耐蝕性優(yōu)異的熱浸鍍Zn-Al-Mg-Si-Cr合金的鋼材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種耐蝕性優(yōu)異的鍍Zn-Al-Mg-Cr合金的鋼材。其為熱浸鍍Zn-Al-Mg-Si-Cr合金的鋼材，具有Zn-Al-Mg-Cr合金鍍層，在鍍層-鋼材界面具有由鍍層成分和Fe形成的界面合金層，該界面合金層構(gòu)成包含Al-Fe系合金層和Al-Fe-Si系合金層的多層結(jié)構(gòu)，而且在該Al-Fe-Si系合金層中含有Cr。所述含有Cr的Al-Fe-Si系合金層中的Cr濃度為0.5質(zhì)量%～10質(zhì)量%。
【專利說明】耐蝕性優(yōu)異的熱浸鍍Zn-A卜Mg-S1-Cr合金的鋼材
[0001]本申請是申請?zhí)枮?01080004686.1、發(fā)明名稱為“耐蝕性優(yōu)異的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材”、申請日為2010年I月14日、進(jìn)入中國國家階段日期為2011年7月15日的發(fā)明專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及在建材、汽車、家電用途中使用的熱浸鍍Zn系的鋼材。特別是涉及具有主要在建材用途領(lǐng)域中要求的高耐蝕性能的耐蝕性優(yōu)異的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金層。
【背景技術(shù)】
[0003]一直以來就廣泛知道對(duì)鋼材的表面實(shí)施鍍Zn來改善鋼材的耐蝕性，目前也在大量生產(chǎn)實(shí)施了鍍Zn的鋼材。可是，對(duì)于很多的用途，若只鍍Zn的話，有時(shí)耐蝕性不充分。因此，近年來作為相比于Zn更加提高鋼材的耐蝕性的鍍覆鋼板，使用了熱浸鍍Zn-Al合金的鋼板(Galvalume鋼板(注冊商標(biāo)))。例如，專利文獻(xiàn)I所公開的熱浸鍍Zn-Al合金層，公開了施加合金鍍層，所述合金鍍層含有25~75質(zhì)量％的Al、和Al含有量的0.5%以上的Si，并且其余量本質(zhì)上由Zn組成，也可得到實(shí)際上在耐蝕性優(yōu)異的同時(shí)，對(duì)鋼材的密著性良好，并且外觀漂亮的熱浸鍍Zn-Al合金層。
[0004]作為提高Zn的耐蝕性的別的方法，曾提出了在鍍層中添加Cr的Zn-Cr系合金鍍層。關(guān)于專利文獻(xiàn)2所公開的Zn-Cr合金鍍層，是公開了施加`在鍍層中含有大于5%且為40%以下的Cr、其余量由Zn組成的Zn-Cr系合金電鍍層，與以往的實(shí)施了 Zn系鍍覆的鋼板比較，顯示優(yōu)異的耐蝕性。
[0005]在專利文獻(xiàn)3中，在以作為Galvalume鋼板的鍍層組成的Ζη_55%Α1為中心的鍍層中添加各種的合金元素，研究了其能夠添加的量和通過添加所帶來的提高耐蝕性效果。其結(jié)果公開了下述技術(shù):含有25~75質(zhì)量％A1的鍍層可以含有5質(zhì)量％左右的Cr，通過含有Cr，耐蝕性可顯著提高。這是通過在界面形成Cr濃化層來提高了耐蝕性的。
[0006]在專利文獻(xiàn)4中，也在以作為Galvalume鋼板的鍍層組成的Ζη_55%Α1為中心的鍍層中添加各種的合金元素，研究了其能夠添加的量和通過添加所帶來的提高耐蝕性的效果。特別是公開了通過將鍍層的鋅花尺寸最佳化來使彎曲加工性提高的技術(shù)。
[0007]進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)5中，也公開了通過在Galvalume組成的鍍層中控制界面合金層的粒子尺寸來提高可加工性的技術(shù)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)I日本專利第1617971號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2日本專利第2135237號(hào)號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3特開2002-356759號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4特開2005-264188號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5特開2003-277905號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]可是，專利文獻(xiàn)I雖然相對(duì)于以往的實(shí)施了 Zn系鍍覆的鋼材，在各段顯示優(yōu)異的耐蝕性，但是近年來，不足以適應(yīng)主要在建材用途領(lǐng)域的進(jìn)一步的提高耐蝕性的要求。
[0015]專利文獻(xiàn)2由于使用電鍍法來析出Zn-Cr合金鍍皮膜，因此受限于可電鍍的元素，在耐蝕性的進(jìn)一步提高上產(chǎn)生限制，作為結(jié)果，耐蝕性不充分。
[0016]專利文獻(xiàn)3可以說是革新的方法，但是耐蝕性的提高尚不充分，特別是鍍層的腐蝕進(jìn)行時(shí)的界面合金層的防蝕功能不充分，所添加的Cr的功能難以說被充分發(fā)揮。與專利文獻(xiàn)2同樣地，不能夠充分得到提高耐蝕性的效果。
[0017]專利文獻(xiàn)4沒有進(jìn)行界面合金層的結(jié)構(gòu)控制，缺乏可加工性，事實(shí)上為由加熱處理帶來的可加工性的提高，存在費(fèi)工時(shí)的問題。
[0018]專利文獻(xiàn)5涉及到界面合金層的結(jié)構(gòu)，可以說彌補(bǔ)了上述缺點(diǎn)，但是對(duì)界面結(jié)構(gòu)給予較大影響的Si含量少，結(jié)構(gòu)也單一，難以說達(dá)到了滿意的可加工性。
[0019]本發(fā)明解決如上述那樣的問題，提供大幅度高于現(xiàn)有技術(shù)的彎曲加工性優(yōu)異的具有高耐蝕性的熱浸鍍Zn-Al系合金的鋼材。
[0020]本
【發(fā)明者】們在以作為Galvalume鋼板的鍍層組成的Ζη_55%Α1為中心的鍍層中添加Mg和/或Cr，進(jìn)而對(duì)于鍍覆條件進(jìn)行各種研究，關(guān)于Al和Cr的并用、作為添加元素的Cr的有效果的性能體現(xiàn)進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述見解:界面合金化層中的Cr的分布狀態(tài)大大關(guān)系到耐蝕性，對(duì)其進(jìn)行控制在耐蝕性的提高上很重要。這樣，本發(fā)明的要旨為以下的(I)~(7)。`
[0021](I) 一種熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，是在鋼材表面具有鍍層，并在該鋼材和該鍍層的界面具有界面合金層的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，由該鍍層和該界面合金層構(gòu)成的全鍍層的平均組成，以質(zhì)量％計(jì)，含有Al:25%以上75%以下、Mg:0.1%以上10%以下、S1:大于1%且為7.5%以下、Cr:0.05%以上5.0%以下，其余量由Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成，該界面合金層包含鍍層成分和Fe，并且厚度為0.05 μ m以上10 μ m以下或者具有鍍層總厚度的50%以下的厚度，該界面合金層形成包含Al-Fe系合金層和Al-Fe-Si系合金層的多層結(jié)構(gòu),而且在該Al-Fe-Si系合金層中含有Cr。
[0022](2)根據(jù)(I)所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，在上述Al-Fe-Si系合金層中包含實(shí)質(zhì)上含有Cr的層和實(shí)質(zhì)上不含Cr的層，含有Cr的層與鍍層相接。
[0023](3)根據(jù)(I)或(2)所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，上述Al-Fe系合金層形成柱狀晶，上述Al-Fe-Si系合金層形成粒狀晶。
[0024](4)根據(jù)(I)~(3)的任一項(xiàng)所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材,其特征在于，上述Al-Fe系合金層由下述的兩層構(gòu)成,所述的兩層為由Al5Fe2構(gòu)成的層和由Al3.2Fe構(gòu)成的層。
[0025](5)根據(jù)(I)~(4)的任一項(xiàng)所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材,其特征在于，上述含有Cr的Al-Fe-Si系合金層中的Cr濃度為0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％。
[0026](6)根據(jù)(I)~(5)的任一項(xiàng)所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，在上述全鍍層中，以質(zhì)量％計(jì)，含有I~500ppm的、Sr或者Ca之中的至少I種。[0027](7) —種制造(I)~(6)的任一項(xiàng)所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材的方法，其特征在于，包括下述工序:
[0028]將鋼材浸潰于熔融鍍浴中，并提起而得到被鍍覆了的鋼材，所述熔融鍍浴，以質(zhì)量％計(jì)，含有Al:25%以上75%以下、Mg:0.1%以上10%以下、S1:大于1%且為7.5%以下、Cr:0.05%以上5.0%以下，其余量由Zn組成，
[0029]將被提起了的鍍覆鋼材以10~20°C /秒的范圍內(nèi)的冷卻速度從鍍浴溫度冷卻到鍍層凝固溫度，使該鍍層凝固，然后，
[0030]將鍍層凝固了的鍍覆鋼材以10~30°C /秒的范圍內(nèi)的冷卻速度從鍍層凝固溫度冷卻，由此在形成于上述鋼材和上述鍍層的界面的上述界面合金層中，形成上述含有Cr的Al-Fe-Si系合金層。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可加工性優(yōu)異，并且耐蝕性優(yōu)異的熱浸鍍Zn-Al-Mg-Cr合金的鋼材。由此，可廣泛應(yīng)用于汽車、建筑和住宅等，以資提高構(gòu)件壽命、有效利用資源、降低環(huán)境負(fù)荷、降低維護(hù)的勞力和成本等，由此大大有助于產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明鍍覆鋼材的截面照片。
[0033]圖2是本發(fā)明鍍覆鋼材的界面附近的STEM像。
[0034]圖3是本發(fā)明鍍覆鋼材的界面附近的Cr的分布狀態(tài)(分布圖)。
[0035]圖4是本發(fā)明鍍覆鋼材的界面附近的Cr的分布狀態(tài)(⑶S)。
[0036]圖5是本發(fā)明鍍覆鋼材的鍍層形成方法。
【具體實(shí)施方式】`
[0037]以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0038]另外，只要沒有特別說明，在本說明書中，組成的％表示意指質(zhì)量％。另外，在本發(fā)明中，將鍍層和界面的合金層相區(qū)別。在說包含界面合金層的鍍層全體時(shí)，稱為全鍍層。因此，關(guān)于本發(fā)明中的「鍍層的成分」，記述是對(duì)于不包含界面的合金層的僅僅鍍層的成分進(jìn)行記述，但是也有時(shí)將包含界面鍍層的鍍層全體簡單地稱為鍍層。
[0039]本發(fā)明的耐蝕性優(yōu)異的熱浸鍍Zn-Al-Mg-Cr合金的鋼材，其特征在于，在鋼材和鍍層的界面具有界面合金層，由鍍層和界面合金層構(gòu)成的全鍍層的平均組成，以質(zhì)量％計(jì)，含有Al:25%以上75%以下、Mg:0.1%以上10%以下、S1:大于1%且為10%以下、Cr:0.05%以上5.0%以下，其余量由Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成，界面合金層包含鍍層成分和Fe，并且厚度為0.05 μ m以上IOym以下或者具有全鍍層厚度的50%以下的厚度，界面合金層形成包含Al-Fe系合金和Al-Fe-Si系合金的多層結(jié)構(gòu)，并且在Al-Fe-Si系合金層中含有Cr。在此，所謂鋼材，是鋼板、鋼管以及鋼線等的鋼鐵材料。
[0040]在本發(fā)明的鍍覆鋼材中，鍍層的組成，用包含界面鍍層在內(nèi)的鍍層的全鍍層的平均組成(將Fe除外)表示，該全鍍層的化學(xué)成分，可以通過將存在于鋼材表面的鍍層(包含界面合金層)溶解進(jìn)行化學(xué)分析，作為鍍層和界面合金層的合計(jì)的組成的平均而得到。
[0041]Cr優(yōu)選在形成于鍍層和基體鋼材之間的界面合金層中濃化而存在。在界面合金層中濃化了的Cr，可以認(rèn)為在伴隨著腐蝕進(jìn)行，鍍層溶解、基體鋼材表面的一部分露出的階段，利用由Cr帶來的鈍化作用，抑制基體鋼材的腐蝕、提高耐蝕性。在界面合金層之中更接近于鍍層的區(qū)域，可以進(jìn)一步提高Al、Si這些形成致密的氧化被膜的元素的效果。
[0042]另外，由于界面合金層含有Fe，因此會(huì)因腐蝕而產(chǎn)生紅銹。該紅銹是在外觀上最不希望的，Cr通過存在于界面合金層的鍍層側(cè)，也能夠抑制紅銹的發(fā)生。另外，從耐蝕性的進(jìn)一步提高的角度出發(fā)，更優(yōu)選使Cr的一部分濃化存在于鍍層的最表層中。該效果認(rèn)為是由于濃化于鍍層的表層的Cr形成鈍化皮膜，主要有助于鍍層的初期耐蝕性的提高。
[0043]作為全鍍層的組成，Cr設(shè)為0.05~5%。Cr小于0.05%時(shí)，耐蝕性提高的效果不充分，若超過5%，則發(fā)生鍍浴的渣滓發(fā)生量增大等的問題。從耐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含量大于0.2%ο
[0044]作為全鍍層的平均組成，鍍層中的Al小于25%時(shí)，沒有高效率地生成界面合金層，難以使Cr進(jìn)入界面合金層中。另外，裸耐蝕性降低。另一方面，若大于75%，則犧牲防蝕性和切斷端面的耐蝕性降低。另外，產(chǎn)生將合金鍍浴的溫度維持得較高的必要，產(chǎn)生制造成本變高等的問題。因此，鍍層中的Al濃度設(shè)為25~75%。優(yōu)選45~75%。
[0045]在本發(fā)明的鍍覆鋼材中，在鋼材上形成鍍層時(shí)，Si抑制鋼材表面與鍍層的界面的Fe-Al系合金層過量地較厚地形成，具有提高鋼材表面和鍍層的密著性的效果。作為全鍍層的平均的組成，Si為1%以下時(shí)，抑制Fe-Al系界面合金層生成的效果不充分，界面合金層的生成較快，不足以控制界面合金層的結(jié)構(gòu)。而且，對(duì)不銹鋼系的浴中設(shè)備的損傷也激烈。另外，若超過7.5%而含有的話，則 抑制Fe-Al系界面合金層的形成的效果飽和，并且有可能招致鍍層的可加工性的降低，因此將7.5%作為上限。在重視鍍層的可加工性的場合，優(yōu)選將3%作為上限。更優(yōu)選為1.2~3%。
[0046]作為全鍍層的平均組成，通過含有0.1~10%的Mg，可以得到高耐蝕性。當(dāng)添加量小于0.1%時(shí)，看不到提高耐蝕性的效果。另一方面，在添加量大于10%的場合下，不僅提高耐蝕性的效果飽和，還產(chǎn)生鍍浴的渣滓發(fā)生量增大等制造上的問題。從制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5%以下。更優(yōu)選為0.5~5%。
[0047]在鍍層中，可以根據(jù)需要通過添加I~500ppm的Sr等的堿土金屬來進(jìn)一步提高耐蝕性。該情況下，添加量小于Ippm時(shí),看不到提高耐蝕性的效果。優(yōu)選添加60ppm以上。另一方面，添加量大于500ppm的場合，不僅提高耐蝕性的效果飽和，而且發(fā)生鍍浴的渣滓發(fā)生量增大等制造上的問題。更優(yōu)選為60~250ppm。
[0048]作為鍍層的組成，將Al、Cr、S1、Mg、Sr、Ca除外的其余量(剩余量)為鋅以及不可避免的雜質(zhì)。在此，所謂不可避免的雜質(zhì)，意指Pb、Sb、Sn、Cd、N1、Mn、Cu、Ti等的在鍍覆過程中不可避免地混入的元素，這些不可避免的雜質(zhì)的含有量，合計(jì)量可以含有最大直到1%左右，但希望盡量減少，例如優(yōu)選為0.1%以下。
[0049]鍍層附著量并不特別限定，但若過薄，則由鍍層帶來的耐蝕性提高的效果不足，而若過厚的話，則鍍層的折彎加工性降低，容易發(fā)生裂紋等的問題，因此優(yōu)選鋼材的表背兩面合計(jì)為40~400g/m2。更優(yōu)選為50~200g/m2。
[0050]界面合金層的存在，可通過鍍層截面的TEM觀察和EDS分析來確認(rèn)。界面合金層的膜厚，為0.05 μ m以上時(shí)可得到由其形成所帶來的效果，另一方面，若過厚的話，則鍍層的彎曲加工性降低，因此優(yōu)選為10 μ m以下或者全鍍層厚度的50%以下之中的小的值以下。
[0051]通過如上述那樣添加Si，可抑制Al-Fe系合金的生長，能夠提高鍍層的密著性。其原因不明確，但是推定:A1-Fe系合金作為柱狀晶生長,而Al-Fe-Si系合金作為粒狀晶生長，由此，Al-Fe系合金通過在柱狀晶和鍍層之間存在Al-Fe-Si系合金的粒狀晶層，可緩和界面合金化層和鍍層的界面的應(yīng)力差，因此體現(xiàn)良好的密著性。
[0052]另外，作為柱狀晶生長的Al-Fe系合金層，通過形成為下層由Fe比高、并進(jìn)行了合金化的Al5Fe2構(gòu)成、且上層由合金化度低的Al3.2Fe構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的密著性的提高。雖然其原因不確定，但是推定為是通過成為多層結(jié)構(gòu)，由層本身的內(nèi)部應(yīng)力的降低以及層界面的應(yīng)力差的降低等所致。
[0053]通過多層化，在彎曲加工時(shí)有發(fā)生的可能性的開裂也在各層間停止，可抑制擴(kuò)展。因此，不至于導(dǎo)致鍍層剝離之類的開裂，不會(huì)有彎曲加工部的耐蝕性降低的情況。
[0054]Al-Fe-Si系合金層，優(yōu)選包含實(shí)質(zhì)上含有Cr的層和實(shí)質(zhì)上不含Cr的層，含有Cr的層與鍍層相接。在此，關(guān)于實(shí)質(zhì)上含有Cr、實(shí)質(zhì)上不含Cr,由于Al-Fe-Si系合金層通過含有按質(zhì)量％計(jì)為0.5%以上的Cr而顯現(xiàn)由Cr的鈍化帶來的耐蝕性的提高，因此將含有0.5%以上的Cr定義為實(shí)質(zhì)上含有Cr。Cr小于0.5%時(shí)，不能確認(rèn)該效果，因此將Cr小于0.5%定義為實(shí)質(zhì)上不含Cr。含有Cr的Al-Fe-Si系合金層中的Cr含量的上限濃度設(shè)為10%。這是因?yàn)榧词惯M(jìn)一步濃化，提高耐蝕性的效果也飽和的緣故。另外，Al-Fe-Si系合金層中的Cr以及各元素的含量，例如可通過TEM-EDS之類的分析來定量。
[0055]另外，如前述那樣，Cr通過主要存在于界面合金層的鍍層側(cè)，也可以抑制紅銹的發(fā)生。可是，在使Al-Fe-Si系合金層中均勻地存在Cr的場合，為了確保必要的Cr濃度，必須在鍍浴中大量添加Cr。該情況下，大量發(fā)生渣滓，操作上的困難度增大。通過使Cr在Al-Fe-Si系合金層的鍍層側(cè)濃化，不進(jìn)行Cr的大量投入即能夠發(fā)揮提高耐蝕性的效果。
[0056]另外，若Cr濃化于界面合金層的最表層，則萬一加工部存在裂紋的場合也能夠抑制發(fā)生紅銹。
`[0057]另外，界面合金層的形成，從將被鍍鋼材剛浸潰于熔融鍍浴后就開始，其后進(jìn)行到鍍層凝固完了，進(jìn)而鍍覆鋼材的溫度變?yōu)榧s400°C以下為止。因此，界面合金層的厚度的控制，可通過調(diào)整鍍浴溫度、被鍍鋼材浸潰時(shí)間、鍍后冷卻速度等來進(jìn)行。
[0058]具有適當(dāng)?shù)慕缑婧辖饘拥腻儗拥男纬蓷l件，根據(jù)成為對(duì)象的鋼材的種類、鍍浴成分和其溫度等，最佳條件不同，因此并不特別限定，但在比鍍層的凝固溫度高20~60°C左右的溶融金屬浴中將鋼材浸潰I~6秒后，通過以10~20°C /秒、更優(yōu)選以15~20°C /秒的冷卻速度冷卻，可得到具有適當(dāng)?shù)慕缑婧辖饘拥腻兒辖鸬匿摬?。例?5%Al-Zn-3%Mg-l.6%Si_0.3%Cr合金的場合，凝固點(diǎn)為560°C左右，因此優(yōu)選在凝固點(diǎn)+20°C~凝固點(diǎn)+60°C的浴溫、總而言之580~620°C的溶融金屬浴中，將鋼材浸潰I~6秒鐘。浸潰時(shí)間小于I秒時(shí)，有可能不能確保用于生成界面合金層的充分的初期反應(yīng)。另外，浸潰時(shí)間大于6秒時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到需要以上，有可能生成過量的Fe-Al合金層。進(jìn)入時(shí)的板溫以450°C~620°C為宜。小于450°C時(shí)，有可能不能確保充分的初期反應(yīng)。另外，大于620°C時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到需要以上，有可能生成過量的Fe-Al系界面合金層。其后，以10~200C /秒、更優(yōu)選以15~20°C /秒的冷卻速度冷卻到凝固點(diǎn)，從凝固點(diǎn)到350°C的溫度以10~30°C /秒、優(yōu)選以15~30°C /秒、更優(yōu)選以15~20°C /秒冷卻，由此可得到具有適當(dāng)?shù)慕缑婧辖饘拥腻兒辖鸬匿摬摹?br> [0059]冷卻速度比該范圍快時(shí)，反應(yīng)未充分進(jìn)行，不會(huì)生成作為目標(biāo)的合金層。直到凝固為止的冷卻速度慢時(shí)，會(huì)生成過量的Fe-Al系界面合金層。凝固后的冷卻速度比上述的范圍慢時(shí)，界面合金層進(jìn)行均質(zhì)化，得不到作為目標(biāo)的多層結(jié)構(gòu)。
[0060]本發(fā)明作為對(duì)象的合金鍍浴，根據(jù)其浴組成，凝固溫度變化，但其溫度范圍大約為450~620°C。因此，與如上述那樣選定的成分下的凝固點(diǎn)相匹配地，進(jìn)行浸潰的浴的溫度為500~680°C，在浴中的浸潰時(shí)間為I~6秒，直到凝固為止的冷卻速度為10~20°C /秒、更優(yōu)選為15~20°C /秒，關(guān)于凝固后的冷卻速度，為10~30°C /秒、優(yōu)選為15~30°C /秒、更優(yōu)選為15~20°C /秒，通過從上述的條件選自各自的適當(dāng)?shù)臈l件，可得到具有適當(dāng)?shù)慕缑婧辖饘拥腻兒辖鸬匿摬摹?br> [0061]另外，為了界面合金層中的Cr的濃度分布的適當(dāng)化，特別是冷卻條件的控制變得重要。即，可以考慮Cr在剛生成Al合金層后大致均勻地分布于Al-Fe-Si系合金層中，在凝固后的冷卻過程中濃化于Al-Fe-Si系合金層中的特定地方。
[0062]Cr濃化的機(jī)理不確定，本發(fā)明不被任何理論束縛，但是可以如以下那樣考慮。鍍層從表層冷卻和凝固，最后，鋼材-鍍層界面附近凝固，但此時(shí)，在鋼材鍍層界面附近Cr平均性地濃化而凝固。其后，Si以及Cr被從鋼材擴(kuò)散的Fe推攆，向表面方向移動(dòng)，界面合金層被分離成下部的Al-Fe層和上部的Al-Fe-Si系合金層，但Cr在Al-Fe-Si系合金層中被進(jìn)一步推攆，在Al-Fe-Si系合金層的最上層部進(jìn)一步濃化。
[0063]因此，若鍍層的凝固后的冷速過慢，則在Cr濃化以前，界面合金層本身過于變厚，可加工性等降低。另一方面，鍍層剛凝固后，具體而言，Al-Fe-Si系合金層剛生成后的冷速過快時(shí)，在界面合金層中，在Al-Fe合金層分離形成的Al-Fe-Si系合金層中，進(jìn)而Al-Fe-Si系合金層的最上部，Cr濃化之前，達(dá)到Cr不能移動(dòng)的溫度，不能形成Cr濃化層。該Cr變得可移動(dòng)的溫度大約為400°C。
[0064]因此，為了得到適當(dāng)?shù)腃r的濃度分布，最佳的冷卻條件根據(jù)成為對(duì)象的鋼材的種類、鍍浴成分和其溫度等而不同，但關(guān)于鍍層凝固后的冷卻速度，如前述那樣為10~30°C/秒、優(yōu)選為15~30°C /秒、更優(yōu)選為15~20°C /秒。由于Cr變得不能移動(dòng)的溫度大約為400°C，因此為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的所`希望的界面合金層結(jié)構(gòu)(Cr濃化)，必須在從凝固溫度到400°C、進(jìn)而到350°C的溫度范圍內(nèi)，至少將所希望的直到Cr的濃化完了的溫度范圍控制在上述的冷卻速度。在該溫度范圍中的冷卻速度小于10°C /秒時(shí)，在Cr濃化以前，界面合金層本身變得過厚，可加工性等其他的特性降低。在該溫度范圍內(nèi)的冷卻速度大于30°C /秒時(shí)，Al-Fe系合金層和Al-Fe-Si系合金層的分離形成未適宜地進(jìn)行，或者，至少Cr向與Al-Fe系合金層分離地形成的Al-Fe-Si系合金層中的最上層的進(jìn)一步的濃化沒有實(shí)現(xiàn)。
[0065]在本發(fā)明中，Al-Fe系合金層和Al-Fe-Si系合金層的區(qū)別，取決于Si是否存在，一般地判別容易，但在Al-Fe系合金層中，Si的濃度為2%以下、進(jìn)而為1%以下的場合，視為Si不存在。
[0066]在本發(fā)明中，所謂Cr濃化于Al-Fe-Si系合金層中的最上層中，是指在Al-Fe-Si系合金層中，形成有Cr實(shí)質(zhì)上不存在的層，該Cr實(shí)質(zhì)上不存在的層的厚度為Al-Fe-Si系合金層的總厚度的四分之一以上、更優(yōu)選為三分之一以上，或者為0.5 μ m以上、更優(yōu)選為I μ m以上。在此，在Al-Fe-Si系合金層中，Cr實(shí)質(zhì)上不存在的層，可通過EPMA的分布圖、TEM-EDS等的元素分析來確認(rèn)。
[0067]另外，本發(fā)明的鍍覆鋼材中的由上述的Al5Fe2層和Al3.2Fe層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的形成，可以認(rèn)為，如果凝固后的冷卻速度在上述的范圍內(nèi)，則與Cr向Al-Fe-Si系合金層中的最上層部的濃化的實(shí)現(xiàn)并行地進(jìn)行。界面合金層，Al-Fe-Si系合金層中的Si和Cr被Fe推攆，在形成Al-Fe系合金層時(shí)或者其后，Al-Fe系合金層作為Al5Fe2層和Al3.2Fe層這兩層而形成，和Cr向Al-Fe-Si系合金層中的最上層部的濃化實(shí)現(xiàn)，哪方先完成都可以。在本發(fā)明的鍍覆鋼材中，Cr向Al-Fe-Si系合金層中的最上層部的濃化是必需的，作為Al-Fe系合金層，得到Al5Fe2層和Al3.2Fe層這兩層結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，但是Al-Fe系合金層中的Al5Fe2層和Al3.2Fe層這兩層結(jié)構(gòu)的形成，比Cr向Al-Fe-Si系合金層中的最上層部的濃化先實(shí)現(xiàn)也可以。
[0068]圖1表示屬于本發(fā)明的具有界面合金層的鍍覆鋼材的光學(xué)顯微鏡照片。根據(jù)圖1可知，在鋼材(鋼基)表面形成有鍍層，在鍍層和鋼基之間形成有界面合金層。
[0069]圖2是將圖1所示的鍍覆鋼材的界面合金層的一部分(圖1中標(biāo)記的部分)放大表示的FIB-TEM照片。界面合金層的結(jié)構(gòu)，通過一并進(jìn)行由電子束衍射像求出晶格常數(shù)，與文獻(xiàn)(例如JCPDS卡)對(duì)照的方法、和利用EDS進(jìn)行元素的定量分析，求出元素的構(gòu)成比的方法來決定。根據(jù)圖2可以確認(rèn)，界面合金層，從鋼材(鋼基)側(cè)起順序地包含Al5Fe2層、Al3.2Fe層、AlFeSi系合金層、Cr濃化了的AlFeSi層這4層。
[0070]圖3表示在圖2所示的界面合金層的局部放大部分中，通過FIB-TEM分析Cr的結(jié)果。圖3的白點(diǎn)表示Cr的存在，但可以確認(rèn):在AlFeSi系合金層的鍍層側(cè)Cr濃化而存在；在AlFeSi系合金層的鋼基側(cè)存在Cr實(shí)質(zhì)上不存在的層。
[0071]圖4表示表明S1、Cr的相對(duì)的位置關(guān)系的⑶S結(jié)果。在此，所謂⑶S，是以輝光放電管為光源的發(fā)光分析法。通過放電，使在電極發(fā)生的氬離子與試樣碰撞，由此引起濺射(飛濺)現(xiàn)象。通過分析此時(shí)飛出的試樣表面的原子和電子的碰撞所產(chǎn)生的固有光譜，可以明確構(gòu)成元素的種類。另外，隨 著放電時(shí)間的經(jīng)過，試樣被削，因此可從表面開始進(jìn)行深度方向的分析。因此，GDS結(jié)果可作為放電時(shí)間和元素的固有光譜強(qiáng)度的關(guān)系而得到。另外，固有光譜強(qiáng)度是相對(duì)的，并不表示元素的絕對(duì)的含有量，為了求出組成比，需要與標(biāo)準(zhǔn)試樣的比較等。為了表明最終的放電時(shí)間經(jīng)過后的深度，可將放電時(shí)間換算成深度。圖4所示的結(jié)果，是將放電時(shí)間換算成深度(μπι)作為X軸，將固有光譜強(qiáng)度作為Y軸的結(jié)果。可以從表面向深度方向、總而言之朝向鍍層側(cè)分布著怎樣的兀素這一信息。
[0072]根據(jù)圖4，由于Fe的提升，表明界面合金層的存在。Cr在最初存在，Al、Si也同時(shí)地存在。即使沒有Cr，Al、Si也存在。因此，表明不含Cr的、Al-S1-Fe系的合金層的存在。而且，即使沒有Si ,Al也存在，因此表明在最終層中存在Al-Fe合金層。由圖3和圖4可知，在鍍層和基體鋼材的界面，生成Al5Fe2、Al3.2Fe、Al-Fe-Si系合金層，并且Cr只在Al-Fe-Si系合金層的鍍層側(cè)濃縮，成為4層結(jié)構(gòu)。
[0073]在制造本發(fā)明的鍍合金的鋼材時(shí)，可以采用在以與所希望的鍍層的組成相同的配合比例含有Zn、Al、Cr、Si以及Mg的溶融金屬浴中浸潰成為基材的鋼材等的公知的手段。
[0074]在將被鍍鋼材浸潰于鍍浴之前，出于改善被鍍鋼材的鍍覆潤濕性、鍍層密著性等的目的，可以實(shí)施堿脫脂處理、酸洗處理。另外，也可以實(shí)施使用了氯化鋅、氯化銨、其他的試劑的助熔劑(flux)處理。作為對(duì)被鍍鋼材進(jìn)行鍍覆的方法，可以使用下述方法，所述方法連續(xù)地應(yīng)用下述工序:使用無氧化爐一還原爐或者全還原爐對(duì)被鍍鋼材進(jìn)行加熱還原退火后，在鍍浴中進(jìn)行浸潰提起，接著通過氣體擦拭方式進(jìn)行規(guī)定的鍍層附著量控制，其后進(jìn)行冷卻。
[0075]作為鍍浴的調(diào)合方法，既可以將預(yù)先調(diào)合成本發(fā)明所示的范圍的組成的合金加熱熔化，也可以應(yīng)用將各金屬單質(zhì)或者2種以上的合金組合而加熱熔化，成為規(guī)定的組成的方法。作為加熱熔化方法，既可以使用在鍍鍋中直接熔化的方法，也可以使用在預(yù)熔化爐中預(yù)先熔化之后，移送到鍍鍋的方法。使用預(yù)熔化爐的方法，雖然設(shè)備設(shè)置費(fèi)用變高，但是具有待鍍合金熔化時(shí)發(fā)生的渣滓等的雜質(zhì)的除去容易進(jìn)行，鍍浴的溫度管理容易進(jìn)行等的優(yōu)點(diǎn)。
[0076]出于降低由于鍍浴的表面與大氣接觸而發(fā)生的氧化物系的渣滓發(fā)生量的目的，對(duì)鍍浴表面用陶瓷、玻璃棉等的耐熱物覆蓋。
[0077]在熔融金屬浴中浸潰鋼材后，實(shí)現(xiàn)直到鍍層凝固，以及從鍍層的凝固溫度到達(dá)成所希望的Cr的濃化的冷卻條件的方法，都基本上為強(qiáng)制冷卻，其具體的方法沒有特別的限定，另外，這些冷卻方法可以相同，也可以不同，但通過冷卻氣體和/或霧的噴吹進(jìn)行的強(qiáng)制冷卻法較簡便。作為冷卻氣體，優(yōu)選氮?dú)夂拖∮袣怏w等的惰性氣體。
[0078]圖5表示本發(fā)明涉及的鍍層的形成方法的例子。參照圖5，例如，在還原退火爐I中退火了的鋼材2，通過長鼻部(snout)3被導(dǎo)入溶融鍍浴4中。鋼材2被浸潰于規(guī)定的鍍層組成的溶融鍍浴4中，從溶融鍍浴4被提起的鋼材2’，在表面附著有過剩的溶融鍍浴，因此通過氣擦5來調(diào)整附著量，通過冷卻帶6，7被冷卻而形成鍍層后，進(jìn)行后處理或調(diào)整，進(jìn)而被送去卷取8。在本發(fā)明的方法中，以將從該溶融鍍浴4提起的鋼材2’使用冷卻帶6，7在特定的條件下強(qiáng)制冷卻為特征，在鍍浴浸潰后，直到鍍層凝固，進(jìn)而從鍍層凝固到規(guī)定溫度的溫度范圍，采用由本發(fā)明特定的規(guī)定的冷卻條件冷卻。冷卻帶6，7的冷卻方法不被限定，例如可以是強(qiáng)制空冷、氣水冷卻等的任意方式，冷卻帶的數(shù)量和位置也不被限定。
[0079]另外，在本發(fā)明的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材的表面，通過采用輥涂、噴涂、簾流涂敷、浸涂、或者層疊丙烯酸樹脂膜等的塑料膜時(shí)的膜層壓等的方法涂敷聚酯樹脂系、丙烯酸樹脂系、氟樹脂系、氯乙烯樹脂系、聚氨酯樹脂系、環(huán)氧樹脂系等的樹脂系涂料來形成涂膜的場合，在腐蝕性氣氛下，在`平面部、切斷端面部以及折彎加工部可以發(fā)揮優(yōu)異的耐蝕性。
[0080]這樣制造的鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，作為具有高于現(xiàn)有的合金鍍覆鋼材的耐蝕性的鋼材，可用于建材和/或汽車。
[0081]實(shí)施例
[0082]以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0083](實(shí)施例1)
[0084]使用如圖5所示的鍍覆裝備，將板厚0.8mm的冷軋鋼板(SPCC) (JISG3141)脫脂后，使用RHESCA公司制的熱浸鍍模擬器在N2-H2氣氛中進(jìn)行800°C、60秒的加熱還原處理，冷卻到鍍浴溫度之后，在表1~6所示的條件(鍍浴組成、浴溫度、浸潰時(shí)間、直到凝固的冷卻速度、凝固后的冷卻速度)下制造了合金鍍覆鋼材。鍍層附著量設(shè)為:單面為60g/m2。
[0085]鍍層冷卻方法，在圖5的冷卻帶6，7中，通過噴吹N2氣或者噴吹由N2氣體和H2O構(gòu)成的霧來進(jìn)行。
[0086]將得到的合金鍍覆鋼材切斷成IOOmmX 50mm，用于耐蝕性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。端面和背面通過透明密封來保護(hù)，只評(píng)價(jià)表面。耐蝕性的評(píng)價(jià)，是進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS Z2371)，利用直到紅銹發(fā)生的時(shí)間來評(píng)價(jià)耐蝕性(裸耐蝕性)。
[0087]A:直到紅銹發(fā)生的時(shí)間為1440小時(shí)以上；
[0088]B:直到紅銹發(fā)生的時(shí)間為1200小時(shí)以上且小于1440小時(shí)；
[0089]C:直到紅銹發(fā)生的時(shí)間為960小時(shí)以上且小于1200小時(shí)；
[0090]D:直到紅銹發(fā)生的時(shí)間小于960小時(shí)。
[0091]彎曲加工部的特性，將合金鍍覆鋼材切斷成60mmX30mm，進(jìn)行90°彎曲，與上述同樣地進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS Z2371)，利用直到紅銹發(fā)生的時(shí)間來評(píng)價(jià)耐蝕性。關(guān)于評(píng)價(jià)面，利用彎曲的外側(cè)的面進(jìn)行(加工部耐蝕性)。
[0092]A:直到紅銹發(fā)生的時(shí)間為1200小時(shí)以上；
[0093]C:直到紅銹發(fā)生的時(shí)間為720小時(shí)以上且小于1200小時(shí)；
[0094]D:直到紅銹發(fā)生的時(shí)間小于720小時(shí)。
[0095]另行--Μ觀察截面，調(diào)查界面合金層的狀態(tài)，調(diào)查了合金層的厚度和Cr的分布狀態(tài)(合金層的厚度、界面合金層的狀態(tài))。
[0096]A:界面合金層成為4層結(jié)構(gòu)(Al5Fe2層、Al3 2Fe層、AlFeSi系合金層、Cr濃化的AlFeSi層這4層)。
[0097]C:界面合金層為3層結(jié)構(gòu),Cr較廣地分布于Al-Fe-Si合金層中(Al5Fe2層、Al3.2Fe層、含有Cr的AlFeSi系合金`層這3層)。
[0098]D:界面合金層的大部分成為Al-Fe-S1-Cr合金層的I層結(jié)構(gòu)。
[0099]另外，關(guān)于界面合金層中的Cr含量，通過基于能量分散型X射線光譜分析(EDS)的定量分析來求出Al-Fe-Si系合金層中的Cr含量(界面合金層Cr質(zhì)量％含量)。
[0100]
【權(quán)利要求】
1.一種熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材,是在鋼材表面具有鍍層，并在該鋼材和該鍍層的界面具有界面合金層的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，由該鍍層和該界面合金層構(gòu)成的全鍍層的平均組成，以質(zhì)量％計(jì)，含有Al:25%以上75%以下、Mg:.0.1%以上10%以下、S1:大于1%且為7.5%以下、Cr:大于0.05%且為5.0%以下，其余量由Zn以及不可避免的雜質(zhì)組成，該界面合金層包含鍍層成分和Fe，并且厚度為0.05 μ m以上10 μ m以下或者具有全鍍層厚度的50%以下的厚度，該界面合金層形成包含Al-Fe系合金層和Al-Fe-Si系合金層的多層結(jié)構(gòu)，而且在該Al-Fe-Si系合金層中含有Cr，所述含有Cr的Al-Fe-Si系合金層中的Cr濃度為0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，在所述Al-Fe-Si系合金層中包含實(shí)質(zhì)上含有Cr的層和實(shí)質(zhì)上不含Cr的層，含有Cr的層與鍍層相接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，所述Al-Fe系合金層形成柱狀晶,所述Al-Fe-Si系合金層形成粒狀晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，所述Al-Fe系合金層由下述的兩層構(gòu)成，所述的兩層為由Al5Fe2構(gòu)成的層和由Al3 2Fe構(gòu)成的層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材，其特征在于，在所述全鍍層中，以質(zhì)量％計(jì),含有I~500ppm的、Sr或者Ca之中的至少I種。
6.一種制造權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的熱浸鍍Zn-Al-Mg-S1-Cr合金的鋼材的方法，其特征在于，包括下述工序: 將鋼材浸潰于熱浸鍍浴中，并提起而得到被鍍覆了的鋼材，所述熱浸鍍浴，以質(zhì)量％計(jì)，含有Al:25%以上75%以下、Mg:0.1%以上10%以下、S1:大于1%且為7.5%以下、Cr:.0.05%以上5.0%以下，其余量由Zn組成， 將被提起了的鍍覆鋼材以15~20°C /秒的范圍內(nèi)的冷卻速度從鍍浴溫度冷卻到鍍層凝固溫度，使該鍍層凝固，然后， 將鍍層凝固了的鍍覆鋼材以15~20°C /秒的范圍內(nèi)的冷卻速度從鍍層凝固溫度冷卻，由此在形成于所述鋼材和所述鍍層的界面的所述界面合金層中，形成所述含有Cr的Al-Fe-Si 合金層，且所述含有Cr的Al-Fe-Si系合金層中的Cr濃度為0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％。
【文檔編號(hào)】C23C2/12GK103805930SQ201310751572
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2009年1月16日
【發(fā)明者】下田信之, 森本康秀 申請人:新日鐵住金株式會(huì)社