屬，這樣不僅使其擁有金、銀的優(yōu)良性能，而且節(jié)省成本。近年來，在導航、控制、通訊等航天航空用電子儀器、儀表和設備中金、銀電鍍器件得到了廣泛地應用。
[0003]盡管與許多金屬相比，金、銀、鎳的化學穩(wěn)定性好，具有較強的抗腐蝕性能，但使用、儲藏及運輸過程中都會生銹變色。如銀器件及銀鍍層長期暴露于潮濕的空氣，易受空氣中各種揮發(fā)性硫化物(如H2S、CS2、OCS )、氧化物(SO2、NOx等)、氧氣、臭氧以及劍七物(空氣中的氯化物主要來源于煤的燃燒、垃圾焚燒、火山活動、污水處理、海鹽和海水的霧化，以及大氣污染物的光化學煙霧等；室內(nèi)的氯化物主要是由工業(yè)清洗劑、制冷劑及塑料制品等緩慢分解造成。)等的腐蝕，使銀器件表面發(fā)暗變色，不僅影響銀制品或鍍銀制品的外觀色澤降低裝飾性能，而且更為嚴重的是影響電子產(chǎn)品鍍銀件的焊接性能以及電氣特性。研究表明變色使鍍銀層表面電阻增加約20~80%，電能損耗增大，從而使電子設備的穩(wěn)定性、可靠性大為降低，甚至導致嚴重事故。因此，無論是作為功能性材料，還是裝飾性用途的鍍銀件，鍍后都必須經(jīng)過防變色處理，以提高其抗腐蝕性能。
[0004]現(xiàn)有技術條件下，防止金屬氧化變色的主要技術有:防變色合金(如金銀銅合金、不銹鋼合金等)、采用電鍍或離子濺射技術在金屬表面鍍覆其它金屬(鍍鎳層、鍍銀層以及鍍鉬層、鍍金層等)、化學鈍化(K2Cr2O7-冰醋酸、雙鈍法和K2Cr2O7-硝酸鈍化處理)、電化學鈍化、電偶鈍化(陰極或者陽極保護等)、沉積氧化膜、金屬表面防銹蝕涂層處理技術(如有機吸附鈍化層、樹脂涂層、等離子體聚合膜、自組裝膜等)、復合型有機防變色劑等(楊長江.金銀幣變色機理及抗變色工藝研究[D].大連理工大學博士學位論文，2008)。對于銀鍍層的保護技術而言，較早采用的防變色工藝是電泳氫氧化鈹。盡管該技術防銀變色效果較好，但由于工藝條件較為苛刻，因此難以在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應用。隨后又提出了涂有機油性薄膜的防變色工藝，涂敷的有機物包括苯蠟硅溶液、石蠟-甲苯溶液、凡士林-甲苯溶液，此工藝雖能在一定程度上保護銀不受大氣中硫化物的腐蝕，但這類油性薄膜容易沾灰并且空隙多。繼而采用松香-甲苯浸潰液、環(huán)氧樹脂-聚苯乙烯-地蠟-松香融合在甲苯等有機溶劑溶液配置的緩蝕劑，此類薄膜防銀變色的效果較好，但接觸電性能、可焊性能下降(李晗曄.銅基電鍍銀層防變色的研究[D].東北大學碩士學位論文，2005)。另外，如前所述，在鍍銀層表面電鍍更為惰性的金屬，如鍺、鉬或金等，惰性金屬合金方法防止銀變色效果較好，對鍍件電氣性能、裝飾及美觀性能等影響不大，但合金的組成有著十分嚴格的要求，合金的制造工藝也十分復雜，原料成本及制造技術成本都較高，只有在要求較高的關鍵部件上才予以采用，難以適應大規(guī)模的工業(yè)應用。
[0005]隨著相關工業(yè)技術的發(fā)展及國際、國內(nèi)對環(huán)境保護的日益重視，在未來的幾十年中，包含重金屬離子(如Cr3+XrO42-等)的表面處理劑將逐步限制使用和逐步被淘汰，而新型水溶性環(huán)境友好型金屬處理劑、保護劑等的使用量將大幅增加。目前，中國大陸水溶性金屬保護劑市場的產(chǎn)品主要由中國臺灣、新加坡、日本、德國等地區(qū)和國家的公司為主。而且歐美主要發(fā)達國家的水溶性保護劑產(chǎn)品的使用達到85%以上，中國大陸電子工業(yè)領域、金屬保護領域、電鍍工業(yè)領域等，所使用的水溶性金屬保護劑的比例不足40%?？梢娭袊箨懰苄越饘俜雷兩Ｗo劑市場潛力巨大。[0006]國內(nèi)外有關金屬保護劑、防銀變色及防金屬腐蝕的保護技術等的相關研究及公開的專利技術大量出現(xiàn)。專利號ZL200710075422.5的中國專利公開了 “一種水溶性銀保護劑及其制備方法”，該專利公開的技術是銀保護劑:利用碳鏈為12-24的線性飽和烷烴硫醇，碳鏈不超過12個的含羥基功能團的低聚物潤濕劑和乳化劑組成；其制備方法為，在不低于60°C溫度下，將線性飽和烷烴硫醇、潤濕劑和乳化劑充分乳化、均勻混合。專利申請?zhí)?01010193567.7的中國專利也公開了一種“電接觸金屬保護劑”，該發(fā)明技術涉及一種主要用于電子元器件的表面保護劑及其制備方法，有3.0~8.0 %的成膜物質(zhì)、2.5~5.0%的有機緩蝕劑、1.5~3.0%的助焊劑、2.5~5.0%的潤滑劑，余量為溶劑，經(jīng)混合、加熱后制成。專利申請?zhí)?01010535197.0的中國專利也公開了 “一種防銀變色材料及其制備方法和應用”，該材料分子結(jié)構(gòu)式表示為II，分子式中的R為在苯環(huán)上處于鄰位、間位或?qū)ξ?，R表示為CnH2n+1-基團，n = O~8，η為整數(shù)。該發(fā)明公開了該防銀變色材料的制備方法及應用。該申請說明書稱:該發(fā)明技術所制備的材料抗變色性能佳，同時又能很好地保證銀材料柔軟度，適合應用與孕婦抗輻射衣服中；整體合成工藝簡單，僅需一步反應和一次分離即可；涂覆工藝可以多樣，可通過直接從溶液旋涂制作，也可以噴涂。專利申請?zhí)?01210389716.0的中國專利公開了“一種鋼鐵/鑄鐵金屬保護劑及其制備方法”，該公開技術采用重量配比分別為植酸6-20% ;有機磷類緩蝕阻垢劑10-35% ;高分子聚合物0.5-2% ;正磷酸鋁、鋅水合物2.5-6% ；5-硝基間苯二酸酯鋅0.1-0.5% ;水余量；制備方法為:將水加入反應釜中，加入植酸、有機磷類緩蝕阻垢劑、高分子聚合物攪拌均勻，在攪拌下加入正磷酸鋁、鋅水合物和5-硝基間苯二酸酯鋅攪拌60-120分鐘至物料完全溶解而成。專利申請?zhí)?01310212527.6的中國專利公開了“一種水性金屬保護劑及其生產(chǎn)工藝”，其包括單體、分子量調(diào)整劑和引發(fā)劑，所述單體包括質(zhì)量分數(shù)為20%-40%的甲基丙烯酸甲酯、質(zhì)量分數(shù)為20%-40%的丙烯酸丁酯、質(zhì)量分數(shù)為10%-18%的丙烯酸、質(zhì)量分數(shù)為5%-15%的苯乙烯和質(zhì)量分數(shù)為8%-15%的丙烯酸羥乙酯，所述分子量調(diào)整劑添加的量為所述單體總質(zhì)量的0.1%_2%，所述引發(fā)劑添加的量為所述單體總質(zhì)量的0.1%-5%。此外，美國4948523號專利公開了“一種無氯銀保護潤滑劑的組成”，該技術公開的銀保護劑由鋅的二硫代磷酸二烴基酯鹽化合物、C5~C6(I的羧酸和(I)胍、尿素和硫脲化合物；(2)對C1~C2tl的烴基或羥基取代的烴基單胺，亞烷基二胺和(3)的聚亞烷基多胺和N-烷基甘氨酸中的至少一種制備而成。
[0007]現(xiàn)有金屬保護及銀保護劑技術存在明顯的缺陷:
第一，合金技術雖然對金屬保護及防變色等有良好的效果，但合金的組成有著十分嚴格的要求，合金的制造工藝也十分復雜，原料成本及制造技術成本都較高，只有在要求較高的關鍵部件上才予以采用，難適于大規(guī)模的工業(yè)應用。
[0008]第二，電鍍技術與合金技術一樣，雖然有較好的防止金屬變色及防銹效果，但電鍍工藝條件較為苛刻，工藝技術要求較高，在金屬文物保護及裝潢、金銀首飾等相關方面的應用顯然受到限制，電鍍后也需要額外使用相應的保護技術，因此，電鍍技術的實際應用同樣受到較大的限制。
[0009]第三，化學鈍化、電偶鈍化等技術等所使用的化學處理劑要么具有重金屬離子(Cr3+、Cr042_等)對環(huán)境的污染等問題，要么存在對電能的消耗和電化學技術的工藝限制，使用過程總可能產(chǎn)生較多的廢棄物、污染物及毒害性產(chǎn)物或者消耗較多的能源或者工藝技術本身要求苛刻等缺陷。
[0010]第四，現(xiàn)有的金屬表面防銹蝕涂層處理技術(如有機吸附鈍化層、樹脂涂層、等離子體聚合膜等)，要么存在使用工藝復雜或使用范圍不廣泛，要么制造保護劑的合成周期較長，或工藝復雜，生產(chǎn)原材料及生產(chǎn)技術成本較高，或使用過程產(chǎn)生環(huán)境污染或?qū)饘俚谋Ｗo效果不明顯等，既難以得到廣泛的應用，也較難以實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0011]第五，現(xiàn)有的水 溶性金屬保護劑的制備及生產(chǎn)技術工藝，由于采用了復雜的化學反應或者分子量較大或熔點較高的原材料，同樣存在制備、反應工藝復雜或使用工藝復雜(如申請?zhí)?01310212527.6的中國專利包括7、個或更多更復雜的制備步驟)、反應溫度較高(如專利號ZL200710075422.5的中國專利制備水溶性銀保護劑的工藝技術的控制溫度為不低于60°C (詳見其說明書摘要)；申請?zhí)?01310212527.6的中國專利技術的反應回流溫度為85~90°C、100~103°C)等不足，直接使得制備保護劑設備及工藝要求提高，能耗聞，無疑制造成本、使用成本會直接提聞。
[0012]第六，現(xiàn)有的水溶性金屬保護劑的保護效果不理想、保護劑適用的范圍也不廣泛。如專利號ZL200710075422.5的中國專利技術制備的保護劑為“一種水溶性銀保護劑”和申請?zhí)枮?01010535197.0的中國專利技術制備的保護劑為“一種防銀變色材料及其制備方法和應用”，也就是只限用于銀的防變色保護；申請?zhí)?01210389716.0的中國專利公開了“一種鋼鐵/鑄鐵金屬保護劑及其制備方法”所制備的保護劑只適用于鋼鐵及鑄鐵的防銹保護。
[0013]此外，專利申請?zhí)?01010193567.7的中國專利公開的一種“電接觸金屬保護劑”的技術，涉及一種主要用于電子元器件的表面保護劑及其制備方法，有3.0~8.0%的成膜物質(zhì)、2.5~5.0%的有機緩蝕劑、1.5~3.0%的助焊劑、2.5~5.0%的潤滑劑，余量為溶劑，經(jīng)混合、加熱后制成。該發(fā)明技術顯然原料種類較多、工藝較為復雜，生產(chǎn)技術成本顯然較高，且其保護劑也只適用于電子元器件的保護，顯然適用范圍的不廣泛，其缺陷和不足是顯而易見的。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]為了解決現(xiàn)有金屬保護劑及其制備技術所存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供了一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的制備方法。本發(fā)明工藝流程簡單，且由于所使用的原料為熔點較低的低聚合度有機物或較小分子的有機物，原料物之間的相容性好，制備過程溫度控制較低，無特殊的設備要求，能耗低的同時生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高；本發(fā)明技術所制備保護劑所用的原料無毒或低毒；制備的金屬保護劑水溶性好，使用工藝流程簡單；適用范圍廣泛，可適用于各種類型的金屬制品、金屬鍍層及金屬器件的保護。本發(fā)明技術能易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0015]為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明通過以下述技術方案予以實現(xiàn):
一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的制備方法，其步驟是:
A、將質(zhì)量比為0.5~1.5:10的水與有機溶劑混合，攪拌均勻，制成混合溶劑；
B、加入步驟A混合溶劑質(zhì)量的30~50%的乳化劑，攪拌均勻，制成混合物；
C、加入步驟B所得混合物質(zhì)量的12~20%的膜劑8、14-二羥基十八烷基硫醇(D-SM)，攪拌均勻，進一步得到混合溶液；
D、加入步驟C所得的混合溶液質(zhì)量的1.5~2.0%的表面活性劑和0.1~0.5%的還原劑工業(yè)純維生素C (或稱抗壞血酸，簡稱:VC或AA)，在51~58°C水浴條件下加熱，繼續(xù)攪拌90~150分鐘，得到水溶性金屬保護劑。
[0016]所述的有機溶劑為α-苯基甲基-ω-[(1，I, 3，3_四甲基丁基)苯氧基]-聚(氧 _1，2-亞乙基)(TRITON);
所述的乳化劑為羥基乙基脂肪酸丙脂(HDP)；
所述的成膜劑為8，14- 二羥基十八烷基硫醇(D-SM)；
所述的還原劑為工業(yè)純維生素C (即抗壞血酸，簡稱:VC或AA)；
所述的表面活性劑為十二烷醇硫酸鈉(SDS)。
[0017]所述的水為去離子水、蒸餾水、自來水或天然水中的一種。
[0018]本發(fā)明技術所制備的水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的物化性質(zhì)為:在室溫(25~28°C)條件下為半固態(tài)液體(石蠟狀)，無固定熔點；30~45°C下為淺黃色或茶黃色液體；密度稍大于水，約為1.022g/mL ;有淡淡的硫醇氣味；在40°C及以上溫度條件下可以和水以任意比例混合。
[0019]采用本發(fā)明的技術方案，可以取得如下顯著的效果: 第一，本發(fā)明技術方法制備的水溶性金屬保護劑，由于在溶液中成膜劑與表面活性劑分子間，形成囊狀分子自組裝體系，囊狀分子自組裝體短時間(數(shù)秒)內(nèi)就能夠在金屬表面自然張開，并在金屬表面重新形成單分子自組裝膜，能有效地隔離金屬與氧化性氣體的直接接觸，使得金屬變色時間得以有效延長。用本發(fā)明保護劑保護的金屬銀及鍍銀試驗件在2%的硫化鉀溶液中的硫化變色試驗表明，室溫(25~28°C )條件下變色時間都超過8分鐘，最長達到78分47秒(詳見本申請說明書的【具體實施方式】的實施例3)。
[0020]第二、本發(fā)明所用的成膜劑為8、14_ 二羥基十八烷基硫醇，除了硫醇的巰基與金屬形成配位鍵而成膜保護金屬與氧化性氣體隔離外，由于羥基間還可能形成氫鍵，使得分子自組裝膜更為牢固，進一步加強了自組裝膜對金屬的保護性能，顯著延長對金屬的保護時間(詳見下表1)。
[0021]本發(fā)明使用8、14-二羥基十八烷基硫醇為膜劑(表1中簡稱“8，14-硫醇”)所制備的一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑Si (表中tsl)與使用十八烷基硫醇(表1中簡稱“硫醇”)制備的一種水溶性銀保護劑S2 (表中ts2，參考專利號為ZL200710075422.5的中國專利制備水溶性銀保護劑的方法制備，詳見其說明書及實施例)，二者(S1、S2)對本發(fā)明所試驗部分金屬的保護效果測試，即在2%的硫化鉀溶液中的硫化試驗(室溫25~28°C條件下)的部分優(yōu)選結(jié)果對比，如下表1 (表中tsl和ts2分別表示用兩種對比試驗的保護劑SI和S2分別保護處理后的金屬，在硫化鉀溶液中的變色時間)所示:
【權利要求】
1.一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的制備方法，其步驟是: A、將質(zhì)量比為0.5~1.5:10的水與有機溶劑混合，攪拌均勻，制成混合溶劑； B、加入步驟A混合溶劑質(zhì)量的30~50%的乳化劑，攪拌均勻，制成混合物； C、加入步驟B所得混合物質(zhì)量的12~20%的膜劑，攪拌均勻，進一步得到混合溶液； D、加入步驟C所得混合溶液質(zhì)量的1.5~2.0%的表面活性劑和0.1~0.5%的還原劑，在51~58 °C水浴條件下加熱，繼續(xù)攪拌90~150分鐘，得到水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑； 所述的有機溶劑為α-苯基甲基-ω-[(1，I, 3，3_四甲基丁基)苯氧基]-聚(氧-1，2-亞乙基)； 所述的乳化劑為羥基乙基脂肪酸丙脂； 所述的膜劑為8、14-二羥基十八烷基硫醇； 所述的表面活性劑為十二烷醇硫酸鈉； 所述的還原劑為工業(yè)純維生素C。
2.如權利要求1所述的一種水溶性分子自組裝膜型金屬保護劑的制備方法，其特征在于:所述的水為去離子水、蒸餾水、自來水或天然水中的一種。
【文檔編號】C23F11/173GK103726056SQ201310738118
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權日:2013年12月26日
【發(fā)明者】徐帆, 熊順莉, 嚴嫚, 周茗萱, 陳剛, 張文博, 鄭月強, 周環(huán)波 申請人:張文博, 湖北工程學院