用負(fù)載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法
【專利摘要】用負(fù)載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法，包括以下步驟：（1）將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，調(diào)pH至5.8，得殼聚糖溶液；（2）殼聚糖溶液、無機(jī)載體按質(zhì)量比1：4的比例，加入適量蒸餾水，均勻混合，烘干，研磨，得負(fù)載型殼聚糖；（3）按負(fù)載型殼聚糖與稀土料液中稀土離子的質(zhì)量比1：1，將負(fù)載型殼聚糖，加入到稀土料液中，25℃、pH3、振蕩吸附60min；（4）用稀酸溶液解析步驟（3）的吸附有稀土離子的負(fù)載型殼聚糖，解析稀酸溶液的濃度在1~5mol/L，所得的稀土解析液用沉淀法回收稀土。本發(fā)明對(duì)稀土離子鑭、釔、釓的吸附率均可達(dá)到95%以上，解析率高，再生性能好，稀土回收率高、對(duì)環(huán)境無污染，可用于低濃度稀土廢水的處理。
【專利說明】用負(fù)載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于濕法冶金和廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土有工業(yè)“黃金”、“味精”之稱，是一種具有戰(zhàn)略意義的重要資源，廣泛應(yīng)用于軍事、電子信息、玻璃陶瓷、石油化工、冶金工業(yè)、農(nóng)業(yè)和新材料等。對(duì)于低品質(zhì)稀土礦的稀土高效提取技術(shù)以及在稀土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低濃度稀土廢水中的稀土回收技術(shù)在近年來得到了廣泛的關(guān)注，尤其是從環(huán)境和資源保護(hù)的角度來研究低濃度稀土料液或廢水中稀土的回收技術(shù)。
[0003]在南方離子型稀土資源的開采過程中會(huì)產(chǎn)生大量的低濃度稀土浸出液或廢水，廢水量很大，若不加以回收，影響生態(tài)環(huán)境，居民的用水存在安全隱患。稀土一旦進(jìn)入環(huán)境，進(jìn)入人體，造成各種疾病，危害人體健康。可見生態(tài)環(huán)境的恢復(fù)與治理，將是我國稀土行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)，也是要長期投入大量人力物力的刻不容緩的任務(wù)。
[0004]從低濃度稀土料液和廢水中富集回收稀土離子的方法中屬吸附法最為簡單，其優(yōu)點(diǎn)是高效迅速、操作簡便、低能耗、低污染。殼聚糖是天然高分子聚合物，其分子中含有大量的一NH2和一OH基團(tuán)，因此對(duì)金屬離子具有良好的吸附性能，無毒無害，易生物降解，價(jià)格低廉，來源廣泛，在環(huán)境保護(hù)等方面應(yīng)用廣泛。殼聚糖作為吸附劑用時(shí)容易吸附在容器內(nèi)壁而影響吸附效果，本發(fā)明對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，合成負(fù)載型殼聚糖吸附劑具有吸附稀土離子的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是`對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用負(fù)載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法，可以從低濃度稀土料液或廢水中有效富集稀土離子并回收。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明包括以下步驟。
[0008]( I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0009](2)殼聚糖溶液、無機(jī)載體按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌?，置于烘箱中烘干，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0010](3)稱取一定量的負(fù)載型殼聚糖，加入到稀土料液中，負(fù)載型殼聚糖與稀土料液中稀土離子的質(zhì)量比為1:1，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min。
[0011](4)用稀酸溶液解析步驟(3)的吸附有稀土離子的負(fù)載型殼聚糖，將稀土解析出來，進(jìn)而達(dá)到富集回收稀土的目的；解析稀酸溶液的濃度在f5mol/L，所得的稀土解吸液可用沉淀法回收稀土。
[0012]所述的無機(jī)載體為SiO2、活性炭或A1A。
[0013]所述的稀酸溶液為稀鹽酸、檸檬酸等。[0014]本發(fā)明所制的吸附劑對(duì)稀土離子鑭、釔、釓的吸附率均可達(dá)到95%以上，解析率也高，再生性能好。稀土回收率高、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，可用于低濃度稀土廢水的處理。
【專利附圖】

【附圖說明】[0015]圖1為本發(fā)明在不同pH下吸附時(shí)間對(duì)吸附率的關(guān)系曲線圖。
[0016]圖2為本發(fā)明不同稀土離子的吸附時(shí)間對(duì)吸附劑吸附稀土離子的含量的關(guān)系曲線圖。
[0017]圖3為本發(fā)明不同初始稀土離子濃度的吸附時(shí)間對(duì)吸附含量的關(guān)系曲線圖。
[0018]圖4為本發(fā)明初始稀土離子質(zhì)量濃度對(duì)吸附率的關(guān)系曲線圖。
[0019]圖5為本發(fā)明吸附劑量對(duì)吸附率的關(guān)系曲線圖。
[0020]圖6為本發(fā)明吸附時(shí)間對(duì)吸附率的關(guān)系曲線圖。
[0021]圖7為本發(fā)明HCl濃度對(duì)解析率的關(guān)系曲線圖。
[0022]圖8為本發(fā)明解析時(shí)間對(duì)解析率的關(guān)系曲線圖。
[0023]圖9為本發(fā)明各離子的初次使用和再次使用的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
[0025]實(shí)施例1。
[0026]( I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0027](2)殼聚糖溶液、SiO2按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌希糜诤嫦渲泻娓?，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0028](3)稱取負(fù)載型殼聚糖40mg，加入到含釓稀土廢水中(Gd3+離子初始質(zhì)量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、振蕩吸附時(shí)間為60min。由圖1可以看出當(dāng)pH=3~5的時(shí)候，吸附效果較好，并達(dá)到飽和，吸附率高達(dá)98%，飽和吸附量為22.3mg/g。當(dāng)pH≤I時(shí)，吸附劑對(duì)Gd3+幾乎不吸附，由此可知為達(dá)到最大吸附量應(yīng)保持溶液的PH=3~5。
[0029]實(shí)施例2。
[0030]( I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0031](2)殼聚糖溶液、活性炭按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌?，置于烘箱中烘干，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0032](3)稱取負(fù)載型殼聚糖40mg，分別加入到含釓、釔、鑭稀土廢水中(離子初始質(zhì)量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min。由圖2可以看出，該種吸附劑對(duì)Gd3+、La3+、Y3+三種離子都可以很好的吸附，且Gd3+的吸附效果最好，La3+其次，Y3+第三。飽和吸附量分別為 22.3mg/g、17.8 mg/g、12.9mg/g。
[0033]實(shí)施例3。
[0034]( I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0035](2)殼聚糖溶液、Al2O3按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌希糜诤嫦渲泻娓?，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0036](3)稱取負(fù)載型殼聚糖40mg,分別加入到含禮稀土廢水(30 mg/L >35 mg/L、40mg/L、45 mg/L,50 mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min。由圖3中可以看出，50min后吸附已經(jīng)達(dá)到平衡,飽和吸附量為22.3mg/g。
[0037]實(shí)施例4。
[0038]( I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0039](2)殼聚糖溶液、SiO2按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌?，置于烘箱中烘干，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0040](3)稱取負(fù)載型殼聚糖40mg,分別加入到含禮稀土廢水(30 mg/L >35 mg/L、40mg/L、45 mg/L,50 mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min。由圖4可見:隨Gd3+離子初始質(zhì)量濃度的增加，吸附效率逐漸降低，吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，初始含量增大，吸附量基本不變，吸附效率降低。所以，該吸附劑對(duì)Gd3+離子的濃度為40mg/L時(shí)，Gd3+的吸附效率可以達(dá)到98%。
[0041]實(shí)施例5。
[0042]( I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0043](2)殼聚糖溶液、活性炭按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌希糜诤嫦渲泻娓?，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0044](3)稱取負(fù)載型殼聚糖分別為20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg,加入到含禮稀土廢水(Gd3+離子初始質(zhì)量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min。由圖5可見，隨著吸附劑量的增加，吸附率也增大；吸附劑加入量大于40mg以后，吸附效率增大幅度很小，趨于平穩(wěn)。所以最佳吸附劑用量為40mg。
[0045]實(shí)施例6。
[0046]( I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0047](2)殼聚糖溶液、Al2O3按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌?，置于烘箱中烘干，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0048](3)稱取負(fù)載型殼聚糖40mg，加入到含釓稀土廢水中(Gd3+離子初始質(zhì)量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為(T60min。由圖6可知，時(shí)間在(T50min之間，吸附率是逐漸增加的，當(dāng)吸附時(shí)間在50min時(shí)，40mg該吸附劑已經(jīng)達(dá)到了飽和吸附量，吸附率最大，達(dá)到98%，在50min之后，吸附量不再增加，所以吸附率基本不變。平衡時(shí)間為50min。
[0049]實(shí)施例7。
[0050](1)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0051](2)殼聚糖溶液、SiO2按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌?，置于烘箱中烘干，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0052](3)稱取負(fù)載型殼聚糖40mg，加入到含釓稀土廢水中(Gd3+離子初始質(zhì)量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min。
[0053](4)用稀酸溶液的濃度在f7mol/L解吸步驟(3)的吸附有稀土離子的負(fù)載型殼聚糖，將稀土解吸出來，所得的稀土解吸液可用沉淀法回收稀土。由圖7可知，隨著鹽酸濃度的增加，鹽酸對(duì)稀土離子的解析效率先呈逐漸增大的趨勢，但當(dāng)濃度達(dá)到5mol/L以上，解析效率迅速下降。
[0054]實(shí)施例8。
[0055](I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。 [0056](2)殼聚糖溶液、活性炭按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌?，置于烘箱中烘干，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0057](3)稱取負(fù)載型殼聚糖40mg，加入到含釓稀土廢水中(Gd3+離子初始質(zhì)量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min。
[0058](4)用lmol/L的鹽酸解吸步驟(3)的吸附有稀土離子的負(fù)載型殼聚糖，將稀土解吸出來，分別控制溫度在20 V、30°C、40 V、50°C、60 V、70 V的環(huán)境下振蕩50min，將稀土解吸出來。由圖8可以看出，溫度升高有利于鹽酸對(duì)該種吸附劑的解析，在溫度為50°C時(shí)，解析率達(dá)到最大，但是當(dāng)溫度高于50°C，解析率也下降。說明高溫不利于鹽酸對(duì)該吸附劑的解析。
[0059]實(shí)施例9。
[0060](I)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)pH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液。
[0061](2)殼聚糖溶液、Al2O3按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌希糜诤嫦渲泻娓?，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖。
[0062](3)稱取負(fù)載型殼聚糖40mg，分別加入到含釓、釔、鑭稀土廢水中(離子初始質(zhì)量濃度均為40mg/L)中，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min。
[0063](4)用lmol/L的鹽酸解析步驟(3)的吸附有稀土離子的負(fù)載型殼聚糖50min,將稀土解吸出來，分別測得每種離子解析后溶液中所含的稀土含量。將解析過的吸附劑烘干，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，分別測得三種離子被吸附的含量。從圖9看出，該吸附劑對(duì)Gd3+、Y3+、La3+都有較好的吸附效果，并且可用稀酸把已經(jīng)附在吸附劑上的稀土離子解析下來，再次利用該吸附劑，還是有較好的吸附效果。
【權(quán)利要求】
1.用負(fù)載型殼聚糖從低濃度稀土溶液中回收稀土的方法，其特征是包括以下步驟: (1)將殼聚糖粉末溶解于乙酸溶液中，混勻，調(diào)節(jié)PH至5.8，低溫加熱溶解，制得殼聚糖溶液； (2)殼聚糖溶液、無機(jī)載體按質(zhì)量比1:4的比例，加入適量蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋怪鶆蚧旌?，置于烘箱中烘干，研磨篩出顆粒，得負(fù)載型殼聚糖； (3)稱取一定量的負(fù)載型殼聚糖，加入到稀土料液中，負(fù)載型殼聚糖與稀土料液中稀土離子的質(zhì)量比為1:1，在吸附溫度為25°C、pH為3、振蕩吸附時(shí)間為60min ； (4)用稀酸溶液解析步驟(3)的吸附有稀土離子的負(fù)載型殼聚糖，解析稀酸溶液的濃度在f5mol/L，所得的稀土解析液可用沉淀法回收稀土 ； 所述的無機(jī)載體為SiO2、活性炭或Al2O3 ； 所述的稀酸溶液為稀鹽`酸或檸檬酸。
【文檔編號(hào)】C22B59/00GK103695654SQ201410002219
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2014年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月3日
【發(fā)明者】黎先財(cái), 蘭俊, 胡偉強(qiáng), 李永繡 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)