銅覆膜形成劑及銅覆膜的形成方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種銅覆膜形成劑，其含有由具有1～3個氮原子的五元或六元的含氮雜環(huán)式化合物和甲酸銅形成的銅絡(luò)合物，所述含氮雜環(huán)式化合物具有1個或2個環(huán)結(jié)構(gòu)，取代基中所含的碳原子的總數(shù)為1～5，該化合物中的碳原子以外的元素沒有與氫原子鍵合。
【專利說明】銅覆膜形成劑及銅覆膜的形成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及銅覆膜形成劑及銅覆膜的形成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 銅的導(dǎo)電性高，在所有金屬中僅次于銀，而且價格廉價，因而廣泛用作布線材料。 例如，很早開始就使用通過在基板上形成銅層并利用蝕刻將不需要的銅部分除去而形成電 路的技術(shù)。
[0003] 然而，該方法中，除了處理工序數(shù)多之外，還需要處理蝕刻廢液，因而存在耗費成 本且環(huán)境負荷也大的問題。
[0004] 與此相對，下述技術(shù)已經(jīng)實用化：將銅粒子和樹脂粘合劑利用溶劑等混煉而加工 成糊狀，再將其印刷并加熱煅燒，由此，使樹脂粘合劑固化而保持銅粒子彼此間的接觸，由 此形成電路。但是，該方法中，即使在電路形成后在導(dǎo)體內(nèi)也會殘留較多的樹脂粘合劑，因 此難以得到充分的導(dǎo)電性。
[0005] 另外，已知通過將金屬粒子減小至納米級別的尺寸而利用溫度較低的加熱使金屬 粒子彼此以恰好熔合的方式接合的現(xiàn)象，利用該現(xiàn)象，開發(fā)了如下技術(shù)：通過印刷并進行加 熱煅燒而使銅粒子彼此接合，形成電路，從而減少電路形成后殘留在導(dǎo)體內(nèi)的樹脂粘合劑。 但是，該方法中，必須將銅粒子加工為納米級別的尺寸，因此存在制造成本增高的問題。
[0006] 與此相對，提出了如下方法：使用通過熱分解析出銅的銅組合物，印刷布線圖案， 并進行加熱，由此使銅析出而形成電路。根據(jù)該方法，不需要將銅粒子加工為納米級別的尺 寸，因此能夠抑制制造成本。另外，能夠減少電路形成后殘留在導(dǎo)體內(nèi)的樹脂粘合劑，因此 能夠得到良好的導(dǎo)電性。
[0007] 但是，使用此種技術(shù)形成的銅覆膜中，有助于與基材的密合的樹脂粘合劑少或者 幾乎不含有，因此，與基材的密合主要利用銅與基材表面的直接相互作用來確保。銅原本是 親水性的，在疏水性表面并無法確保密合，因此期望基材表面為親水性。因此，以在本用途 中使用為目的的組合物要求與親水性表面的親和性優(yōu)良。
[0008] 另外，為了減輕對基材的熱負荷、抑制能量消耗，要求能夠在更低的溫度下析出 銅，具體而言，要求能夠在能應(yīng)用于聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的130°c以下的溫度下析出 銅。
[0009] 專利文獻1中公開了通過對含有銅以及配位在銅上的兩個甲酸根離子和經(jīng)由氮 而配位在銅上的2個C9?C20烷基咪唑的組合物進行加熱而使金屬銅沉積的方法。但是， 并沒有提及與基材的密合性和圖案形成，也沒有記載電路形成的技術(shù)。另外，該組合物以在 超臨界二氧化碳等超臨界流體中使用為目的，沒有公開在常壓下使用，而且由于疏水性高 而不適于在親水性表面上的銅覆膜形成。
[0010] 專利文獻2中公開了通過對由甲酸銅和烷氧基烷基胺形成的混合產(chǎn)物進行加熱 而使銅覆膜析出的方法。但是，并沒有記載與基材的密合性，也沒有公開130°C以下的銅覆 膜形成。
[0011] 專利文獻3中公開了通過對由甲酸銅和氨形成的銅化合物進行加熱而制造銅覆 膜的方法。但是，沒有公開130°C以下的銅覆膜形成。
[0012] 專利文獻4中公開了通過對配合甲酸銅和丙二醇化合物而成的銅前體組合物進 行加熱而制造銅覆膜的方法。但是，沒有公開130°C以下的銅覆膜形成。
[0013] 另外，非專利文獻1中記載了通過在含有過量的1-甲基咪唑的乙醇溶液中添加甲 酸銅而對1-甲基咪唑的二聚體銅（II)絡(luò)合物進行純化的方法。但是，其內(nèi)容是關(guān)于化學 結(jié)構(gòu)的考察，并沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于銅覆膜的形成的記載。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1 :日本特表2005-513117號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特開2005-2471號公報
[0018] 專利文獻3 :日本特開2005-35984號公報
[0019] 專利文獻4 :日本特開2009-256218號公報
[0020] 非專利文獻
[0021] 非專利文獻 I :ThermochimicaActa, 98, 139 ?145 (1986)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的問題
[0023] 本發(fā)明是鑒于上述以往的實際情況而完成的，其課題在于提供能夠在常壓下、 130°C以下的溫度下形成銅覆膜并且能夠形成與親水性表面的親和性優(yōu)良且均勻的銅覆膜 的銅覆膜形成劑及銅覆膜的形成方法。
[0024] 用于解決問題的方法
[0025] 為了解決上述問題，本發(fā)明人反復(fù)進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有由特 定的含氮雜環(huán)式化合物和甲酸銅形成的銅絡(luò)合物的銅覆膜形成劑，能夠達到所期待的目 的，從而完成了本發(fā)明。
[0026] 即，本發(fā)明通過以下的⑴?（20)來實現(xiàn)。
[0027] (1) 一種銅覆膜形成劑，其含有由具有1?3個氮原子的五元或六元的含氮雜環(huán)式 化合物和甲酸銅形成的銅絡(luò)合物，上述含氮雜環(huán)式化合物具有1個或2個環(huán)結(jié)構(gòu)，取代基中 所含的碳原子的總數(shù)為1?5,該化合物中的碳原子以外的元素沒有與氫原子鍵合。
[0028] (2)根據(jù)上述⑴所述的銅覆膜形成劑，其中，上述取代基選自由烷基、烯基、炔 基、燒氧基及燒氧基燒基組成的組。
[0029] (3)根據(jù)上述（1)或（2)所述的銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環(huán)式化合物為下 述式（I)所示的咪唑化合物，
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種銅覆膜形成劑，其含有由具有1?3個氮原子的五元或六元的含氮雜環(huán)式化合 物和甲酸銅形成的銅絡(luò)合物，所述含氮雜環(huán)式化合物具有1個或2個環(huán)結(jié)構(gòu)，取代基中所含 的碳原子的總數(shù)為1?5,該化合物中的碳原子以外的元素沒有與氫原子鍵合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅覆膜形成劑，其中，所述取代基選自由烷基、烯基、炔基、烷 氧基及燒氧基燒基組成的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅覆膜形成劑，其中，所述含氮雜環(huán)式化合物為下述式 (I)所示的咪唑化合物，
式（I)中，R1表示碳原子數(shù)1?5的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?5的 烴和沒有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的R2 或R4鍵合而形成雜環(huán)，R2?R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀 烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈 或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的!^、馬或R4鍵合而形成環(huán)或雜環(huán)，其中，RR4中所含的碳原 子的合計為5以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅覆膜形成劑，其中，所述式（I)所示的咪唑化合物為選自由 1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、 1-丙基咪唑、1-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑組成 的組中的至少1種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅覆膜形成劑，其中，所述含氮雜環(huán)式化合物為下述式 (IIa)或下述式（IIb)所示的三唑化合物，
式（IIa)和式（IIb)中，1?5和R8各自獨立地表示碳原子數(shù)1?5的直鏈、支鏈或環(huán)狀 烴基或者含有碳原子數(shù)1?5的烴和沒有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈 或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的&或R1(1鍵合而形成雜環(huán)，R6和R7各自獨立地表示氫原子、碳 原子數(shù)1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒有與氫原子鍵合 的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，或者與R5、R6或R7鍵合而形成環(huán)或雜環(huán)， R9表示氫原子、碳原子數(shù)1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒 有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，Rltl表示氫原子、碳原子數(shù) 1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒有與氫原子鍵合的碳原子 以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的R8鍵合而形成雜環(huán)，其中，R5?R7中 所含的碳的合計及R8?RK1中所含的碳的合計均為5以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅覆膜形成劑，其中，所述含氮雜環(huán)式化合物為下述式 (III) 所示的吡啶化合物，
式（III)中，R11?R15各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?5的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴 基或者含有碳原子數(shù)1?5的烴和沒有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或 環(huán)狀取代基，或者與相鄰的Rn、R12、R13、R14或R15鍵合而形成環(huán)或雜環(huán)，其中，Rη?R15中所 含的碳的合計為5以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅覆膜形成劑，其中，所述含氮雜環(huán)式化合物為下述式 (IV) 所示的吡唑化合物，
式（IV)中，R16表示碳原子數(shù)1?5的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?5 的烴和沒有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的 R19鍵合而形成雜環(huán)，R17?R19各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀 烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈 或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的R16、R17、R18或R19鍵合而形成環(huán)或雜環(huán)，其中，R16?R19中所含 的碳原子的合計為5以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的銅覆膜形成劑，其中，含有有機溶劑或水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的銅覆膜形成劑，其中，含有金屬粉末。
10. -種銅覆膜的形成方法，其包括： 將權(quán)利要求1?9中任一項所述的銅覆膜形成劑涂布到基材上而形成涂布膜的涂布工 序；以及 將所述涂布膜在常壓下進行加熱煅燒的加熱工序。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的銅覆膜的形成方法，其中，在所述涂布工序之前對基材表 面實施親水化處理。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的銅覆膜的形成方法，其中，所述加熱工序在130°C以 下的溫度下進行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10?12中任一項所述的銅覆膜的形成方法，其中，在不活潑氣體氣 氛下進行所述加熱工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的銅覆膜的形成方法，其中，所述不活潑氣體氣氛為氮氣氣 氛。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10?14中任一項所述的銅覆膜的形成方法，其中，所述基材為選自 由玻璃基材、硅基材、金屬基材、陶瓷基材及樹脂基材組成的組中的至少1種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10?15中任一項所述的銅覆膜的形成方法，其中，所述涂布工序通 過選自由旋涂法、浸漬法、噴涂法、噴霧涂布法、流涂法、幕涂法、輥涂法、刀涂法、刮涂法、氣 刀涂布法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、柔版印刷法及刷涂法組成的組中 的至少1種方法進行。
17. -種物品，其具備通過權(quán)利要求10?16中任一項所述的銅覆膜的形成方法形成的 銅覆膜。
18. -種布線基板，其具備通過權(quán)利要求10?16中任一項所述的銅覆膜的形成方法形 成的銅覆膜。
19. 一種布線基板的制造方法，使用通過權(quán)利要求10?16中任一項所述的銅覆膜的形 成方法形成的銅覆膜作為種子層，通過半加成工藝或全加成工藝進行電路形成。
20. -種布線基板，其通過權(quán)利要求19所述的制造方法制造而得到。
【文檔編號】C23C18/08GK104471108SQ201380036469
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】飯?zhí)镒谧? 村井孝行, 平尾浩彥 申請人:四國化成工業(yè)株式會社