通過(guò)等離子體cvd法形成的化學(xué)沉積膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供在有機(jī)物與無(wú)機(jī)物混雜的基材中對(duì)其兩種物質(zhì)的密合性高、且阻隔性高的氣體阻隔膜的膜結(jié)構(gòu)和制造方法。具體地說(shuō)，提供一種化學(xué)沉積膜，其包含硅原子、氧原子、碳原子和氫原子，該氧原子的濃度為10元素％～35元素％，該化學(xué)沉積膜是通過(guò)等離子體CVD法形成的；以及提供一種層積體，其具備：該化學(xué)沉積膜；包含硅原子和0元素％以上且小于10元素％的氧原子并通過(guò)等離子體CVD法形成的第2化學(xué)沉積膜；以及包含硅原子和超過(guò)35元素％且70元素％以下的氧原子并通過(guò)等離子體CVD法形成的第3化學(xué)沉積膜，在化學(xué)沉積膜的一個(gè)面上層積有第2化學(xué)沉積膜和第3化學(xué)沉積膜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】通過(guò)等離子體CVD法形成的化學(xué)沉積膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過(guò)等離子體CVD法形成的化學(xué)沉積膜、包含該化學(xué)沉積膜的層積體、薄膜太陽(yáng)能電池單元以及層積體的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，關(guān)于使用了有機(jī)EL或液晶等的顯示裝置，從輕量化和薄膜化、進(jìn)而柔性化的方面出發(fā)，正在開(kāi)發(fā)、提出將塑料薄板或塑料膜用作基板的方法。從在維持顯示部的可見(jiàn)性的同時(shí)、并且防止形成于基板表面上的元件部的氧化劣化的方面出發(fā)，需要一種具有氧和水蒸氣阻隔性非常高的氣體阻隔性的氣體阻隔膜。此外，對(duì)于太陽(yáng)能電池，需要一種可防止發(fā)電層和電極等的劣化、從長(zhǎng)壽命化的方面出發(fā)兼具高氣體阻隔性和柔性這兩者的氣體阻隔膜。
[0003]對(duì)于顯示出高阻隔性的氣體阻隔膜而言，一般的方法是以有機(jī)物層與無(wú)機(jī)物層、或者無(wú)機(jī)物層彼此的層積結(jié)構(gòu)通過(guò)等離子體CVD法形成氣體阻隔膜。
[0004]在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，作為通過(guò)等離子體CVD法在塑料基材表面形成密合性和阻隔性高的阻隔膜的方法，提出了形成由硅(Si)、碳(C)和氧(O)構(gòu)成的聚合物包覆層作為第I層、形成由S1x(X = 1.5~2.0)表示的氧化硅化合物層作為第2層的方法。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，作為通過(guò)等離子體CVD法在塑料容器等基材表面形成密合性和阻隔性高的阻隔膜的方法，提出了形成由硅(Si)、碳(C)和氧(O)構(gòu)成的密合性增強(qiáng)層作為第I層、形成由硅氧化物構(gòu)成的阻隔層作為第2層的方法。
[0005]然而，上述膜雖然對(duì)于單一的塑料基材可發(fā)揮良好的密合性，但是對(duì)于耐水分和氧較弱的有機(jī)EL元件和太陽(yáng)能電池單元等在形成阻隔膜的表面混雜、露出有塑料(有機(jī)物)和金屬(無(wú)機(jī)物)的基材而言密合性不充分，并且僅由硅(Si)、碳(C)和氧(O)構(gòu)成的膜通常密度高、欠缺柔性，因此存在阻隔膜容易發(fā)生斷裂的問(wèn)題。
[0006]在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了下述內(nèi)容:通過(guò)等離子體CVD法在塑料膜或有機(jī)EL等電子器件上利用包含氫元素的氣體和包含硅元素的氣體形成第I薄膜，在上述第I薄膜上形成具有阻隔功能的第2薄膜，從而能夠形成具有高密合性和阻隔性能的硅系薄膜。具體地說(shuō)，利用作為不含有氧原子的有機(jī)硅化合物的六甲基二硅氮烷(下文中有時(shí)稱(chēng)為HMDS)以及H2和Ar的混合氣體形成了膜。但是，該膜的情況下，特別是與存在于有機(jī)EL元件和太陽(yáng)能電池等中的透明導(dǎo)電膜或金屬膜的密合性不足，具有阻隔膜容易發(fā)生斷裂的問(wèn)題。
[0007]另外，作為眾所周知的方法，如非專(zhuān)利文獻(xiàn)I的p262的第18行~第25行中記載的那樣有下述方法:在形成阻隔膜前對(duì)基材照射等離子體，將表面活化、改性，由此提高阻隔膜與基材的密合性。但是，對(duì)于有機(jī)EL元件和太陽(yáng)能電池等，基材的劣化(氧化劣化等)顯著發(fā)生，無(wú)法使用。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平05-345383號(hào)公報(bào)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-097678號(hào)公報(bào)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2007-262551號(hào)公報(bào)
[0013]非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014]非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:表面技術(shù)(表面技術(shù))Vol.58 (2007) ,N0.5 ρ.260~p266


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的課題
[0016]本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種氣體阻隔膜的膜結(jié)構(gòu)和制造方法，該氣體阻隔膜的膜結(jié)構(gòu)不僅對(duì)有機(jī)物而且對(duì)于無(wú)機(jī)物也具有優(yōu)異的密合性、對(duì)于有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩種物質(zhì)的密合性高，在由有機(jī)物構(gòu)成的基材、由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的基材、以及有機(jī)物與無(wú)機(jī)物混雜的基材的情況下阻隔性均高。
[0017]用于解決課題的方案
[0018]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)使最初的3層從基板側(cè)起為第I薄膜(密合層)、第2薄膜(柔性層)、第3薄膜(阻隔層)的結(jié)構(gòu)、構(gòu)成，根據(jù)形成各層時(shí)的有機(jī)硅化合物分子中所含有的氧原子的有無(wú)來(lái)進(jìn)行原料的區(qū)分使用，制成特定的組合，從而能夠形成密合性和阻隔性高的氣體阻隔膜；另外，對(duì)于容易因水分和氧而劣化的有機(jī)EL元件和太陽(yáng)能電池單元等特別是在表面混雜、露出有有機(jī)物(有機(jī)系發(fā)電層、發(fā)光層、塑料膜(PET或PE N)等)和無(wú)機(jī)物(透明導(dǎo)電膜、金屬電極、無(wú)機(jī)系發(fā)電層等)的基材，能夠不損害基材而形成密合性良好的阻隔膜，由此完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明提供一種化學(xué)沉積膜，其包含硅原子、氧原子、碳原子和氫原子，該氧原子的濃度為10元素％~35元素％，該化學(xué)沉積膜是通過(guò)等離子體CVD法形成的。
[0020]此外，本發(fā)明提供一種層積體，其具備:上述化學(xué)沉積膜；包含硅原子和O元素％以上且小于10元素％的氧原子并通過(guò)等離子體CVD法形成的第2化學(xué)沉積膜；以及包含硅原子和超過(guò)35元素％且70元素％以下的氧原子并通過(guò)等離子體CVD法形成的第3化學(xué)沉積膜，在化學(xué)沉積膜的一個(gè)面上層積有第2化學(xué)沉積膜和第3化學(xué)沉積膜。
[0021]本發(fā)明的層積體優(yōu)選交替地形成有兩層以上的上述第2化學(xué)沉積膜和第3化學(xué)沉積膜。
[0022]此外，上述第2化學(xué)沉積膜優(yōu)選包含碳原子。
[0023]優(yōu)選的是，進(jìn)一步具備包含無(wú)機(jī)物的基材，按照上述化學(xué)沉積膜的未層積第2化學(xué)沉積膜和第3化學(xué)沉積膜的面與上述無(wú)機(jī)物接觸的方式，將上述化學(xué)沉積膜層積于上述基材上。
[0024]此外，上述無(wú)機(jī)物優(yōu)選包含選自由Ag、Al、Mo、或者ZnO、IT0、BZ0、AZO以及GZO組成的組中的任一種的透明電極膜。
[0025]另外，本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件或薄膜太陽(yáng)能電池單元，其包含上述層積體。
[0026]此外，本發(fā)明提供上述層積體的制造方法，該制造方法包括以下工序--第I工序，利用由含有氧原子的有機(jī)硅化合物構(gòu)成的原料氣體，通過(guò)等離子體CVD法在上述基材上形成上述化學(xué)沉積膜；第2工序，利用由有機(jī)硅化合物和H2或含有氫原子的化合物構(gòu)成的原料氣體，通過(guò)等離子體CVD法在上述化學(xué)沉積膜上形成上述第2化學(xué)沉積膜；第3工序，利用由有機(jī)硅化合物和O2或含有氧原子的化合物構(gòu)成的原料氣體，通過(guò)等離子體CVD法在上述化學(xué)沉積膜上形成上述第3化學(xué)沉積膜。
[0027]本發(fā)明的層積體的制造方法中，上述含有氧原子的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為六甲基二硅氧烷。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種氣體阻隔膜的膜結(jié)構(gòu)和制造方法，該氣體阻隔膜的膜結(jié)構(gòu)不僅對(duì)有機(jī)物而且對(duì)于無(wú)機(jī)物也具有優(yōu)異的密合性、對(duì)于有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩種物質(zhì)的密合性高，在由有機(jī)物構(gòu)成的基材、由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的基材、以及有機(jī)物與無(wú)機(jī)物混雜的基材的情況下阻隔性均高。特別是，對(duì)于因水分和氧而容易劣化的有機(jī)EL元件和太陽(yáng)能電池單元等特別是在表面混雜、露出有有機(jī)物(有機(jī)系發(fā)電層、發(fā)光層、塑料膜(PET或PEN)等)和無(wú)機(jī)物(透明導(dǎo)電膜、金屬電極、無(wú)機(jī)系發(fā)電層等)的基材，能夠不損害基材而形成密合性良好的阻隔膜。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1是示意性地示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的層積體10的圖。
[0031]圖2是示意性地示出本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的層積體20的圖。
[0032]圖3是示意性地示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的薄膜太陽(yáng)能電池單元50的截面的圖。
[0033]圖4是膜形成裝置30的側(cè)面截面的示意圖。
[0034]圖5是從上方觀察膜形成裝置30的示意圖。
[0035]圖6是示出膠帶剝離試驗(yàn)方法的概要的圖。
[0036]圖7是示意性地示出鈣測(cè)試中的阻隔性評(píng)價(jià)用樣品的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037](I)化學(xué)沉積膜(密合層)
[0038]本發(fā)明的化學(xué)沉積膜是通過(guò)等離子體CVD法形成的，其包含硅原子、氧原子、碳原子和氫原子，氧原子的濃度為10元素％~35元素％。通過(guò)含有氫原子并進(jìn)一步使氧原子濃度為上述范圍，從而在形成于基材上的情況下，對(duì)于基材中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩種物質(zhì)可以得到優(yōu)異的密合性。上述氧原子的濃度優(yōu)選為10元素％~25元素％、更優(yōu)選為10元素％~20元素％、進(jìn)一步優(yōu)選為10元素％~15元素％。作為上述基材中的有機(jī)物，可以舉出PET膜等聚合物膜。此外，作為無(wú)機(jī)物，可以舉出Ag、Al、Mo、或者Ζη0、ΙΤ0、ΒΖ0、ΑΖ0以及GZO等的透明電極膜等。
[0039]關(guān)于與無(wú)機(jī)物的密合性，例如在Ag的情況下，可以推測(cè)以Ag-O-Si或Ag-O-O-S1-之類(lèi)的藉由氧原子的狀態(tài)進(jìn)行結(jié)合?密合。作為化學(xué)沉積膜的氧原子(O)的濃度為10元素％以下時(shí)密合性變差的理由，認(rèn)為是:若膜中O少，則其結(jié)合量也變少，因而密合性變差。此外，還考慮到Ag等無(wú)機(jī)物具有催化活性的影響，認(rèn)為氧原子的濃度需要為10元素％以上。另一方面，在氧原子的濃度為35元素％以上的情況下，膜中的氧過(guò)多，表面的氧化過(guò)度進(jìn)行，會(huì)對(duì)膜造成損害，發(fā)生電阻率增大等性能劣化。此外，外觀也黑色化。
[0040]關(guān)于與有機(jī)物的密合性，例如在PET的情況下，可以推測(cè)藉由表面存在的OH基和COOH基進(jìn)行結(jié)合?密合。雖然在Ag等無(wú)機(jī)物的表面也存在OH基和COOH基，但在有機(jī)物的情況下，與Ag等無(wú)機(jī)物相比即使是少量，密合性也容易變得良好。這樣的差異也被認(rèn)為是由于PET等有機(jī)物沒(méi)有催化活性。另一方面，氧原子的濃度若超過(guò)35元素％，則膜的組成接近S12，因此膜密度提高，成為無(wú)柔性的膜，密合性變差。認(rèn)為其原因是，在這種膜的情況下，與膨脹、收縮和柔性大的PET等有機(jī)物的適合性變差。
[0041]作為本發(fā)明的化學(xué)沉積膜的組成，可以使氧原子為10元素％~35元素％、硅原子例如為10元素％~30元素％、碳原子例如為10元素％~30元素％、氫原子例如為10元素％~50元素％。可以不包含氮原子。在這樣的組成的情況下，對(duì)于有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩種基材的密合性特別優(yōu)異，因而優(yōu)選。
[0042]上述化學(xué)沉積膜的膜厚例如為5nm~400nm、優(yōu)選為5nm~200nm。此外，上述化學(xué)沉積膜的密度例如優(yōu)選為1.7g/cm3~1.9g/cm3。
[0043](1-1)氧原子濃度的測(cè)定方法
[0044]本發(fā)明中，化學(xué)沉積膜中的氧原子的濃度可以通過(guò)利用了盧瑟福背散射光譜法(RBS)和氫前向散射光譜法的組成分析(HFS)來(lái)確定。硅原子、碳原子的濃度也可以同樣地進(jìn)行測(cè)定。氫原子無(wú)法用RBS進(jìn)行分析，因此通過(guò)HFS來(lái)測(cè)定。
[0045]在RBS中，對(duì)試樣照射高速離子(He+、H+等)，對(duì)于通過(guò)試樣中的原子核而受到彈性(盧瑟福)散射的入射離子的一部分，測(cè)定散射離子的能量和產(chǎn)率。散射離子的能量根據(jù)目標(biāo)原子的質(zhì)量和位置(深度)而有所不同，因此可以由該散射離子的能量和產(chǎn)率得到深度方向的試樣的元素組成。在HFS中，通過(guò)對(duì)試樣照射高速離子(He+)，試樣中的氫因彈性反沖而散射至前方，利用該現(xiàn)象由該反沖氫的能量和產(chǎn)率得到氫的深度分布。
[0046]關(guān)于本發(fā)明的化學(xué)沉積膜，通過(guò)在等離子體CVD法中調(diào)整供給氣體和等離子體功率(輸入功率)，從而能夠?qū)⒀踉拥臐舛瓤刂茷?0元素％~35元素％而形成化學(xué)沉積膜。
[0047]作為原料氣體，使用含有氧原子的有機(jī)硅化合物。具體地說(shuō)，可以舉出HMDSO單一物質(zhì)、HMDS0+Ar/H2、HMDS0+02、HMDSO+HMDS、HMDS+02 等。其中，優(yōu)選 HMDSO 單一物質(zhì)。
[0048](2)層積體
[0049]本發(fā)明的層積體具備上述化學(xué)沉積膜(下文中有時(shí)稱(chēng)為密合層)、第2化學(xué)沉積膜(下文中有時(shí)稱(chēng)為柔性層)和第3化學(xué)沉積膜(下文中有時(shí)稱(chēng)為阻隔層)。在化學(xué)沉積膜的一個(gè)面上分別通過(guò)等離子體CVD法形成第2化學(xué)沉積膜和第3化學(xué)沉積膜。也可以在密合層上形成柔性層，進(jìn)而在柔性層上形成阻隔層；此外，還可以在密合層上形成阻隔層，進(jìn)而在阻隔層上形成柔性層。
[0050]圖1中示意性地示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的層積體10，2為密合層，4為柔性層，6為阻隔層。通過(guò)為這樣的構(gòu)成，可得到與包含有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的基材的密合性?xún)?yōu)異、且能夠有效地阻隔水蒸氣的層積體。
[0051]各層包含娃原子。關(guān)于氧原子的含量，在密合層中如上所述為10兀素％~35兀素％，在柔性層中為O元素％以上且小于10元素％，在阻隔層中超過(guò)35元素％且70元素％以下。氧原子的含量可以利用上述方法進(jìn)行測(cè)定。
[0052]第2化學(xué)沉積膜(柔性層)可以除了硅原子和氧原子外還包含碳原子。本發(fā)明中，第2化學(xué)沉積膜的組成可以為:氧原子小于10元素％、硅原子例如為10元素％~20元素％、碳原子例如為20元素％~35元素％。另外,可以包含例如30元素％~55元素％的氫原子。氮原子例如可以包含10元素％以下(O元素％~10元素％左右)。
[0053]上述第2化學(xué)沉積膜的膜厚例如為5nm~lOOOnm、優(yōu)選為5nm~500nm。此外，上述第2化學(xué)沉積膜的密度優(yōu)選小于1.7g/cm3 (例如1.2g/cm3以上且小于1.7g/cm3)。
[0054]第3化學(xué)沉積膜(阻隔層)可以為:氧原子為60元素％~70元素％、硅原子例如為30元素％~35元素％。還可以進(jìn)一步包含碳原子。另外，可以包含例如5元素％以下(O元素％~5元素％左右)的氫原子?？梢圆话印?br> [0055]上述第3化學(xué)沉積膜的膜厚例如為5nm~lOOOnm、優(yōu)選為5nm~500nm。此外，上述第3化學(xué)沉積膜的密度優(yōu)選超過(guò)1.9g/cm3 (例如超過(guò)1.9g/cm3且小于2.2g/cm3)。
[0056]本發(fā)明的層積體的各層的組成的示例示于表1。
[0057][表 I]
[0058]

【權(quán)利要求】
1.一種化學(xué)沉積膜，其是通過(guò)等離子體CVD法形成的，該化學(xué)沉積膜包含硅原子、氧原子、碳原子和氫原子，該氧原子的濃度為10兀素％~35兀素％。
2.—種層積體，其具備: 權(quán)利要求1所述的化學(xué)沉積膜； 包含硅原子和O元素％以上且小于10元素％的氧原子并通過(guò)等離子體CVD法形成的第2化學(xué)沉積膜；和 包含硅原子和超過(guò)35元素％且70元素％以下的氧原子并通過(guò)等離子體CVD法形成的第3化學(xué)沉積膜， 在該化學(xué)沉積膜的一個(gè)面上層積有該第2化學(xué)沉積膜和該第3化學(xué)沉積膜。
3.如權(quán)利要求2所述的層積體，其中，交替地形成兩層以上的所述第2化學(xué)沉積膜和第3化學(xué)沉積膜。
4.如權(quán)利要求2或3所述的層積體，其中，所述第2化學(xué)沉積膜進(jìn)一步包含碳原子。
5.如權(quán)利要求2~4的任一項(xiàng)所述的層積體，其中， 所述層積體進(jìn)一步具備包含無(wú)機(jī)物的基材， 按照所述化學(xué)沉積膜的未層積所述第2化學(xué)沉積膜和所述第3化學(xué)沉積膜的面與該無(wú)機(jī)物接觸的方式，將所述化學(xué)沉積膜層積于該基材上。
6.如權(quán)利要求5所述的層積體，其中，所述無(wú)機(jī)物包含選自由Ag、Al、Mo、或者ZnO、IT0、BZO, AZO以及GZO組成的組中的任一種的透明電極膜。
7.一種有機(jī)電致發(fā)光元件或薄膜太陽(yáng)能電池單元，其包含權(quán)利要求2~6所述的層積體。
8.權(quán)利要求5或6所述的層積體的制造方法，該制造方法包括以下工序: 第I工序，利用由含有氧原子的有機(jī)硅化合物構(gòu)成的原料氣體，通過(guò)等離子體CVD法在所述基材上形成所述化學(xué)沉積膜； 第2工序，利用由有機(jī)硅化合物和H2或含有氫原子的化合物構(gòu)成的原料氣體，通過(guò)等離子體CVD法在所述化學(xué)沉積膜上形成所述第2化學(xué)沉積膜；和 第3工序，利用由有機(jī)硅化合物和O2或含有氧原子的化合物構(gòu)成的原料氣體，通過(guò)等離子體CVD法在所述化學(xué)沉積膜上形成所述第3化學(xué)沉積膜。
9.如權(quán)利要求8所述的層積體的制造方法，其中，所述含有氧原子的有機(jī)硅化合物為六甲基二硅氧烷。
【文檔編號(hào)】C23C16/42GK104136657SQ201380011749
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】藤元高佳, 山下雅充 申請(qǐng)人:東麗工程株式會(huì)社