焊膏的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的焊膏是將含有溶劑、松香、觸變劑及活性劑的助焊劑與平均粒徑為0.1～5μm的焊料粉末混合而制成。焊料粉末為具有中心核、包覆中心核的至少一部分的由銅與錫的金屬間化合物構(gòu)成的第1包覆層、及包覆中心核與第1包覆層的整個露出面的由錫構(gòu)成的第2包覆層的復(fù)合粉末，中心核為由銀與錫的金屬間化合物構(gòu)成的單一結(jié)構(gòu)?；钚詣┫鄬τ谥竸┛偭?00質(zhì)量％，包含0.3～0.6質(zhì)量％的氫鹵酸胺鹽、及0.1～10質(zhì)量％的除氫鹵酸胺鹽以外的胺、有機(jī)鹵素化合物、有機(jī)酸、有機(jī)酸銨鹽、有機(jī)酸胺鹽等化合物。
【專利說明】焊膏

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于在基板上形成焊料凸塊的焊膏，所述焊料凸塊是將電子部件 安裝于基板上時所使用。另外，本國際申請基于2012年8月1日申請的日本專利申請第 171151號（專利申請2012-171151)及2013年7月18日申請的日本專利申請第149615號 (專利申請2013-149615)主張優(yōu)先權(quán)，將專利申請2012-171151及專利申請2013-149615 的所有內(nèi)容援用于本國際申請中。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，公開了一種焊膏用助焊劑，所述焊膏用助焊劑含有碳原子數(shù)3?5的二羧酸 及碳原子數(shù)15?20的二羧酸作為焊膏用助焊劑的活性劑（專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 如此構(gòu)成的焊膏用助焊劑可防止結(jié)皮（焊膏表面硬化而結(jié)成皮的狀態(tài)）、或粘度 變化等經(jīng)時變化，且使用時可長時間持續(xù)良好的涂布性及印刷性，進(jìn)而也可經(jīng)得起高溫預(yù) 熱。具體而言，助焊劑中的碳原子數(shù)3?5的二羧酸在助焊劑與焊料粉末的混練時，一部分 與作為焊料粉末成分的金屬成為鹽，并涂覆焊料粉末表面，由此抑制焊膏的粘度變化或結(jié) 皮等的經(jīng)時變化。并且上述助焊劑中的碳原子數(shù)15?20的二羧酸反應(yīng)性慢，在助焊劑與 焊料粉末的混練時幾乎不與焊料粉末反應(yīng)，也不會對長時間的涂布或印刷、或高溫預(yù)熱帶 來影響，但是在焊膏熔融的溫度附近發(fā)揮作為其活性劑的作用，且顯示良好的焊接性。
[0004] 另一方面，公開了一種含有焊料金屬粉末、高熔點(diǎn)有機(jī)樹脂、觸變劑、活性劑、有 機(jī)溶劑、及以化學(xué)式（Y1-R1-Y2)表示的有機(jī)化合物的焊膏（專利文獻(xiàn)2)。上述化學(xué)式 (Y1-R1-Y2)中，Yl為選自氫基（-H)、甲基（-CH 3)、胺基（-NH2)或羧基（-C00H)中的任一種 的官能團(tuán)，Y2為選自羧基（-C00H)或羧酸酯基（-C00-R2(R2 :碳原子數(shù)1?10的烷基）中 任一種的官能團(tuán)，Rl選自碳原子數(shù)0以上30以下的飽和烴基、不飽和烴基或芳香族烴基中 的任一種。
[0005] 如此構(gòu)成的焊膏，與焊料金屬粉末的組成無關(guān)，在焊膏保存時或基板涂布后至回 焊為止的放置時間中，不會發(fā)生結(jié)皮或干燥、粘度變化等的經(jīng)時變化，使用時具有良好的涂 布性、印刷性及焊接性。
[0006] 然而，上述以往的專利文獻(xiàn)1所示的焊膏或以往的專利文獻(xiàn)2所示的焊膏中，由于 通常使用粒徑比較大的粉末作為焊料粉末合金或焊料金屬粉末，因此存在無法應(yīng)對隨著電 子部件的小型化、高度集成化的焊料凸塊的細(xì)間距化的問題。
[0007] 為了消除該問題，公開了一種具有由中心核、包住該中心核的包覆層、及包住該包 覆層的最外層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，且其平均粒徑為5 μ m以下的焊料粉末（專利文獻(xiàn)3)。
[0008] 將該焊料粉末與助焊劑混合而制備焊膏，在基板等印刷該焊膏時，由于焊膏中所 含的焊料粉末為平均粒徑5 μ m以下的微細(xì)粉末，因此能夠在基板等以細(xì)間距圖形印刷焊 膏，并且在與混合由錫單質(zhì)所得的焊料粉末和助焊劑而成的焊膏幾乎相等或較低的溫度下 熔融。
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利公開2003-260589號公報（權(quán)利要求1?4、[0007]、[0010]、
[0017]段）
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開平10-43882號公報（權(quán)利要求1?5、[0039]、[0040] 段）
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本專利公開2008-149366號公報（權(quán)利要求1、[0009]、[0014]、 [0015]段）
[0012] 然而，上述以往的專利文獻(xiàn)3中所記載的焊膏由于助焊劑成分并未最佳化，因此 存在有膏的隨時間變化穩(wěn)定性差，比粒徑大的焊料粉末在更短時間內(nèi)使膏增粘，成為不適 合使用的膏等不良情況。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于，提供一種焊膏，該焊膏即使使用對應(yīng)于細(xì)間距化的微細(xì)焊料 粉末，也幾乎不使焊膏粘度上升，能夠以細(xì)間距圖形印刷該焊膏，同時可良好地保持所印刷 的焊膏中的焊料粉末的熔融性。
[0014] 在具有三層結(jié)構(gòu)或四層結(jié)構(gòu)的微細(xì)焊料粉末中存在如下問題。未使活性劑的種類 及量最佳化而制備焊膏時，焊膏的保存穩(wěn)定性降低，進(jìn)而在保存穩(wěn)定性極差的情況下在連 續(xù)印刷中因粘度變化造成印刷性降低。因此，為了通過使上述焊膏的活性劑種類及量最佳 化，從而實現(xiàn)焊膏的保存穩(wěn)定性的提高，直至完成了本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明的第1觀點(diǎn)為一種焊膏，其中，所述焊膏為將含有溶劑、松香、觸變劑及活 性劑的助焊劑與平均粒徑為〇. 1?5 μ m的焊料粉末混合而成的焊膏，焊料粉末為具有中心 核、包覆該中心核的至少一部分的由銅與錫的金屬間化合物構(gòu)成的第1包覆層、及包覆中 心核與第1包覆層的整個露出面的由錫構(gòu)成的第2包覆層的復(fù)合粉末，中心核為由銀與錫 的金屬間化合物構(gòu)成的單一結(jié)構(gòu)，或為通過由銀與錫的金屬間化合物構(gòu)成的核內(nèi)包覆層來 包覆銀的雙重結(jié)構(gòu)，活性劑相對于助焊劑總量100質(zhì)量％，包含〇. 3?0. 6質(zhì)量％的氫鹵酸 胺鹽、及〇. 1?10質(zhì)量％的選自除氫鹵酸胺鹽以外的胺、有機(jī)鹵素化合物、有機(jī)酸、有機(jī)酸 銨鹽及有機(jī)酸胺鹽中的一種或兩種以上的化合物。
[0016] 本發(fā)明的第2觀點(diǎn)是基于第1觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，進(jìn)一步，氫鹵酸胺鹽為氫溴酸胺 鹽或氫氯酸胺鹽中的任一種。
[0017] 本發(fā)明的第3觀點(diǎn)是基于第1或第2觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，進(jìn)一步，利用共軸雙重圓 筒形旋轉(zhuǎn)粘度計以轉(zhuǎn)速IOrpm連續(xù)24小時測定膏的粘度時，自測定開始起經(jīng)過24小時后 所得到的粘度值相對于經(jīng)過20分鐘后所得到的粘度值的增加比例為15%以下。
[0018] 本發(fā)明第1觀點(diǎn)的焊膏中，由于活性劑以0. 3?0. 6質(zhì)量％范圍內(nèi)的規(guī)定比例含 有氫鹵酸胺鹽，因此即使使用對應(yīng)于細(xì)間距化的微細(xì)焊料粉末，也幾乎不使焊膏粘度上升， 能夠獲得可印刷細(xì)間距圖形的焊膏。并且由于活性劑僅僅以〇. 1?10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的 規(guī)定比例含有除氫鹵酸胺鹽以外的胺或有機(jī)酸胺鹽等，且與氫鹵酸胺鹽相比上述胺或有機(jī) 酸胺鹽等為低活性，因此即使使用對應(yīng)于細(xì)間距化的微細(xì)焊料粉末，以回焊爐對印刷于基 板等的焊膏進(jìn)行加熱時，在焊膏中的焊料粉末熔融所得到的焊料凸塊的表面也無黑色未熔 融的焊料粉末，可良好地保持焊料粉末的熔融性。另外，其中所謂的活性是指去除金屬表面 氧化物的能力的程度，去除氧化物能力高時稱為高活性，低時稱為低活性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明第1實施方式的焊膏中的焊料粉末的剖面示意圖。
[0020] 圖2為測定該焊膏粘度的共軸雙重圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計的剖面結(jié)構(gòu)圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明第2實施方式的焊膏中的焊料粉末的剖面示意圖。

【具體實施方式】
[0022] 接著根據(jù)【專利附圖】

【附圖說明】用于實施本發(fā)明的方式。
[0023] <第1實施方式>
[0024] 焊膏是將含有溶劑、松香、觸變劑及活性劑的助焊劑與焊料粉末混合而制成。如圖 1所示，焊料粉末10為具有中心核13、包覆該中心核13的一部分的由銅與錫的金屬間化 合物構(gòu)成的第1包覆層11、及包覆中心核13與第1包覆層11的整個露出面的由錫構(gòu)成的 第2包覆層12的復(fù)合粉末。并且中心核13在該實施方式中為由銀與錫的金屬間化合物構(gòu) 成的單一結(jié)構(gòu)。在此，作為構(gòu)成第1包覆層11的銅與錫的金屬間化合物，可舉出Cu 3Sn或 Cu6Sn5，作為構(gòu)成中心核13的銀與錫的金屬間化合物可舉出Ag3Sn或Ag 4Sn。
[0025] 上述焊料粉末的平均粒徑優(yōu)選為0. 1?5μπι。并且焊料粉末中的錫的含有比例 相對于焊料粉末總量100質(zhì)量％，優(yōu)選為85?99. 8質(zhì)量％。在此，焊料粉末的平均粒徑限 定在0. 1?5μπι的范圍內(nèi)，這是因為小于0. Ιμπι時，在室溫下容易氧化成為氧化錫粉末， 難以作為焊料粉末進(jìn)行處理，超過5 μ m時無法以細(xì)間距圖形在基板等印刷焊膏，無法利用 焊膏安裝微細(xì)的電子部件。為了可靠地防止這種不良情況，焊料粉末的平均粒徑更優(yōu)選為 1?3. 5 μ m。并且焊料粉末中的錫的含有比例限定在85?99. 8質(zhì)量％的范圍，這是因為 小于85質(zhì)量％時熔點(diǎn)變得比由錫單質(zhì)所得到的焊料粉末頗高，超過99. 8質(zhì)量％時會發(fā)生 焊料合金對電極的潤濕性降低。為了可靠地防止這種不良情況，焊料粉末中的錫的含有比 例更優(yōu)選為89?99. 8質(zhì)量％。另外，本說明書中，所謂焊料粉末的平均粒徑是指使用激光 衍射散射法的粒度分布測定裝置（堀場制作所公司制，激光衍射/散射式粒徑分布測定裝 置LA-950)測定的體積累積中值徑（Median徑，D 5tl)。
[0026] 銀的含有比例相對于焊料粉末總量100質(zhì)量％優(yōu)選為2. 5?4. 5質(zhì)量％,銅的含 有比例相對于焊料粉末總量100質(zhì)量％優(yōu)選為0. 3?0. 7質(zhì)量％。銀及銅的含有比例限定 在上述范圍內(nèi)，這是因為為了使印刷的焊膏中的焊料粉末熔融而得到的焊料凸塊的熔點(diǎn)抑 制為較低。
[0027] 另一方面，助焊劑中的溶劑相對于助焊劑總量100質(zhì)量％含有30?90質(zhì)量％， 優(yōu)選含有40?70質(zhì)量％。作為該溶劑，可舉出二乙二醇單己基醚、二乙二醇單丁基醚、二 乙二醇單丁基醚乙酸酯、四乙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、α-萜品醇等沸點(diǎn)為180°C以上 的有機(jī)溶劑。并且助焊劑中的松香相對于助焊劑總量100質(zhì)量％含有30?65質(zhì)量％，優(yōu) 選含有35?60質(zhì)量％。作為該松香，可舉出脂松香、氫化松香、聚合松香、酯化松香等。進(jìn) 而助焊劑中的觸變劑相對于助焊劑總量100質(zhì)量％設(shè)定在1?20質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)定在3? 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為該觸變劑，可舉出硬化蓖麻油、脂肪酸酰胺、天然油脂、合成油脂、 12-羥基硬脂酸、1，2, 3, 4-二亞芐基-D-山梨糖醇及其衍生物等。在此，溶劑的含有比例限 定于30?90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，這是因為小于30質(zhì)量％時焊膏的粘度變得過高而無法進(jìn)行 良好的印刷，超過90質(zhì)量％時焊膏的粘度變得過低而無法進(jìn)行良好的印刷。并且松香的含 有比例限定在30?65質(zhì)量％的范圍內(nèi)，這是因為小于30質(zhì)量％時焊膏的粘度變得過低而 無法進(jìn)行良好的印刷，進(jìn)而因焊料粉末未熔融而無法形成焊料凸塊，超過65質(zhì)量％時焊膏 的粘度變得過高而無法進(jìn)行良好的印刷。另外觸變劑的含有比例限定在1?20質(zhì)量％的 范圍內(nèi)，這是因為小于1質(zhì)量％時焊膏的形狀保持性變得過低會因印刷后的凸塊形狀塌邊 而發(fā)生與相鄰?fù)箟K接觸的橋接現(xiàn)象，超過20質(zhì)量％時焊膏的粘度會經(jīng)時變化而增粘。
[0028] 助焊劑中的活性劑，氫鹵酸胺鹽相對于助焊劑總量100質(zhì)量％含有0. 3?0. 6質(zhì) 量％，優(yōu)選為0. 3?0. 5質(zhì)量％，及選自除氫鹵酸胺鹽以外的胺、有機(jī)鹵素化合物、有機(jī)酸、 有機(jī)酸銨鹽及有機(jī)酸胺鹽中的一種或兩種以上的化合物相對于助焊劑總量100質(zhì)量％含 有0. 1?10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5?5質(zhì)量％。在此，氫鹵酸胺鹽的含有比例限定在0.3? 0. 6質(zhì)量％的范圍內(nèi)，這是因為小于0. 3質(zhì)量％時焊料粉末未烙融而無法形成凸塊，超過 0.6質(zhì)量％時焊膏的粘度會經(jīng)時變化而增粘。并且，除氫鹵酸胺鹽以外的胺或有機(jī)酸胺鹽等 的含有比例限定在0. 1?10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，這是因為小于0. 1質(zhì)量％時焊料粉末未熔融 而無法形成凸塊，超過10質(zhì)量％時焊膏的粘度會經(jīng)時變化而增粘。
[0029] 作為上述氫鹵酸胺鹽，可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3, 4-二羥基芐胺、甲基 二乙醇胺、二苯胍、胺基丙醇、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、甲胺、二甲 胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三異丙胺、異丙胺、二異丙胺、三正丙胺、正丁胺、異 丁胺、叔丁胺、二正丁胺、三正丁胺、正己胺、三正己胺、辛胺、十二烷基胺、硬脂基胺、甲氧基 丙胺、二甲基己胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、2-溴乙胺、1，3-二-鄰-三胍、二甲胺基丙胺、 二丁胺基丙胺、乙基己胺、乙氧基丙胺、乙基己氧基丙胺、吡啶、4-溴吡啶、哌啶、2, 6-二甲 基哌啶、甲基哌啶、苯胺、二甲胺、乙基苯胺、2, 4, 6-三甲基苯胺、嗎啉、甲基嗎啉、乙基嗎啉、 乙基萘胺、3-胺基-1-丙烯、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、環(huán)己基二甲胺、環(huán)己基二乙烯胺、環(huán)己基甲 基乙胺、環(huán)己基二正丙胺、環(huán)己基二異丙胺、環(huán)己基二正丁胺、環(huán)己基二異丁胺、環(huán)己基二戊 胺、環(huán)己基二己胺、二環(huán)己基甲胺等胺的氫氯酸鹽或氫溴酸鹽。
[0030] 并且，作為胺，可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3, 4-二羥基芐胺、甲基二乙醇 胺、二苯胍、胺基丙醇、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、甲胺、二甲胺、乙 胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三異丙胺、異丙胺、二異丙胺、三正丙胺、正丁胺、異丁胺、 叔丁胺、二正丁胺、三正丁胺、正己胺、三正己胺、辛胺、十二烷基胺、硬脂基胺、甲氧基丙胺、 二甲基己胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、2-溴乙胺、1，3-二-鄰-三胍、二甲胺基丙胺、二丁胺 基丙胺、乙基己胺、乙氧基丙胺、乙基己氧基丙胺、吡陡、4-溴吡陡、哌陡、2, 6-二甲基哌啶、 甲基哌啶、苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、2, 4, 6-三甲基苯胺、嗎啉、甲基嗎啉、乙基嗎啉、乙 基萘胺、3-胺基-1-丙烯、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、環(huán)己基二甲胺、環(huán)己基二乙烯胺、環(huán)己基甲基 乙胺、環(huán)己基二正丙胺、環(huán)己基二異丙胺、環(huán)己基二正丁胺、環(huán)己基二異丁胺、環(huán)己基二戊 胺、環(huán)己基二己胺、二環(huán)己基甲胺等。
[0031] 并且，作為有機(jī)齒素化合物，可舉出劍七烷、劍七醇、劍七酯、劍七羧酸、劍七酮、鹵 化酰胺、鹵化醚等。在此，作為鹵化烷的具體例，可舉出1-溴-3-甲基-1-丁烯、1，4-二溴 丁烯、I -溴-卜丙烯、2, 3-二溴丙烯、1，1-二溴四氯乙燒、1，2-二溴-1-苯基乙燒、1，2-二 溴苯乙烯、1，2, 5, 6, 9, 10-六溴環(huán)十二烷、2, 2-雙[4-(2, 3-二溴丙基）-3, 5-二溴苯基]丙 烷、α，β-二溴乙基苯等。并且作為鹵化醇的具體例，可舉出1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙 醇、3_ 溴-1，2-丙二醇、1，3-二溴-2-丙醇、1，4-二溴-2, 3- 丁二醇、2, 3-二溴-1-丙醇、 1-溴-2- 丁醇、1，4-二溴-2- 丁醇、2, 3-二溴-2-丙醇、1，4-二溴-2- 丁二醇、2, 3-二 溴-2-丁烯-1，4-二醇、9, 10, 12, 13, 15, 16-六溴硬脂醇、9, 10, 12, 13-四溴硬脂醇等。
[0032] 并且，作為溴化酯的具體例，可舉出溴乙酸乙酯、α-溴辛酸乙酯、α-溴 丙酸乙酯、β-溴丙酸乙酯、α-溴乙酸乙酯、9, 10, 12, 13, 15, 16-六溴硬脂酸甲酯、 9, 10, 12, 13, 15, 16-六溴硬脂酸乙酯、9, 10, 12, 13-四溴硬脂酸、9, 10, 12, 13-四溴硬脂酸 甲酯、9, 10, 12, 13-四溴硬脂酸乙酯等。并且，作為鹵化羧酸的具體例，可舉出2, 3-二溴 琥珀酸、2-溴琥珀酸、2, 2-二溴己二酸、9, 10, 12, 13, 15, 16-六溴硬脂酸、雙（2, 3-二溴丙 基）琥珀酸酯、雙（2, 3-二溴丙基）鄰苯二甲酸酯、雙（2, 3-二溴丙基）對苯二甲酸酯、雙 (2, 3-二溴丙基）對苯二甲酰胺、三（2, 3-二溴丙基）偏苯三甲酸酯、4-溴甲基芐基硬脂酸 酯、2, 4-雙溴甲基芐基硬脂酸酯、四（2, 3-二溴丙基）均苯四甲酸酯等。
[0033] 并且，作為鹵化酮的具體例，可舉出2, 4-二溴苯乙酮等。并且，作為鹵化酰胺的具 體例，可舉出雙（2, 3-二溴丙基）鄰苯二甲酰胺、三（2, 3-二溴丙基）偏苯三甲酸酰胺、四 (2, 3-二溴丙基）均苯四甲酸酰胺、雙（2, 3-二溴丙基）三級酰胺、Ν，Ν' -雙（2, 3-二溴丙 基）琥珀酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四（2, 3-二溴丙基）琥珀酰胺等。另外，作為鹵化醚的具體例， 可舉出三羥甲基丙烷雙（2, 3-二溴丙基）醚、4-棕櫚酰氧基芐基溴、4-肉豆蘧酰氧基芐基 溴、4-月桂酰氧基芐基溴、4- i^一碳酰氧基芐基溴等。
[0034] 并且，作為有機(jī)酸的具體例，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油 酸、亞油酸、亞麻酸、結(jié)核菌硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、山崳酸、二十二碳 六烯酸、木蠟酸、杜鵑花酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、二十六烷酸、褐煤酸、蜂花酸、水楊 酸、沒食子酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、桂皮酸、苯六甲酸、草酸、乳酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、 丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2, 6-萘 二羧酸等。
[0035] 而且，作為有機(jī)酸銨鹽的具體例，可舉出氨與上述有機(jī)酸的鹽，作為有機(jī)酸胺鹽的 具體例，可舉出上述胺與上述有機(jī)酸的鹽。
[0036] 另外，上述助焊劑中，相對于助焊劑總量100質(zhì)量％優(yōu)選含0?10質(zhì)量％的粘度 穩(wěn)定劑。作為粘度穩(wěn)定劑，可舉出可溶解于溶劑中的多酚類、磷酸系化合物、硫系化合物、生 育酚、生育酚的衍生物、抗壞血酸、抗壞血酸的衍生物。在此，粘度穩(wěn)定劑的含有比例限定在 0?10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，這是因為超過10質(zhì)量％時，會發(fā)生焊膏的熔融性降低，或發(fā)生焊膏 的印刷性不良，或發(fā)生焊膏印刷后的凸塊的形成不良。就可靠地防止這種不良情況的觀點(diǎn) 而言，更優(yōu)選含有1?8質(zhì)量％的粘度穩(wěn)定劑。
[0037] 接著說明焊料粉末的制造方法。但在此雖說明具有殼結(jié)構(gòu)（核殼結(jié)構(gòu)）的焊料粒 子的制造方法，但并非限定于該制造方法。首先，將構(gòu)成中心核的金屬間化合物的金屬元素 即含銀的化合物及含錫的化合物、構(gòu)成第1包覆層的金屬間化合物的金屬元素即含銅的化 合物及含錫的化合物、構(gòu)成第2包覆層的金屬元素即含錫的化合物、及分散劑分別添加于 溶劑中并混合，由此制備溶解液。溶解液中的含銀的化合物、含銅的化合物、及含錫的化合 物的含有比例是以焊料粉末制造后使各金屬元素的含有比例處于上述范圍的方式進(jìn)行調(diào) 整。
[0038] 并且，作為上述溶解液可使用利用銀粉末替代上述含銀的化合物，將該銀粉末與 分散劑添加于溶劑中并混合而制備銀粉末的分散液，對其直接添加上述含銅的化合物與含 錫的化合物并混合溶解而獲得的分散有銀粉末的溶解液，或也可使用預(yù)先制備將含銅的化 合物及含錫的化合物溶解于各溶劑中的兩種金屬溶液，將這些添加于上述銀粉末的分散液 中并混合而獲得的分散有銀粉末的溶解液。這種情況下使用的銀粉末、含銅的化合物、及含 錫的化合物的混合比例是以焊料粉末制造后，使各金屬元素的含有比例處于上述范圍的方 式調(diào)整。
[0039] 作為溶解液的制備所用的銀化合物，可舉出硫酸銀（I)、氯化銀（I)、硝酸銀（I) 等。未使用上述銀化合物而使用銀粉末時，使用平均粒徑為〇. 1?2. 0 μ m且通過還原反應(yīng) 的化學(xué)方法獲得的銀粉末，或者也可使用如霧化法的物理方法獲得的銀粉末。另外，作為溶 解液的制備所用的銅化合物，可舉出氯化銅（II)、硫酸銅（II)、乙酸銅等，作為錫化合物， 可舉出氯化錫（II)、硫酸錫（II)、乙酸錫（II)、草酸錫（II)等。使用其中含銀的化合物、含 銅的化合物及含錫的化合物溶解的溶解液時，尤其優(yōu)選使用均為硫酸鹽的硫酸銀（II)、硫 酸銅（II)及硫酸錫（II)作為銀化合物、銅化合物及錫化合物。這是因為使用銀化合物時 若使用銅及錫的氯化物，則有產(chǎn)生氯化銀的粗大粒子，且以其作為中心核所得到的焊料粉 末大于設(shè)為目標(biāo)的平均粒徑的情況。
[0040] 另一方面，使用分散有銀粉末的溶解液時，尤其優(yōu)選使用均為硫酸鹽的硫酸銀 (II)及硫酸錫（II)作為銅化合物及錫化合物，或者使用均為鹽酸鹽的氯化銅（II)及氯化 錫（II)。為了制備分散有銀粉末的溶解液，不僅是硫酸鹽，也優(yōu)選使用鹽酸鹽，這是因為僅 會使銀粉末的表面成為氯化物，銀粉末的平均粒徑不會有太大變化，以此為中心核所得到 的焊料粉末容易成為設(shè)為目標(biāo)的平均粒徑。
[0041] 作為溶劑，可舉出水、醇、醚、酮、酯等。并且作為分散劑，可舉出纖維素系、乙烯基 系、多元醇等，此外可使用明膠、酪蛋白等。對所制備的溶解液進(jìn)行pH調(diào)整?？紤]生成的焊 料粉末的再溶解等，PH優(yōu)選調(diào)整為0?2. 0的范圍。另外，也可將上述金屬化合物分別添 加于溶劑溶解后，添加絡(luò)合劑，使各金屬元素絡(luò)合化后，再添加分散劑。通過添加絡(luò)合劑即 使PH在堿性側(cè)也不會使金屬離子沉淀，能夠在廣范圍內(nèi)合成。作為絡(luò)合劑，可舉出琥珀酸、 酒石酸、乙醇酸、乳酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、亞胺基二乙酸、氮 基三乙酸、或這些鹽等。
[0042] 接著，制備溶解還原劑的水溶液，使該水溶液的pH調(diào)整至與上述制備的溶解液相 同程度。作為還原劑，可舉出四氫硼酸鈉、二甲胺硼烷等硼氫化物、聯(lián)胺等的氮化合物、3價 鈦離子或2價鉻離子等的金屬離子等。
[0043] 接著，通過將還原劑水溶液添加于上述溶解液中并混合，溶解液中的各金屬元素 被還原，可獲得在溶液中分散有金屬粉末的分散液。該還原反應(yīng)中使用溶解有上述含銀的 化合物、含銅的化合物及含錫的化合物的溶解液時，首先比錫及銅不易氧化的銀（離子化 傾向比錫及銅低且穩(wěn)定的銀）被還原，接著比錫不易氧化的銅（離子化傾向比錫低且穩(wěn)定 的銅）被還原，最后錫被還原。另一方面，使用分散有銀粉末的溶解液時，首先比錫不易氧 化的銅（離子化傾向比錫低且穩(wěn)定的銅）被還原而在銀粒子的表面析出銅，接著錫被還原。 由此形成以由銀構(gòu)成的中心核、包覆中心核的一部分的由銅構(gòu)成的第1包覆層、及包覆中 心核與第1包覆層的整個露出面的由錫構(gòu)成的第2包覆層構(gòu)成的平均粒徑為0. 1?5 μ m 的金屬粉末。作為使溶解液與還原劑水溶液混合的方法，可舉出以規(guī)定時點(diǎn)或速度將還原 劑水溶液滴加于容器內(nèi)的溶解液中，以攪拌器等進(jìn)行攪拌的方法，或使用具有規(guī)定直徑的 反應(yīng)管，向該反應(yīng)管內(nèi)以規(guī)定流量注入兩液使其混合的方法等。
[0044] 接著，以傾析法等將該分散液進(jìn)行固液分離，以水或pH已調(diào)整至0. 5?2的鹽酸 水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或甲醇、乙醇、丙酮等洗凈所回收的固體成分。洗凈后，再 次進(jìn)行固液分離而回收固體成分。優(yōu)選重復(fù)2?5次從洗凈到固液分離的工序。
[0045] 接著，也可在所回收的固體成分中添加沸點(diǎn)為KKTC以上的高沸點(diǎn)溶劑并使其分 散，在惰性氣體氣氛下以規(guī)定溫度進(jìn)行加熱。通過施以該加熱處理，由上述還原反應(yīng)中形成 的金屬粉末的由銀構(gòu)成的中心核、包覆中心核的一部分的由銅構(gòu)成的第1包覆層、及由錫 構(gòu)成的第2包覆層的一部分進(jìn)行反應(yīng)，而形成由銀與錫的金屬間化合物構(gòu)成的中心核、及 由銅與錫的金屬間化合物構(gòu)成的第1包覆層。
[0046] 上述加熱處理可在140?180°C的溫度下進(jìn)行20分鐘?1小時。處理溫度或保持 時間小于下限值時，會有中心核或第1包覆層上未形成金屬間化合物，或者中心核或第1包 覆層并非僅由金屬間化合物構(gòu)成的情況。并且處理溫度超過上限值時，會使第2包覆層的 錫氧化而降低熔融性。另外，保持時間為上限值以上時其效果也沒有變化。為了可靠地防 止這種不良情況，尤其優(yōu)選在160°C進(jìn)行30分鐘。
[0047] 加熱后，優(yōu)選再次重復(fù)2?5次從上述洗凈到固液分離的工序，隨后，通過使回收 的固體成分真空干燥，可獲得本實施方式的焊料粉末。
[0048] 說明將如此制造的焊料粉末混合于助焊劑中而制造焊膏的方法。首先將溶劑、松 香、觸變劑、氫鹵酸胺鹽、除氫鹵酸胺鹽以外的胺等、及粘度穩(wěn)定劑以規(guī)定比例混合而制備 助焊劑。接著相對于該焊膏100質(zhì)量％，以70?95質(zhì)量％，優(yōu)選為80?90質(zhì)量％的比 例混合焊料粉末制造焊膏。在此，將相對于焊膏100質(zhì)量％的焊料粉末的混合比例限定在 70?95質(zhì)量％的范圍內(nèi)，這是因為小于70質(zhì)量％時焊膏粘度變得過低而無法進(jìn)行良好的 印刷，超過95質(zhì)量％時焊膏的粘度變得過高而無法進(jìn)行良好的印刷。
[0049] 如此制造的焊膏由于活性劑相對于助焊劑總量100質(zhì)量％ ,以0. 3?0. 6質(zhì)量％ 范圍內(nèi)的規(guī)定比例含有氫鹵酸胺鹽，因此即使使用對應(yīng)于細(xì)間距化的微細(xì)焊料粉末，也幾 乎不使焊膏粘度上升，能夠獲得可印刷細(xì)間距圖形的焊膏。在此，焊膏粘度是利用圖2所示 的共軸雙重圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計20 (例如MLCOM公司制造的自動粘度測定裝置P⑶-205)測 定。該粘度計20具有可儲存焊膏21 (非牛頓流體）的有底外筒22、在該有底外筒22的內(nèi) 部中央以使下端從有底外筒22的底壁22a上浮的狀態(tài)固定的內(nèi)筒23、可旋轉(zhuǎn)地容納于內(nèi) 筒23的外周面上形成有螺旋突起24a的圓柱體24、及經(jīng)由旋轉(zhuǎn)軸25驅(qū)動該圓柱體24的 馬達(dá)（未圖示）。該粘度計20通過利用馬達(dá)以IOrpm使圓柱體24旋轉(zhuǎn)，而使儲存在有底 外筒22內(nèi)的焊膏21隨著螺旋突起24a的移動而從下端開口部流入到內(nèi)筒24中，且沿著內(nèi) 筒24的內(nèi)周面上升，從內(nèi)筒24的上端開口部溢出，且沿著內(nèi)筒24的外周面下降，使焊膏21 在內(nèi)筒24的內(nèi)部及外部循環(huán)的方式構(gòu)成。并且上述粘度計20利用馬達(dá)以IOrpm的速度使 圓柱體24旋轉(zhuǎn)，并且檢測圓柱體24為了抵抗焊膏21的粘性而旋轉(zhuǎn)的扭矩，可將該扭矩?fù)Q 算成焊膏21的粘度。利用該粘度計20以旋轉(zhuǎn)速度IOrpm連續(xù)24小時測定焊膏的粘度時， 相對于自測定開始起經(jīng)過20分鐘后獲得的粘度值S 1，經(jīng)過24小時后獲得的粘度值S2的增 加比例[[(S2-S 1VS1] X100% ]優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選為10%以下。在此，將上述增加比 例[[(S2-S1VsJXIOO^ ]限定為15%以下，這是因為超過15%時焊膏無法以細(xì)間距圖形 印刷。
[0050] 并且由于活性劑相對于助焊劑總量100質(zhì)量％，以0. 1?10質(zhì)量％范圍內(nèi)的規(guī)定 比例含有除氫鹵酸胺鹽以外的胺或有機(jī)酸胺鹽等，且與氫鹵酸胺鹽相比上述胺或有機(jī)酸胺 鹽等為低活性，因此即使使用對應(yīng)于細(xì)間距化的微細(xì)焊料粉末，在以回焊爐對印刷于基板 等的焊膏進(jìn)行加熱時，在使焊膏中的焊料粉末熔融所得到的焊料凸塊的表面也無黑色未熔 融的焊料粉末，可良好地保持焊料粉末的熔融性，并且也可良好地保持焊膏的孔隙特性。在 此，所謂孔隙率是指多個焊料凸塊中具有最大的孔隙（最大孔隙）的焊料凸塊中，將最大孔 隙直徑除以其焊料凸塊的直徑的值以百分率表示的值。該孔隙率為30%以下時為良好地保 持焊料凸塊的孔隙特性的狀態(tài)。
[0051] <第2實施方式>
[0052] 圖3表不本發(fā)明的第2實施方式。圖3中與圖1相同的符號表不相同部件。該實 施方式中，焊料粉末30的中心核33是以由銀與錫的金屬間化合物構(gòu)成的核內(nèi)包覆層33b 包覆整個銀33a的雙重結(jié)構(gòu)。即，焊料粉末30為具有雙重結(jié)構(gòu)的中心核33、包覆該中心核 33的一部分的由銅與錫的金屬間化合物構(gòu)成的第1包覆層11、及包覆中心核33與第1包 覆層11的整個露出面的由錫構(gòu)成的第2包覆層12的復(fù)合粉末。在此，作為構(gòu)成核內(nèi)包覆 層33b的銀與錫的金屬間化合物，可舉出Ag 3Sn或Ag4Sn。除上述以外，構(gòu)成為與第1實施 方式的焊料粉末相同。并且焊膏除使用上述焊料粉末30以外，構(gòu)成為與第1實施方式的焊 膏相同。
[0053] 說明上述焊料粉末的制造方法。首先，與第1實施方式同樣，制備溶解液后，通過 在該溶解液中添加還原劑水溶液并混合，從而溶解液中的各金屬離子被還原，可獲得在液 體中分散有金屬粉末的分散液。該分散液中，與第1實施方式相同，形成以由銀構(gòu)成的中心 核、包覆中心核的一部分的由銅構(gòu)成的第1包覆層、及包覆中心核與第1包覆層的整個露出 面的由錫構(gòu)成的第2包覆層構(gòu)成的平均粒徑為0. 1?5 μ m的金屬粉末。接著，與第1實施 方式同樣，將分散液進(jìn)行固液分離，洗凈所回收的固體成分后，再次進(jìn)行固液分離而回收固 體成分，且重復(fù)2?5次從洗凈到固液分離的工序。
[0054] 接著，在所回收的固體成分中添加沸點(diǎn)為KKTC以上的高沸點(diǎn)溶劑并使其分散，在 惰性氣體氣氛下以規(guī)定溫度進(jìn)行加熱。在此，加熱處理與第1實施方式不同，是在100? 130°C的溫度進(jìn)行20分鐘?1小時。處理溫度或保持時間小于下限值時會有無法在中心核 或第1包覆層上形成金屬間化合物，或不會僅以金屬間化合物構(gòu)成第1包覆層的情況。并 且處理溫度超過上限值時，第2包覆層的錫被氧化而降低熔融性。另外，即使保持時間為上 限值以上，其效果也沒有變化。因此尤其優(yōu)選在120°C進(jìn)行30分鐘。另外，加熱后，優(yōu)選再 次重復(fù)2?5次從上述洗凈到固液分離的工序，隨后，通過使回收的固體成分真空干燥，可 獲得本實施方式的焊料粉末。
[0055] 將如此制造的焊料粉末混合于助焊劑中制造焊膏的方法由于與第1實施方式相 同，因此省略說明。并且以第1實施方式的方法制造的焊膏中，由于活性劑相對于助焊劑總 量100質(zhì)量％，以0.3?0.6質(zhì)量％的范圍內(nèi)的規(guī)定比例含有氫鹵酸胺鹽，因此與第1實 施方式同樣，即使使用對應(yīng)于細(xì)間距化的微細(xì)焊料粉末，也幾乎不使焊膏粘度上升，能夠獲 得可印刷細(xì)間距圖形的焊膏。并且由于活性劑是相對于助焊劑總量100質(zhì)量％，以〇. 1? 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)的規(guī)定比例含有除氫鹵酸胺鹽以外的胺或有機(jī)酸胺鹽等，且與氫鹵酸胺 鹽相比上述胺或有機(jī)酸胺鹽等為低活性，因此與第1實施方式同樣，即使使用對應(yīng)于細(xì)間 距化的微細(xì)焊料粉末，以回焊爐對印刷于基板等的焊膏進(jìn)行加熱時，在焊膏中的焊料粉末 熔融所得到的焊料凸塊的表面也無黑色未熔融的焊料粉末，可良好地保持焊料粉末的熔融 性，并且也可良好地保持焊膏的孔隙特性。另外，上述第1及第2實施方式中，第1包覆層 包覆中心核的一部分，但第1包覆層也可包覆整個中心核。
[0056] 實施例
[0057] 接著與比較例一起詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例。
[0058] 〈實施例1 >
[0059] 如圖1所示，首先，制作平均粒徑為0. 1 μ m的焊料粉末10 (核殼結(jié)構(gòu)），其為具有 由銀與錫的金屬間化合物構(gòu)成的單一結(jié)構(gòu)的中心核13、包覆該中心核13的一部分的由銅 與錫的金屬間化合物構(gòu)成的第1包覆層11、及包覆該中心核13與第1包覆層11的整個露 出面的由錫構(gòu)成的第2包覆層12的復(fù)合粉末，且分別以3. 0質(zhì)量％、0. 5質(zhì)量％及96. 5質(zhì) 量％的比例含有銀、銅及錫。接著，混合44.5質(zhì)量％的二乙二醇單己基醚（溶劑）、47. 1質(zhì) 量％的聚合松香（松香）、3.0質(zhì)量％的硬化蓖麻油（觸變劑）、0. 4質(zhì)量％的二乙胺氫溴 酸鹽Al (活性劑1 :氫鹵酸胺鹽）、3. 0質(zhì)量％的硬脂酸硬脂基胺鹽Bl (活性劑2 :有機(jī)酸胺 鹽）、及2.0質(zhì)量％的多酚的一種的兒茶素（粘度穩(wěn)定劑），而制備助焊劑。另外將88質(zhì) 量％的焊料粉末與12質(zhì)量％的助焊劑混合而制造焊膏。該實施例1的焊膏示于表1。
[0060] <實施例2?14及比較例1?6 >
[0061] 實施例2?14及比較例1?6的焊膏以表1所示進(jìn)行調(diào)配。另外，除表1所示的 調(diào)配以外，與實施例1同樣地制造焊膏。
[0062] <比較測試1及評價>
[0063] 針對實施例1?14及比較例1?6的焊膏，分別判定粘度穩(wěn)定性、熔融性及初期印 刷性。焊膏的粘度穩(wěn)定性是利用共軸雙重圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計（MALC0M公司制造的自動粘度 測定裝置P⑶-205)，以轉(zhuǎn)度IOrpm連續(xù)24小時測定膏的粘度，通過對自測定開始起經(jīng)過20 分鐘后得到的第1粘度值與經(jīng)過24小時后得到的第2粘度值進(jìn)行比較而判定。在此，測定 溫度為25°C。并且，第2粘度值（η 2)相對于第1粘度值（ill)的增加比例[[(η 2- ill) / η?] X 100% ]為15%以下時，判定為焊膏的粘度穩(wěn)定性良好，上述增加比例超過15%時， 判定為焊膏的粘度穩(wěn)定性不良。
[0064] 并且，焊膏的熔融性是將印刷有焊膏的基板放入熱對流式回焊爐（BTU公司制造 的Pyramax75)中，在氮?dú)鈿夥罩幸砸?guī)定溫度分布（在200°C保持1分鐘后，在240°C保持20 秒）進(jìn)行回焊。此時熔融而形成規(guī)定形狀的焊料凸塊的情況判斷為良好，未熔融而無法形 成規(guī)定形狀的焊料凸塊的情況判斷為不良。在此，所謂規(guī)定形狀的焊料凸塊是指形狀為球 狀的焊料凸塊。
[0065] 另外，焊膏的初期印刷性首先將規(guī)定圖形的金屬遮罩（開口徑：75 μ m，間距： 100 μ m，厚度：20 μ m)安裝于網(wǎng)版印刷機(jī)上，在厚度I. 6mm的玻璃-環(huán)氧基板（抗蝕劑開口 徑：60μπι，抗蝕劑厚度：15μπι，Cu焊盤厚度：20μπι，間距：100μπι)上，使用金屬刮板，以刮 板接觸角度70度、刮板壓力0. 2MPa、印刷速度50mm/秒的條件印刷焊膏，在基板上形成焊料 凸塊。并且，觀察該焊料凸塊時，觀察到金屬遮罩的圖形位置未印刷焊膏的現(xiàn)象（漏失），或 焊膏在金屬遮罩開口部未充分供給的現(xiàn)象（填充不良），或相鄰的印刷圖形的形狀變形而 使彼此相鄰的印刷圖形接觸的現(xiàn)象（橋接）時判斷為不良，未觀察到這些現(xiàn)象時判斷為良 好。
[0066] 焊膏的粘度穩(wěn)定性、熔融性及初期印刷性的判定結(jié)果，與焊料粉末的平均粒徑、活 性劑種類及含有比例一起示于表1。另外，表1中，活性劑1為氫鹵酸胺鹽，活性劑2為氫 鹵酸胺以外的胺、有機(jī)鹵素化合物、有機(jī)酸、有機(jī)酸銨鹽、有機(jī)酸胺鹽等。并且，表1中，Al 為二乙胺氫溴酸鹽，A2為二苯胍氫溴酸鹽，A3為二乙胺氫氯酸鹽。另外，表1中，Bl為硬 脂酸硬脂基胺鹽（有機(jī)酸胺鹽），B2為硬脂酸銨鹽（有機(jī)酸銨鹽），B3為2, 3-二溴-2- 丁 烯-1，4-二醇（有機(jī)鹵素化合物），B4為琥珀酸（有機(jī)酸），B5為1-溴-3-甲基-1- 丁烯 (有機(jī)鹵素化合物），B6為二苯胍（胺）。
[0067] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種焊膏，其特征在于，所述焊膏為將含有溶劑、松香、觸變劑及活性劑的助焊劑與 平均粒徑為0. 1?5 y m的焊料粉末混合而成的焊膏， 所述焊料粉末為具有中心核、包覆該中心核的至少一部分的由銅與錫的金屬間化合物 構(gòu)成的第1包覆層及包覆所述中心核與所述第1包覆層的整個露出面的由錫構(gòu)成的第2包 覆層的復(fù)合粉末， 所述中心核為由銀與錫的金屬間化合物構(gòu)成的單一結(jié)構(gòu)，或為通過由銀與錫的金屬間 化合物構(gòu)成的核內(nèi)包覆層來包覆銀的雙重結(jié)構(gòu)， 所述活性劑相對于所述助焊劑總量100質(zhì)量％，包含〇. 3?0. 6質(zhì)量％的氫鹵酸胺鹽 及0. 1?10質(zhì)量％的選自除所述氫鹵酸胺鹽以外的胺、有機(jī)鹵素化合物、有機(jī)酸、有機(jī)酸銨 鹽及有機(jī)酸胺鹽中的一種或兩種以上的化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的焊膏，其中， 所述氫鹵酸胺鹽為氫溴酸胺鹽或氫氯酸胺鹽中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的焊膏，其中， 利用共軸雙重圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計以轉(zhuǎn)速l〇rpm連續(xù)24小時測定膏的粘度時，自測定 開始起經(jīng)過24小時后所得到的粘度值相對于經(jīng)過20分鐘后所得到的粘度值的增加比例為 15%以下。
【文檔編號】C22C13/00GK104349865SQ201380030348
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】植杉隆二, 宇野浩規(guī) 申請人:三菱綜合材料株式會社