促進介電襯底與金屬層之間粘著度的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及施加有機硅烷組合物隨后進行氧化處理將介電襯底表面金屬化的新穎方法。所述方法產(chǎn)生展現(xiàn)所述襯底與所述電鍍金屬之間的高粘著度的金屬電鍍表面，同時保留平滑襯底表面完整。
【專利說明】促進介電襯底與金屬層之間粘著度的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及施加硅烷組合物將介電襯底表面金屬化的新穎方法。所述方法產(chǎn)生展 現(xiàn)襯底與電鍍金屬之間的高粘著度的金屬電鍍表面同時保留平滑襯底表面完整。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知多種金屬化介電襯底表面的方法。在濕式化學方法中，在適當預先處理之后， 欲金屬化的表面首先催化，且接著以無電方式金屬化，并且此后在必要時電解金屬化或直 接電解金屬化。
[0003] 在EP 0 616 053 A1中，公開一種直接金屬化介電襯底表面的方法，其中表面首先 經(jīng)清潔劑/調(diào)節(jié)劑溶液處理，此后經(jīng)活化劑溶液（例如鈀膠狀溶液）處理，經(jīng)錫化合物穩(wěn)定 化，且接著經(jīng)含有與錫相比較貴的金屬的化合物以及堿金屬氫氧化物和絡(luò)合物形成劑的溶 液處理。此后，可在含有還原劑的溶液中處理表面，且最后可電解金屬化。
[0004] W0 96/29452涉及一種將出于涂布方法對經(jīng)塑膠涂布的固持元件安全的目的而由 非導電（即介電材料）制成的襯底的表面選擇性或部分電解金屬化的方法。所提出的方法 包括以下步驟：a)用含有氧化鉻（VI)的蝕刻溶液預先處理表面；隨后立即b)用鈀/錫化合 物的膠狀酸性溶液處理表面，小心地防止事先與增進吸附的溶液接觸；c)用含有能夠由錫 (II)化合物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物及絡(luò)合物形成劑還原的可溶性金屬化合物的溶液 處理表面，金屬的量至少足以防止金屬氫氧化物沉淀；d)用電解金屬化溶液處理表面。所 述方法尤其適合于ABS (丙烯基丁二烯苯乙烯）和ABS/PC (聚碳酸酯）基塑膠襯底。
[0005] 或者，可在介電襯底表面上形成導電聚合物來是表面的后續(xù)金屬電鍍提供第一導 電層。
[0006] US 2004/0112755 A1描述非導電襯底表面的直接電解金屬化，其包含使襯底表面 與水溶性聚合物（例如噻吩）接觸；用過錳酸鹽溶液處理襯底表面；用含有至少一種噻吩 化合物和至少一種選自包含甲烷磺酸、乙烷磺酸和乙烷二磺酸的群的烷烴磺酸的酸性水溶 液或水性堿的酸性微乳液處理襯底表面；電解金屬化襯底表面。
[0007] US 5, 693, 209涉及一種直接金屬化具有非導體表面的電路板的方法，包括使非導 體表面與堿性過錳酸鹽溶液反應(yīng)以便形成以化學方式吸附于非導體表面的二氧化錳；形成 弱酸和吡咯或吡咯衍生物以及其可溶性寡聚物的水溶液；使含有吡咯單體和其寡聚物的水 溶液與上面以化學方式吸附有二氧化錳的非導體表面接觸以便在非導體表面上沉積粘著 性、導電、不溶性聚合物產(chǎn)物；且在上面形成不溶性粘著性聚合物產(chǎn)物的非導體表面上直接 電沉積金屬。在室溫與溶液凝固點之間的溫度下，在含有〇. 1到200g/l的吡咯單體的水溶 液中有利地形成寡聚物。
[0008] US 4, 976, 990涉及介電襯底表面的金屬化，尤其雙面或多層印刷電路板中介電通 孔表面的無電金屬化。所述方法包括使表面粗糙化且隨后施加硅烷組合物于所述經(jīng)處理的 表面。如果所述方法以此順序的處理步驟進行，則發(fā)生表面的實質(zhì)性粗糙化。這一專利中 所公開的方法包括用于從金屬箔移除氧化物薄膜的微蝕刻溶液（61到65行）。但是，所述 方法不適合獲得本發(fā)明方法的襯底材料與隨后電鍍的金屬層之間的良好粘著度。
[0009] 類似方法公開于W0 88/02412中。
[0010] EP 0 322 233 A2涉及一種在襯底上產(chǎn)生銀金屬膜的超細圖案的方法，其采用施 加可聚合的含有硅烷、二硼烷的溶液，在含有氫氧化鈉和過氧化氫的溶液中蝕刻并且最后 施加銀金屬層。所述方法不適合是本發(fā)明方法的襯底產(chǎn)生粘著性金屬薄膜。
[0011] 所描述的所有方法均需要在金屬化之前將非導電介電襯底的表面實質(zhì)性粗糙化， 以便確保襯底與電鍍金屬層之間的充足粘著度。通常認是粗糙化是必不可少的，因為其用 于制備介電襯底的表面。這是因為已認是粗糙化是實現(xiàn)襯底與金屬層之間的良好粘著度所 必需的。
[0012] 但是，粗糙表面賦予金屬電鍍表面功能性，例如關(guān)于其在電子應(yīng)用中作為導線的 用途。
[0013] HDI印刷電路板、1C襯底和其類似物的特征的持續(xù)小型化需要與例如通過印刷及 蝕刻方法形成電路的常規(guī)方法相比更先進的制造方法。所述特征僅需要襯底的表面在有限 程度上粗糙化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明的一個目標是提供一種金屬化介電襯底表面而不實質(zhì)上粗糙化所述 表面同時仍獲得襯底與金屬層之間的高粘著度的方法。
[0015] 這一目標是通過處理介電襯底的表面以制備所述表面用于后續(xù)濕式化學金屬電 鍍的方法來實現(xiàn)，所述方法以如下順序包含以下步驟：
[0016] (i)用包含至少一種有機硅烷化合物的溶液處理所述表面；
[0017] (ii)用包含選自過錳酸鹽的酸性或堿性水溶液的氧化劑的溶液處理所述表面； 并且隨后
[0018] (iii)在步驟（ii)之后用濕式化學電鍍方法金屬化襯底。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1展示此項技術(shù)中已知是半加成方法（SAP)的制造細線電路的方法。
[0020] 圖2展示根據(jù)實例P12, GX92襯底材料在過錳酸鹽處理后的表面。
[0021] 圖3展示根據(jù)當前先進技術(shù)中已知的條件，GX92襯底材料在用堿性過錳酸鹽溶液 進行過錳酸鹽處理后的表面。

【具體實施方式】
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，首先在步驟（i)中用含有有機硅烷化合物的組合物處理襯底。
[0023] 所施加的有機硅烷化合物呈溶液形式，優(yōu)選是具有高沸點的有機溶劑的溶液，沸 點優(yōu)選在60到250°C范圍內(nèi)并且更優(yōu)選在80到200°C范圍內(nèi)。本發(fā)明含義內(nèi)的有機溶劑 是適合溶解硅烷化合物的極性有機溶劑。
[0024] 適合有機溶劑包含醇、醚、胺和乙酸酯。實例是乙醇、2-丙醇、四氫呋喃、乙二醇、二 乙二醇、2-異丙氧基乙醇（IPPE)、二（丙二醇）甲醚乙酸酯（DPGMEA)、2-乙基-1-己醇、甘 油、戴奧辛（dioxin)、丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇 氨、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA)、乙二醇的半醚和半酯。
[0025] 有機硅烷的濃度可視施加方法和特定有機硅烷化合物而在廣泛范圍內(nèi)變化。可通 過常規(guī)實驗獲得適合濃度。適合濃度通常在低到〇. 2重量％到30重量％之間、優(yōu)選在0. 5 重量％到20重量％之間、甚至更優(yōu)選在1重量％與8重量％之間變化。
[0026] 根據(jù)方法步驟（i)使介電襯底與含有有機硅烷的溶液接觸是通過浸漬或浸沒襯 底于所述溶液中或通過噴涂溶液到襯底上來進行。根據(jù)方法步驟（i)，使襯底與含有有機硅 烷的溶液接觸是至少進行一次?；蛘撸鼋佑|可進行如果干次，優(yōu)選2到10次，更優(yōu)選2 到5次，甚至更優(yōu)選1到3次。最優(yōu)選接觸是一次到兩次。
[0027] 根據(jù)方法步驟（i)，使襯底與含有有機硅烷的溶液接觸是進行10秒到20分鐘、優(yōu) 選10秒到10分鐘、最優(yōu)選10秒到5分鐘范圍內(nèi)的時間。
[0028] 根據(jù)方法步驟i，使襯底與含有有機硅烷的溶液接觸是在15°C到100°C、優(yōu)選20°C 到50°C、最優(yōu)選23°C到35°C范圍內(nèi)的溫度下進行。
[0029] 有機硅烷化合物優(yōu)選選自由下式表示的群組：
[0030] A(4_x)SiBx
[0031] 其中
[0032] 各A獨立地是可水解基團，
[0033] X是1到3,并且
[0034] 各B是獨立地選自由以下組成的群組烷基、芳基、胺基芳基和由下式表示 的官能團：
[0035] CnH2nX,
[0036] 其中
[0037] η是0到15,優(yōu)選是0到10,甚至更優(yōu)選是1到8,最優(yōu)選是1、2、3、4,并且
[0038] X是選自由以下組成的群組：氨基、酰胺基、羥基、烷氧基、齒基、巰基、羧基、羧基 酯、羧酰胺、硫代羧酰胺、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、環(huán)氧環(huán)己基、縮水甘油氧 基、異氛酸基、硫氛酸基、硫異氛酸基、脈基、硫脈基、狐基、硫代縮水甘油氧基、丙稀醜氧基、 甲基丙烯酰氧基；或X是羧基酯的殘基；或X是Si (0R) 3，且其中R是Ci-Q烷基。
[0039] 可水解基團A優(yōu)選選自由-0KR1組成的群組，并且其中R1是C rC5烷基、_(CH2) y〇R2,且其中y是1、2或3且R2是!1或烷基、-0C0R 3,且其中R3是Η或烷基。
[0040] 如果Β是烷基，則其優(yōu)選是Ci-Q烷基，甚至更優(yōu)選是C「C5烷基，如甲基、乙基、丙 基或異丙基。芳基優(yōu)選是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基和苯甲基。優(yōu)選氨基芳基是-nh(c 6h5)。
[0041] 本發(fā)明含義內(nèi)的官能團X可進一步官能化。例如，X=氨基包含經(jīng)烷基胺或芳基 胺取代的氨，如3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基）。
[0042] 關(guān)于官能團X是Si (0R) 3, R優(yōu)選是甲基、乙基、丙基或異丙基。
[0043] 上式內(nèi)化合物的特定類別的實例是乙稀基娃燒、氣基燒基娃燒、脈基燒基娃燒醋、 環(huán)氧基燒基娃燒和甲基丙稀燒基娃燒醋，其中反應(yīng)性有機官能團分別是乙稀基、氣基、脈 基、環(huán)氧基和甲基丙稀醜氧基。乙稀基娃燒的實例是乙稀基二氣娃燒、乙稀基二乙氧基娃 燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基 -二-(β (2)_甲氧基乙氧基）娃燒和乙稀基二乙醜氧 基娃燒。用于本發(fā)明中的優(yōu)選有機娃燒的氣基燒基娃燒的實例是￥(3)_氣基丙基二乙 氧基娃燒、Υ _氛基丙基二甲氧基娃燒、Ν_β -(氛基乙基）_ γ -氛基丙基二甲氧基娃燒和 Ν' - ( β -氛基乙基）-N- ( β -氛基乙基）-γ -氛基丙基二甲氧基娃燒。適合的脈基燒基娃燒 醋是Υ脈基燒基二乙氧基娃燒，而適合的乙氧基燒基娃燒是β_ (3, 4_環(huán)氧環(huán)己基）-乙基 三甲氧基硅烷和Υ縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。適用甲基丙烯酰氧基硅烷酯是 Υ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Υ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(β -甲氧基乙氧基）硅 燒。
[0044] 至少一種有機硅烷化合物可是單體有機硅烷化合物或通過在沉積于介電襯底的 表面上之前根據(jù)本發(fā)明的單體有機硅烷化合物（部分）水解和縮合而獲得的寡聚有機硅烷 化合物。
[0045] 有機硅烷化合物的水解和縮合在此項技術(shù)中是熟知的。例如，單體有機硅烷化合 物與酸性催化劑（例如乙酸或稀鹽酸）反應(yīng)，產(chǎn)生衍生自單體有機硅烷化合物的寡聚有機 硅烷化合物的澄清溶液。
[0046] 所述通過水解衍生自根據(jù)本發(fā)明的單體有機硅烷化合物的寡聚硅烷應(yīng)包括于本 發(fā)明范疇內(nèi)。
[0047] 任選地，可在方法步驟（i)后加熱處理襯底。所述處理通常在60°C到200°C之間、 更優(yōu)選80°C到150°C之間的溫度下進行。處理時間可例如在1分鐘與30分鐘之間、優(yōu)選在 1分鐘與10分鐘之間變化。
[0048] 此后，用步驟（ii)中包含選自過錳酸鹽的酸性或堿性水溶液的氧化劑的溶液處 理襯底。
[0049] 意外發(fā)現(xiàn)，除過錳酸鹽以外的其它氧化劑（例如過氧化氫與硫酸或鉻酸的混合 物）不適合于本發(fā)明的方法，因為其不產(chǎn)生襯底與隨后電鍍的金屬層之間的充足粘著度。 這是出人意料的，因為現(xiàn)有技術(shù)教示所有氧化劑基本上均產(chǎn)生相同的表面改質(zhì)。
[0050] 過錳酸鹽（例如過錳酸鈉或過錳酸鉀）的堿性溶液是優(yōu)選的。所述溶液優(yōu)選含有 20克/升到100克/升過錳酸根離子和10克/升到40克/升氫氧根離子。優(yōu)選的氫氧根 離子來源是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0051] 根據(jù)方法步驟（ii)使介電襯底與含有氧化劑的溶液接觸是通過浸漬或浸沒襯底 于所述溶液中或通過噴涂溶液到襯底上來進行。
[0052] 根據(jù)方法步驟（ii)使襯底與含有氧化劑的溶液接觸持續(xù)30秒到30分鐘、優(yōu)選的 是30秒到10分鐘范圍內(nèi)的時間。
[0053] 根據(jù)方法步驟（ii)使襯底與含有氧化劑的溶液接觸是在20°C到95°C、優(yōu)選的是 50°C到85°C范圍內(nèi)的溫度下進行。
[0054] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述方法包含以下步驟：
[0055] (i)用包含至少一種有機硅烷化合物的溶液在15°C與50°C之間的溫度下處理所 述表面持續(xù)10秒與10分鐘之間的時間，
[0056] (ii)用包含20克/升到100克/升濃度的選自過錳酸根離子的堿性水溶液的氧 化劑的溶液在20°C與95°C之間的溫度下處理所述表面持續(xù)1分鐘與30分鐘之間的時間， 以便獲得平均表面粗糙度Ra小于150納米的粗糙化表面。
[0057] 小于150納米的表面粗糙度Ra可在50分鐘與150分鐘之間，優(yōu)選的是在60納米 與130納米之間且甚至更優(yōu)選的是在70納米與120納米之間。
[0058] 各種介電襯底均可用本發(fā)明的方法金屬化。金屬化是通過濕式化學電鍍方法進 行。所述電鍍方法包含無電、浸沒和電解電鍍方法，通常在水溶液中進行。
[0059] 欲金屬化的介電襯底可選自包含以下的群組：塑膠、塑膠-玻璃和塑膠-陶瓷復合 物。
[0060] 塑膠可選自包含以下的群組：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物（ABS共聚物）； 聚酰胺；ABS共聚物與至少一種不同于ABS共聚物的其它聚合物的混合物；聚碳酸酯（PC); ABS/PC摻合物；環(huán)氧樹脂；雙順丁烯二酰亞胺-三嗪樹脂（BT);氰酸酯樹脂；聚酰亞胺；聚 對苯二甲酸伸乙酯（PET);聚對苯二甲酸伸丁酯（PBT);聚乳酸（PLA);聚丙烯（PP);以及聚 酯。
[0061] 另外，可使用用于制造印刷電路板的介電襯底。所述材料通常由環(huán)氧基材料（例 如環(huán)氧摻合物，如環(huán)氧-苯并三唑摻合物、環(huán)氧-氰酸酯-摻合物、環(huán)氧-丙烯摻合物或環(huán) 氧-聚酰亞胺摻合物）組成。
[0062] 關(guān)于步驟（iii)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知如果干通過應(yīng)用濕式化學電鍍方法將 金屬電鍍于襯底上的方法。根據(jù)本發(fā)明，濕式化學電鍍方法優(yōu)選是電解電鍍方法、浸沒電鍍 方法或無電電鍍方法。
[0063] 介電襯底（例如塑膠物件）在活化之后可接著通過使用無電金屬化方法或者通過 使用直接電鍍方法（電解電鍍方法）來金屬化。首先將物件清潔，隨后施加例如貴金屬或 導電聚合物，且接著最后金屬化。
[0064] 供后續(xù)金屬電鍍的如印刷電路板的介電襯底的通?；罨侨缦逻M行：
[0065] 第一導電層優(yōu)選包含銅且是通過無電電鍍沉積。在這種情況下，襯底優(yōu)選是通過 在無電沉積銅之前例如沉積含有貴金屬的膠體或包含貴金屬離子的溶液來活化。最優(yōu)選活 化是通過沉積鈀-錫膠體或鈀離子來進行。所述方法為業(yè)內(nèi)所公認且是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員 所已知。
[0066] 第一導電層可包含鎳替代銅。
[0067] 尤其用于印刷電路板層壓物和其它適合襯底的例示性非限制性預處理方法可包 含以下步驟：
[0068] a)使襯底與活化劑溶液接觸，所述活化劑溶液含有膠狀或離子催化金屬，例如貴 金屬，優(yōu)選是鈀，使得襯底的表面變成催化性，
[0069] 及任選地，特別是在活化劑含有離子催化金屬時，
[0070] b)使襯底與還原劑接觸，其中離子活化劑的金屬離子還原成元素金屬，
[0071 ] 或者，在活化劑含有膠狀催化金屬時，
[0072] c)使襯底與加速劑接觸，其中從催化金屬移除膠體（例如保護性膠體）的組分。
[0073] 本發(fā)明的方法特別適合于制造細線電路。此展示于圖1中。
[0074] -種此項技術(shù)中已知的制造細線電路的方法是半加成方法（SAP)，其起始于在背 面的至少一部分上具有銅區(qū)域（其可例如是接觸區(qū)域（2))的裸介電構(gòu)造層（1)，以及附接 到介電構(gòu)造層（1)的背面的第二介電層（3)。這類襯底顯示于圖la中。在構(gòu)造層（1)中通 過例如激光鉆孔形成至少一個開口（4)，例如盲微孔，其延伸穿過襯底達到構(gòu)造層（1)背面 上的銅區(qū)域（2)(圖lb)。在下一步驟中使構(gòu)造層（1)的介電表面經(jīng)受去污工藝，此產(chǎn)生構(gòu) 造層（1)的粗糙化頂部表面（5a)和至少一個開口（4)的介電側(cè)壁的粗糙化表面（5b)(圖 lc)。
[0075] 需要通過例如沉積含貴金屬的活化劑將粗糙化頂部表面（5a)和粗糙化側(cè)壁（5b) 進一步活化以便連續(xù)無電電鍍銅。接著，通過無電電鍍將導電晶種層（6)(通常由銅制成） 沉積于構(gòu)造層（1)的粗糙化頂部表面（5a)和至少一個開口（4)的粗糙化側(cè)壁（5b)上（圖 Id)。這類導電層￠)的厚度通常是0. 8微米到1. 5微米，其中a)是在粗糙化頂部表面 (5a)上提供充足電導率以便連續(xù)電鍍銅所需且b)確保在無電電鍍銅期間亦是至少一個開 口（4)的粗糙化側(cè)壁（5b)提供充足電導率。
[0076] 接著于構(gòu)造層（1)的粗糙化和活化頂部表面以及至少一個開口（4)的粗糙化和活 化介電壁上選擇性電鍍較厚銅層（8)到圖案化抗蝕劑層（7)的開口中（圖le到圖If)。移 除圖案化抗蝕劑層（7)(圖lg)且通過差異性蝕刻移除導電層（6)中不由電鍍銅（8)覆蓋 的部分（圖lh)。這類方法例如公開于US 6, 278, 185 B1和US 6, 212, 769 B1中。
[0077] 在印刷電路板上制造細線電路的方法以如下順序包含以下步驟：
[0078] (i)提供包含在背面的至少一部分上具有接觸區(qū)域（2)的裸介電構(gòu)造層（1)以及 附接到構(gòu)造層（1)的背面的第二介電層（3)的襯底，
[0079] (ii)在構(gòu)造層（1)中形成至少一個延伸穿過襯底達到接觸區(qū)域（2)的開口（4)，
[0080] (iii)用包含至少一種有機硅烷化合物的溶液處理所述表面，
[0081] (iv)用包含氧化劑的溶液處理所述表面，
[0082] (v)將導電晶種層（6)沉積到介電構(gòu)造層（1)的頂部表面（5a)和至少一個開口 ⑷的介電側(cè)壁（5b)上，和
[0083] (vi)通過電鍍將銅層⑶選擇性沉積到圖案化抗蝕劑層（7)的開口中。
[0084] 介電襯底（例如塑膠物件）在活化之后可接著通過使用無電金屬化方法或者通過 使用直接電鍍方法（電解電鍍方法）來金屬化。首先將物件清潔，隨后施加例如貴金屬或 導電聚合物且接著最后金屬化。
[0085] 供后續(xù)金屬電鍍的介電襯底的通?；罨侨缦逻M行：
[0086] 使用含有貴金屬的活化劑活化塑膠以供無電金屬化且接著無電金屬化。此后，也 可以接著電解施加較厚金屬層。在直接電鍍方法情況下，通常依次用鈀膠體溶液和含有與 絡(luò)合劑形成絡(luò)合物的銅離子的堿性溶液處理經(jīng)蝕刻表面。此后，可接著將物件直接電解金 屬化（EP 1 054 081 B1)。
[0087] 步驟（iii)中的適合金屬化順序?qū)ㄒ韵虏襟E：
[0088] A)用膠體溶液或化合物（特別是元素周期表中第VIIIB族或第IB族金屬（貴金 屬）的鹽）、尤其鈀/錫膠體處理；
[0089] 和
[0090] B)使用金屬化溶液電解金屬化，
[0091] 在本發(fā)明的一個實施例中，襯底是介電襯底且步驟是
[0092] iii.應(yīng)用濕式化學電鍍方法金屬電鍍襯底；
[0093] 包含：
[0094] iiia.使襯底與貴金屬膠體或含有貴金屬離子的溶液接觸；
[0095] iiib.使襯底與無電金屬電鍍?nèi)芤航佑|；和
[0096] iiic.使襯底與電解金屬電鍍?nèi)芤航佑|。
[0097] 在本發(fā)明的一個實施例中，在總方法步驟iii中進行以下其它方法步驟中的至少 一個。
[0098] iiil.將物件或襯底浸漬在預浸漬溶液中；
[0099] iiial ?在漂洗溶液中漂洗物件或襯底；
[0100] iiia2.在加速溶液中或在還原劑溶液中處理物件或襯底；
[0101] iiibl.在漂洗溶液中漂洗物件或襯底；和
[0102] iiicl.在漂洗溶液中漂洗物件或襯底。
[0103] 在這一優(yōu)選實施例中，這些其它方法步驟是在欲使用無電金屬化方法金屬化物件 或襯底時進行，無電金屬化方法意謂使用無電方法在物件或襯底上施加第一金屬層。
[0104] 加速溶液優(yōu)選用以移除根據(jù)方法步驟iiia.的膠體溶液的組分，例如保護性膠 體。如果根據(jù)方法步驟iia.的膠體溶液的膠體是鈀/錫膠體，則優(yōu)選使用酸（例如硫酸、 鹽酸、檸檬酸或四氟硼酸）溶液作為加速溶液，以便移除保護性膠體（錫化合物）。
[0105] 如果在方法步驟（ii)a.中使用貴金屬離子的溶液，則使用還原劑溶液，例如氯化 鈀的鹽酸溶液或銀鹽的酸溶液。在這種情況下還原劑溶液也是鹽酸溶液且例如含有氯化錫 (II)或其含有另一還原劑，例如NaH 2P02或硼烷或氫化硼，例如堿金屬或堿土金屬硼烷或二 甲基胺基硼烷。
[0106] 另一方面，物件或襯底不經(jīng)無電金屬化但欲使用電解金屬化方法（不含無電金屬 化）直接金屬化的方法是優(yōu)選的。
[0107] 在本發(fā)明的這一實施例中，襯底是介電襯底且步驟是
[0108] iii.應(yīng)用濕式化學電鍍方法金屬電鍍襯底；
[0109] 包含：
[0110] iiia.使襯底與貴金屬膠體接觸；
[0111] iiib.使襯底與轉(zhuǎn)化溶液接觸，以便使得在襯底表面上形成充足導電層以用于直 接電解金屬化；及
[0112] iiic.使襯底與電解金屬電鍍?nèi)芤航佑|。
[0113] 方法步驟iiid.、iiie.及iiif.是以既定順序進行，但不必在一個步驟后立即進 行另一個步驟。例如，在所述方法步驟之后，可進行多個漂洗步驟。在這一實施例中，方法 步驟iid.和iie.充當活化步驟。
[0114] 轉(zhuǎn)化溶液優(yōu)選用以在物件或襯底的表面上形成充足導電層，以便隨后允許直接電 解金屬化而不是前述無電金屬化。如果根據(jù)方法步驟iid.的膠體溶液的膠體是鈀/錫膠 體，則優(yōu)選使用含有與絡(luò)合劑絡(luò)合的銅離子的堿性溶液作為轉(zhuǎn)化溶液。例如，轉(zhuǎn)化溶液可含 有有機絡(luò)合劑，例如酒石酸或乙二氨四乙酸及/或其鹽之一，例如銅鹽，例如硫酸銅：
[0115] 轉(zhuǎn)化溶液可包含：
[0116] (i)Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶性金屬鹽或其混合物，
[0117] (ii) 0.05摩爾/升到5摩爾/升的第IA族金屬氫氧化物，和
[0118] (iii)所述金屬鹽的金屬離子的絡(luò)合劑。
[0119] 下述處理液體優(yōu)選是水性的。
[0120] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，活化步驟中所用的元素周期表中第VIIIB族或第 IB族貴金屬的膠體溶液是含有鈀/錫膠體的活化劑溶液。這一膠體溶液優(yōu)選含有氯化鈀、 氯化錫（II)和鹽酸或硫酸。氯化鈀的濃度以Pd 2+計優(yōu)選是5毫克/升-200毫克/升，尤 其優(yōu)選是20毫克/升-100毫克/升且最優(yōu)選是30毫克/升-60毫克/升。氯化錫（II) 的濃度以Sn2+計優(yōu)選是0. 5克/升-20克/升，尤其優(yōu)選是1克/升-10克/升且最優(yōu)選是 2克/升-6克/升。鹽酸的濃度優(yōu)選是100暈升/升-300暈升/升（37重量％的HC1)。 另外，鈀/錫膠體溶液也優(yōu)選含有通過錫（II)離子的氧化而產(chǎn)生的錫（IV)離子。膠體溶液 的溫度優(yōu)選是20°C -50°C且尤其優(yōu)選是30°C -40°C。處理時間優(yōu)選是0. 5分鐘-10分鐘， 尤其優(yōu)選是2分鐘-5分鐘且最優(yōu)選是3. 5分鐘-4. 5分鐘。
[0121] 作為替代物，膠體溶液也可以含有元素周期表中第VIIIB族或第IB族的另一金 屬，例如鉬、銥、銠、金或銀或這些金屬的混合物?；旧嫌锌赡艿氖?，不以錫離子穩(wěn)定化 膠體來作為保護性膠體，而是實際上使用另一保護性膠體，例如有機保護性膠體，如聚乙烯 醇。
[0122] 如果在活化步驟中使用貴金屬離子的溶液替代膠體溶液，則優(yōu)選使用含有酸（尤 其鹽酸）和貴金屬鹽的溶液。貴金屬鹽可以例如是鈀鹽，優(yōu)選是氯化鈀、硫酸鈀或乙酸鈀； 或銀鹽，例如乙酸銀。作為替代物，也可以使用貴金屬絡(luò)合物，例如鈀絡(luò)合物鹽，例如鈀-胺 基絡(luò)合物的鹽。貴金屬化合物以貴金屬計（例如以Pd 2+計）是例如以20毫克/升到200 毫克/升的濃度存在。貴金屬化合物的溶液可在25°C下或在15°C到70°C的溫度下使用。
[0123] 在使物件或襯底與膠體溶液接觸之前，優(yōu)選首先使物件或襯底與預浸漬溶液接 觸，所述預浸漬溶液與膠體溶液具有相同組成但不含膠體及其保護性膠體的金屬，意謂這 一溶液在鈀/錫膠體溶液情況下僅含有鹽酸（如果膠體溶液也含有鹽酸）。在預浸漬溶液 中處理后，在不漂洗物件或襯底的情況下直接使物件或襯底與膠體溶液接觸。
[0124] 在用膠體溶液處理物件或襯底之后，通常漂洗這些物件或襯底且接著使其與加速 溶液接觸，以便自物件或襯底表面移除保護性膠體。
[0125] 如果用貴金屬離子的溶液替代膠體溶液處理物件或襯底，則其在首先經(jīng)漂洗之后 將經(jīng)受還原處理。用于這些情況的還原劑溶液通常含有鹽酸和氯化錫（II)。如果貴金屬 化合物的溶液是氯化鈀的鹽酸溶液。但是，優(yōu)選使用NaH 2P02水溶液。另外，如果貴金屬 化合物的溶液是復合穩(wěn)定化硫酸鉛或氯化鉛的中性或堿性溶液，則在還原處理中優(yōu)選使用 DMAB(二甲基胺基硼烷）或硼氫化鈉的水溶液。
[0126] 對于無電金屬化，在加速或用還原劑溶液處理之后可首先漂洗物件或襯底且接著 例如以鎳無電電鍍。常規(guī)鎳浴將用以進行此步驟，所述鎳浴例如含有許多物質(zhì)，包括硫酸 鎳、次磷酸鹽（例如次磷酸鈉，作為還原劑）和有機絡(luò)合劑以及pH調(diào)節(jié)劑（例如緩沖液）。
[0127] 作為替代物，可使用無電銅浴，其通常含有銅鹽，例如硫酸銅或次磷酸銅；以及還 原劑，例如甲醒或次磷酸鹽（例如堿金屬或銨鹽）或次亞磷酸（hypophosphorous acid); 以及一或多種絡(luò)合劑，例如酒石酸；以及pH調(diào)節(jié)劑，例如氫氧化鈉。
[0128] 任何金屬沉積浴均可用于后續(xù)電解金屬化，例如用于沉積鎳、銅、銀、金、錫、鋅、 鐵、鉛或其合金。此類型的沉積浴是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。通常使用瓦特鎳浴 作為亮鎳浴，其含有硫酸鎳、氯化鎳及硼酸以及糖精作為添加劑。作為亮銅浴，使用（例如） 含有硫酸銅、硫酸、氯化鈉以及有機硫化合物的組合物，其中硫（例如）以有機硫化物或二 硫化物形式存在于低氧化階段中作為添加劑。
[0129] 如果使用直接電鍍方法，即第一金屬層并非無電沉積，而是在用轉(zhuǎn)化溶液處理物 件或襯底后且在任選的后續(xù)漂洗處理之后電解沉積，則使用電解金屬化浴，例如鎳沖擊浴， 其優(yōu)選是基于瓦特鎳浴而形成。這些類型的?。ɡ纾┖辛蛩徭?、氯化鎳和硼酸以及糖 精作為添加劑。
[0130] 根據(jù)本發(fā)明的方法處理物件或襯底優(yōu)選以常規(guī)浸漬方法進行，在所述浸漬方法中 隨后在進行相應(yīng)處理的容器中的溶液中浸漬物件或襯底。在這種情況下，物件或襯底可固 定于掛物架上或填充到桶中并浸漬于溶液中。固定于掛物架上是優(yōu)選的，因為通過掛物架 超音波能量有可能更定向地傳輸?shù)轿锛蛞r底。或者，可在所謂的傳送帶化加工設(shè)備中處 理物件或襯底，在所述設(shè)備中，例如，物件或襯底排布在掛物架上且通過設(shè)備在水平方向上 連續(xù)地運送并視需要經(jīng)超音波處理。
[0131] 在本發(fā)明的另一實施例中，如 US 2004/0112755 Al、US 5, 447, 824 及 W0 89/08375A中所述，可通過對介電襯底的表面采用導電聚合物來實現(xiàn)直接金屬化。
[0132] EP 0 457 180 A2公開一種金屬化介電襯底的方法，這一方法包含首先在襯底上 形成二氧化錳層且接著用含有吡咯和甲烷磺酸的酸性溶液處理表面。所述溶液也可以含有 噻吩替代吡咯。歸因于此處理，形成導電聚合物層。最后可以電解金屬化此導電層。或者， 可施加噻吩和苯胺替代吡咯。所述方法適合用作活化步驟且隨后用于金屬化根據(jù)本發(fā)明的 非導電襯底。
[0133] 在本發(fā)明的這一實施例中，襯底是介電襯底且進行以下其它方法步驟以便在步驟 iii.中金屬化襯底：
[0134] iiic.使襯底與水溶性聚合物接觸；
[0135] iiid.用過錳酸鹽溶液處理襯底；
[0136] iiie.用含有至少一種噻吩化合物和至少一種選自包含甲烷磺酸、乙烷磺酸和乙 烷二磺酸的群組的烷烴磺酸的酸性水溶液或水性堿的酸性微乳液處理襯底；
[0137] 以及步驟
[0138] iv.應(yīng)用濕式化學電鍍方法金屬電鍍襯底；
[0139] 包含：
[0140] ivb.使襯底與電解金屬電鍍?nèi)芤航佑|。
[0141] 用于步驟ic.中的水溶性聚合物優(yōu)選選自由以下組成的群組：聚乙烯氨、聚乙烯 亞胺、聚乙烯基咪唑、烷基氨環(huán)氧乙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與聚丙二醇的共 聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及其混合物。水溶性聚合物的 濃度在20暈克/升到10暈克/升范圍內(nèi)。
[0142] 水溶性聚合物的溶液可進一步含有選自由以下組成的群組的水溶性有機溶劑：乙 醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、戴奧辛、丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺、乙二醇的半醚及半酯。水溶性有機溶劑可以純形式或經(jīng)水稀釋使用。水溶性有機 溶劑的濃度在10毫升/升到200毫升/升范圍內(nèi)。在步驟ic.期間，保持水溶性聚合物的 溶液在25°C到85°C范圍內(nèi)的溫度下且將介電襯底在這一溶液中浸沒15秒到15分鐘。
[0143] 接著，在步驟id.中用過錳酸鹽溶液處理介電襯底。過錳酸根離子的來源可以是 任何水溶性過錳酸鹽化合物。過錳酸根離子的來源優(yōu)選選自過錳酸鈉和過錳酸鉀。過錳酸 根離子的濃度在〇. 1摩爾/升到1. 5摩爾/升范圍內(nèi)。過錳酸鹽溶液可以是酸性或堿性的。 過錳酸鹽溶液的pH值優(yōu)選在2. 5到7范圍內(nèi)。借助于步驟id.，在盲微孔（BMV)的側(cè)壁上 形成Μη02層。
[0144] 接著，在步驟ie.中使襯底與優(yōu)選包含噻吩化合物和烷烴磺酸的溶液接觸。
[0145] 噻吩化合物優(yōu)選選自3-雜取代噻吩和3, 4-雜取代噻吩。噻吩化合物最優(yōu)選選 自由以下組成的群組：3, 4-乙烯二氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩以及 其衍生物。噻吩化合物的濃度在0. 001摩爾/升到1摩爾/升、更優(yōu)選0. 005摩爾/升到 0.05摩爾/升范圍內(nèi)。
[0146] 烷烴磺酸是選自包含以下的群組：甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷二磺酸、乙烷二磺酸 以及其混合物。烷烴磺酸的濃度是通過調(diào)節(jié)步驟ie.中所用溶液的所需pH值來設(shè)定。所 述溶液的pH值優(yōu)選設(shè)定在0到3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1. 5到2. 1范圍內(nèi)。
[0147] 出于本發(fā)明的目的，電鍍銅作為金屬是尤其優(yōu)選的。在印刷電路板應(yīng)用中，所沉積 銅層的總厚度通常在1微米與50微米之間、更優(yōu)選4微米與30微米之間的范圍內(nèi)。
[0148] 實魁
[0149] 以下實驗意欲說明本發(fā)明的益處而不限制其范疇。
[0150] 在實驗中，所用的不同硅烷列舉并標識于表1中。使用以下有機溶劑溶解硅烷：異 丙醇（沸點82°C:下文中以IPA表示）和2-異丙氧基乙醇（沸點142°C，下文中以IPPE表 示）。
[0151] 樣品編號P1、P6到P9和P11到P20首先經(jīng)硅烷組合物處理，且接著在含有Μη04離 子的水溶液中處理。對于樣品編號P2,改變方法順序：首先在含有Μη0 4離子的水溶液中處 理，且接著在硅烷組合物中處理（比較實例）。對于樣品編號P3,省去含有Μη04離子的水 溶液中的處理且僅施加硅烷組合物（也是比較實例）。樣品編號P4僅在含有Μη0 4離子的 水溶液中加工但不進行任何硅烷處理（比較實例）。樣品編號P5和P10首先經(jīng)不含硅烷化 合物的溶劑基質(zhì)處理且接著在含有Μη0 4離子的水溶液中處理（比較實例）。過錳酸鹽處理 步驟隨后總是移除氧化錳（IV)的還原劑步驟。相應(yīng)方法條件提供于表1中。
[0152] 組成提供于表1中。處理時間是在環(huán)境溫度下1分鐘。
[0153] 所用基底材料是來自味之素公司（Ajinomoto Co. ;Inc.)的環(huán)氧樹脂ABF GX92。 關(guān)于實驗，從層壓板中切割出樣品（7. 5厘米X 15厘米）并且在100°C的溫度下預固化30 分鐘，隨后在180°C的溫度下預固化30分鐘。
[0154] 所有溶液均是在噴涂之前新制成的。硅烷含量以重量％給出，且對于所進行的所 有實驗來說均是3重量％。
[0155] 娃燒施加：使用由思諾泰（Sonotek)制造的?？怂_克（ExactaCoat)噴霧裝置噴涂 溶液（不包括實例P4)于襯底上。對于實例P5和P10,溶劑不含硅烷且按相同方式施加。 對于所有研究，設(shè)定以下參數(shù)：
[0156] 流速： 1.4毫升/分鐘(6毫升/分鐘） 噴嘴距離： 4厘米 噴嘴速度： 40毫米/秒 重疊： 14.2毫米 氮氣流： 0.8兆帕-1.0兆帕
[0157] -個噴涂周期
[0158] 此后，將所述板保持10分鐘，然后將其在105°C下烘烤5分鐘。使所述板冷卻降到 室溫且傳送到過錳酸鹽蝕刻劑（不包括樣品P3)。
[0159] 樣品P2首先通過過錳酸鹽蝕刻劑和還原溶液加工且此后噴涂。不包括第二Μη04 蝕刻步驟。
[0160] 其它比較實例P21和P22已在含有硫酸和過氧化氫的溶液中進行。
[0161] 根據(jù)前述方法順序進行實例P21，其中包含氧化劑的溶液含有體積比是3比1的濃 硫酸和30重量％過氧化氫。在60°C的溫度下進行處理，持續(xù)10秒。盡管獲得相當高的粗 糙度值，但后續(xù)金屬電鍍產(chǎn)生極差的金屬層對表面襯底的粘著度，因此使得這一處理方法 不適合產(chǎn)生作為本發(fā)明的目的的粘著性金屬層。較長處理時間及/或較高溫度使得樹脂層 完全移除且不產(chǎn)生隨后電鍍的金屬層的粘著度。根據(jù)前述方法順序進行實例P22,其中包含 氧化劑的溶液含有20毫升/升濃硫酸和20毫升/升30重量％過氧化氫。在25 °C的溫度 下進行處理持續(xù)5分鐘。經(jīng)處理表面顯示低粗糙度和隨后電鍍的金屬層的極差粘著度，使 得此溶液產(chǎn)生作為本發(fā)明的目的的粘著性金屬層。
[0162] 表1 :樣品名稱和方法條件。
[0163]

【權(quán)利要求】
1. 一種處理介電襯底的表面以制備所述表面用于后續(xù)濕式化學金屬電鍍的方法，所述 方法以如下順序包含以下步驟： (i) 用包含至少一種有機硅烷化合物的溶液處理所述表面； (ii) 用包含選自過錳酸鹽的酸性或堿性水溶液的氧化劑的溶液處理所述表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中過錳酸鹽的濃度在20克/升到100克/升范圍 內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機硅烷化合物是選自由下式表示的群組： A(4-x)SiBx 其中 各A獨立地是可水解基團， X是1到3,并且 各B是獨立地選自由以下組成的群組烷基、芳基、胺基芳基以及由下式表示的 官能團： C"H2nX, 其中 η是0至IJ 15,優(yōu)選是0至IJ 10，?至更優(yōu)選是1至IJ8,最優(yōu)選是1、2、3、4,并且 X是選自由以下組成的群組：氣基、醜胺基、輕基、燒氧基、齒基、疏基、竣基、竣基醋、竣 酰胺、硫代羧酰胺、?；?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、環(huán)氧環(huán)己基、縮水甘油氧基、異 氰酸基、硫氰酸基、硫異氰酸基、脲基、硫脲基、胍基、硫代縮水甘油氧基、丙烯酰氧基、甲基 丙烯酰氧基；或X是羧基酯的殘基；或X是Si (OR) 3，并且其中R是Ci-Q烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述可水解基團A是選自由-0KR1組成的群組， 且其中#是(^-(： 5烷基、_(CH2)y0R2,且其中y是1、2或3且R 2是烷基、-0C0R3,且 其中R3是烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中R1、R2和R3是獨立地選自甲基、乙基、丙基以及異 丙基。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述有機硅烷化合物是選自由 以下組成的群組：乙稀基娃燒、氣基燒基娃燒、脈基燒基娃燒、甲基丙稀醜氧基娃燒以及環(huán) 氧基燒基娃燒。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述有機硅烷是以0. 5重量％ 與20重量％之間的濃度施加。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述有機硅烷是溶解于沸點在 60°C到250°C范圍內(nèi)的極性有機溶劑中。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述有機硅烷是溶解于選自 以下的極性有機溶劑中：二乙二醇、2-異丙氧基乙醇（IPPE)、二（丙二醇）甲醚乙酸酯 (DPGMEA)以及2-乙基-1-己醇。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中根據(jù)步驟lii)的所述氧化劑 是過錳酸根離子的堿性水溶液。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其包含 (i)用包含至少一種有機硅烷化合物的溶液在15°C與50°C之間的溫度下處理所述表 面持續(xù)10秒與10分鐘之間的時間， (ii) 用包含20克/升到100克/升濃度的選自過錳酸根離子的堿性水溶液的氧化劑 的溶液在20°C與95°C之間的溫度下處理所述表面持續(xù)1分鐘與30分鐘之間的時間，以便 獲得平均表面粗糙度Ra小于150納米的粗糙化表面。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其進一步包含： (iii) 在步驟（ii)之后用濕式化學電鍍方法金屬化所述襯底。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中金屬化是銅金屬化。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12和權(quán)利要求13所述的方法，其中 (iii)在步驟（ii)之后用濕式化學電鍍方法金屬化所述襯底包含以下步驟以便使得 所述表面導電 (iii a)使所述襯底與活化劑溶液接觸，所述活化劑溶液含有膠狀或離子催化金屬，例 如貴金屬，優(yōu)選是鈀，使得所述襯底的表面變成催化性， 及任選地，特別是當所述活化劑含有離子催化金屬時， (iii b)使所述襯底與還原劑接觸，其中離子活化劑的金屬離子還原成元素金屬，或 者，當所述活化劑含有膠狀催化金屬時， (iii c)使所述襯底與加速劑接觸，其中從所述催化金屬移除所述膠體、例如保護性膠 體的組分。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述介電襯底是包含以下 的襯底：在背面的至少一部分上具有接觸區(qū)域（2)的裸介電構(gòu)造層（1)以及附接到所述構(gòu) 造層（1)的所述背面的第二介電層（3)，在所述構(gòu)造層（1)中具有至少一個延伸穿過所述襯 底達到所述接觸區(qū)域（2)的開口（4)， (i) 用包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所定義的至少一種有機硅烷化合物的溶 液處理所述表面， (ii) 用包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所定義的氧化劑的溶液處理所述表面， (iii) 將導電晶種層（6)沉積到所述介電構(gòu)造層（1)的頂部表面（5a)和所述至少一個 開口⑷的介電側(cè)壁（5b)上，及 (iv) 通過電鍍將銅層（8)選擇性沉積到圖案化抗蝕劑層（7)的開口中。
【文檔編號】C23C18/20GK104204294SQ201380018148
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】迪爾克·特夫斯, 費邊·米哈利克, 貝倫·吉爾·伊巴涅斯, 盧茨·勃蘭特, 謝孟哲, 劉·志明 申請人:德國艾托特克公司