電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適用于電鍍鋅層的高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，提供一種基本上從膜中不溶出六價(jià)鉻的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。本發(fā)明的鈍化劑中不含有機(jī)酸絡(luò)合劑，生成的三價(jià)鉻鈍化膜較厚，在空氣中具有自愈或自修復(fù)能力。在鋼鐵零件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于pH值為1.8-2.4的鈍化液中鈍化30-90s，處理溫度為20-30℃，可在鍍鋅或鍍鋅合金的表面上形成三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該轉(zhuǎn)化膜在鹽水噴霧試驗(yàn)中的耐腐蝕性優(yōu)良，產(chǎn)生白銹的時(shí)間超過240小時(shí)，在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中以金屬原子換算的六價(jià)鉻濃度不足0.011μg/cm2，在恒溫恒濕槽中溫度80℃，濕度95%下放置60天后的六價(jià)鉻的溶出量不足0.051μg/cm2。
【專利說明】電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]為了使鋼鐵制件的耐腐蝕性提高，人們通常在制件表面上鍍鋅或其合金，例如鋅鎳、鋅鈷和鋅鐵等合金，從而形成鍍鋅層，為進(jìn)一步提高其裝飾性和防腐蝕性能，鍍層必須進(jìn)行鈍化處理，從而生成一層裝飾性好、耐腐蝕性高的鈍化膜。過去人們在進(jìn)行鈍化處理工藝時(shí)一直采用六價(jià)鉻，六價(jià)鉻鈍化工藝穩(wěn)定成熟，具有較高的耐蝕性，且修復(fù)耐蝕性的自愈能力較強(qiáng)，原料來源范圍廣而且價(jià)廉，但六價(jià)鉻具有高毒性和致癌性，對環(huán)境與人體健康存在嚴(yán)重的惡劣影響，因此，鍍鋅層選用三價(jià)鉻鈍化工藝替代六價(jià)鉻鈍化工藝，是表面處理行業(yè)必須解決的技術(shù)問題。
[0003]目前國內(nèi)外報(bào)道的有關(guān)三價(jià)鉻彩色鈍化劑，其組成一般由三價(jià)鉻鹽(主成膜劑)、鈷鹽(副成膜劑)、氟離子(絡(luò)合劑)和硫酸(成膜促進(jìn)劑)、硝酸(成膜促進(jìn)劑)等成份組成。為了提高其耐蝕性，還可以加入磷酸鹽、硅酸鹽、稀土金屬鹽等。美國發(fā)明專利US 6287704 BI提出了高濃度的鈍化劑配方:50g/L氯化鉻、100g/L硝酸鈉、3g/L硝酸鈷、31.2g/L丙二酸，在40-80°C的條件下，可以得到厚度為100_400nm的彩虹色鈍化膜，耐腐蝕性能也極為優(yōu)秀。但是這種高濃度的鈍化液不但生產(chǎn)成本高，工件帶出的損耗也極大，用戶難以承受。同時(shí)因?yàn)樵?0-80°C的較高溫度下操作，不但能源消耗大，而且工作環(huán)境惡劣，不利于環(huán)保。
[0004]采用現(xiàn)有三價(jià)鉻彩色鈍化劑技術(shù)所鈍化的金屬鍍鋅層，盡管可以獲得一定程度的耐蝕性和光亮度，但是其耐蝕性與目前汽車、電子等行業(yè)對于鍍鋅工件高耐蝕性的要求仍有很大差距。這主要與現(xiàn)有鈍化液所形成的鈍化層表面粗糙、存在許多微孔缺陷有關(guān)，這些粗糙的表面和微孔缺陷既影響了鈍化`層的光亮度，又影響了鈍化層的耐蝕性。在鈍化液中加入現(xiàn)有技術(shù)的絡(luò)合劑或?qū)︹g化后鈍化層采用封閉劑封閉處理，盡管可以提高鈍化層的耐蝕性，但是卻嚴(yán)重影響了鈍化層的外觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑。
[0006]此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，其為在鍍鋅和鍍鋅系合金上形成的三價(jià)鉻高耐腐蝕性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜較厚，且具有較高的性能，在空氣中具有自愈能力或者自修復(fù)能力。當(dāng)鈍化層因外力而刮傷后，在潮濕的空氣中三價(jià)鉻化合物溶于水并與露出的鋅層起反應(yīng)，即再次進(jìn)行鈍化，從而使鈍化膜得到修復(fù)。
[0007]本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，其特征是:鈍化劑中不含有機(jī)酸絡(luò)合劑，只含氟化物，仍可以較好地控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的鈍化劑含有有機(jī)酸絡(luò)合劑，如果有機(jī)酸的絡(luò)合性太強(qiáng)，則成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層；有機(jī)酸的絡(luò)合性太弱，則鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無光澤。本發(fā)明的鈍化劑中不含有機(jī)酸絡(luò)合劑，可有效地避免了上述問題，且鈍化劑可以在常溫下使用，節(jié)約能源和工序。
[0008]本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，其特征還在于:在鍍鋅或鍍鋅合金的表面上形成的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該三價(jià)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在鹽水噴霧試驗(yàn)中的耐腐蝕性優(yōu)良，產(chǎn)生白銹的時(shí)間超過240小時(shí)，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的以金屬原子換算的六價(jià)鉻濃度不足0.011 μ g/cm2,在恒溫恒濕槽中溫度80°C濕度95%下放置60天后的六價(jià)鉻的溶出量(將膜浸潰在溫度100 °〇的熱水中10分鐘時(shí)的溶出量)不足0.051 μ g /cm2。
[0009]本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，除了提高鍍鋅件自身的耐腐蝕性以外，還組合三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自身所具有的優(yōu)異的耐腐蝕性。在鍍鋅件上直接生成三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，不會出現(xiàn)因放置而導(dǎo)致六價(jià)鉻溶出的現(xiàn)象，具有與現(xiàn)有的六價(jià)鉻酸鹽同等或其以上的耐腐蝕性和耐鹽水性，并且可以應(yīng)用在多彩的色調(diào)中。此外，本發(fā)明能夠形成此類化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，由于處理液中的三價(jià)鉻濃度低，進(jìn)而氮濃度也降低，因此對廢水處理有利，在經(jīng)濟(jì)上也具有優(yōu)越性。
[0010]本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案如下。
[0011]本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，組成為:含鉻4-6g/L的Cr3+化合物，含鈷 0.8-1.5g/L 的 Co2+ 化合物，l-3g/L 絡(luò)合劑，l_3g/L NaOH,含 1.5_3g/L N03_ 的硝酸鎳或硝酸鈉，0.5-1 g/L無機(jī)酸，其余為純水。
[0012]所述絡(luò)合劑為氟化氫銨或氟化鈉中的一種或兩種。
[0013]所述鉻化合物為硝酸鉻、硫酸鉻或氯化鉻中的一種或兩種以上。
[0014]所述鈷化合物為硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的一種或兩種以上。
[0015]所述無機(jī)酸為硫酸或硝酸。
`[0016]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果為:本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑不含有機(jī)酸絡(luò)合劑，可以較好的控制成膜速度和鈍化液的穩(wěn)定性，且生成的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的膜層較厚，性能較高，在空氣中有良好的自愈能力或者自修復(fù)能力。
[0017]本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，可以大幅度提升鈍化產(chǎn)品的耐蝕性，經(jīng)GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)中的5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測定，產(chǎn)生白銹的時(shí)間超過240小時(shí)，能夠滿足多數(shù)高耐蝕性工業(yè)產(chǎn)品需求，同時(shí)鈍化劑的制備及鈍化工藝操作簡便，鈍化成本低。
[0018]本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑不含有六價(jià)鉻，生產(chǎn)過程無六價(jià)鉻污染，生產(chǎn)成本低，較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用，是一種環(huán)保型的低濃度鍍鋅層鈍化劑，通過添加鈷鹽，常溫下可以在鍍鋅層上形成彩虹色的鈍化膜。鈍化過程中，溶液中的鈷離子會沉積到鈍化膜里，顯著提高了鈍化膜的耐腐蝕性能。
[0019]本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑在室溫下可以在鍍鋅層表面產(chǎn)生耐蝕性良好的彩虹色鈍化膜，有利于環(huán)境保護(hù)，同時(shí)節(jié)省了能源的消耗。
[0020]本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑的制備方法為:在連續(xù)攪拌下，將Cr3+的化合物溶解于純水后，依次加入絡(luò)合劑和Co2+的化合物，待原料完全溶解后，加入無機(jī)酸，加熱至70-100 V，然后在20-30min內(nèi)緩慢加入NaOH原料，之后充分絡(luò)合反應(yīng)2_3小時(shí)，然后冷卻至20-30 V，添加NO3-,攪拌10-20min，加純水定容后，即可得到本發(fā)明的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面示出實(shí)施例和比較例來說明本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1。
[0023]連續(xù)攪拌下，將含鉻4.5g的硝酸鉻(九水)溶解于IOOmL純水中，依次加入Ig氟化納，2g氣化氣按和含鉆1.2g的硫酸鉆，待原料完全溶解后加入0.6g含量98%的硫酸，加熱至80°C，在25min內(nèi)緩慢加入1.5g NaOH原料，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25°C，添加含N03_的量為2g的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑。
[0024]使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.0，于20_30°C下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6 μ m以上)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間30-60秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70-80°C的溫度下烘干。
[0025]使用本發(fā)明電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑在室溫25°C以上，對鍍鋅工件進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間為30-60s，生成 的膜層較厚，且在空氣中有良好的自愈或自修復(fù)能力。鍍鋅工件經(jīng)SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個(gè)月后，Cr6+含量仍沒有超出日本監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)2ppm,六價(jià)鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2,工件放置2個(gè)月，水煮不發(fā)紅。
[0026]將鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)中的5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件產(chǎn)生白銹的時(shí)間超過240小時(shí)(最佳狀態(tài):無氰堿性掛鍍鋅，自動(dòng)線操作，鈍化工作液Zn2+不超標(biāo)準(zhǔn)范圍)。
[0027]鈍化層的外觀色彩鮮艷，為淡紅綠色，光亮度高。
[0028]實(shí)施例2。
[0029]連續(xù)攪拌下，將含鉻5g的硝酸鉻(九水)溶解于IOOmL純水中，依次加入Ig氟化納，Ig氣化龜!按和含鉆0.8g的硫酸鉆，待原料完全溶解后加入0.7g含量98%的硫酸，加熱至80 °C，在25min內(nèi)緩慢加入2g NaOH原料，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25°C，添加含N03_的量為2.5g的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑。
[0030]使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為1.8，于20-30 °C下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6 μ m以上)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間30-60秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70-80°C的溫度下烘干。
[0031]使用本發(fā)明高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑在室溫25V以上，對鍍鋅工件進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間為30-60s。生成的膜層較厚，且在空氣中有良好的自愈或自修復(fù)能力。鍍鋅工件經(jīng)SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個(gè)月后，Cr6+含量仍沒有超出日本監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)2ppm，六價(jià)鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2,工件放置2個(gè)月，六價(jià)鉻檢測顯陰性。
[0032]將鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)中的5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件產(chǎn)生白銹的時(shí)間超過240小時(shí)(最佳狀態(tài):無氰堿性掛鍍鋅，自動(dòng)線操作，鈍化工作液Zn2+不超標(biāo)準(zhǔn)范圍)。
[0033]鈍化層的外觀色彩鮮艷，為淡紅綠色，光亮度高。
[0034]本發(fā)明的特點(diǎn)在于鈍化劑中不含有機(jī)酸絡(luò)合劑。下面的比較例I中，將鈍化劑中加入2.5g冰乙酸，6g丙二酸，其余成分和配制方法與實(shí)施例1相同，檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并與實(shí)施例I進(jìn)行比較。在比較例2中，將鈍化劑中加入4.5g草酸，2g丙二酸，其余成分和配制方法與實(shí)施例2相同，檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并與實(shí)施例2進(jìn)行比較。
[0035]比較例I。
[0036]連續(xù)攪拌下，將含鉻4.5g的硝酸鉻(九水)溶解于IOOmL純水中，依次加入2.5g冰乙酸，6g丙二酸，攪拌lOmin，再依次加入Ig氟化鈉，2g氟化氫銨和含鈷1.2g的硫酸鈷，待原料完全溶解后加入0.6g含量98%的硫酸，加熱至80 °C，在25min內(nèi)緩慢加入1.5g NaOH原料，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25°C，添加含N03_的量為2g的硝酸鈉，加純水至1000mL定容，得到三價(jià)鉻彩色鈍化劑。 [0037]使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為2.0，于20_30°C下對鍍鋅工件進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間30-60秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70_80°C的溫度下烘干。
[0038]將比較例I中的鍍鋅工件經(jīng)SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個(gè)月后，Cr6+含量超出了日本監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)2ppm，六價(jià)鉻的溶出量為6.5yg/cm2。與實(shí)施例1中的鈍化膜的六價(jià)鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2相比較，實(shí)施例1中不含有機(jī)酸的鈍化劑具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，減少了六價(jià)鉻的危害。
[0039]將比較例I中的鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)中的5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件產(chǎn)生白銹的時(shí)間為180小時(shí)，與實(shí)施例1中的鍍件產(chǎn)生白銹時(shí)間超過240h相比較，不含有機(jī)酸的鈍化劑產(chǎn)生的三價(jià)鉻鈍化膜耐鹽霧測試的時(shí)間更長，具有更好的耐腐蝕性。
[0040]比較例I中的鈍化膜呈紅綠色，輕微發(fā)霧狀，膜層較薄，且不具有自愈或自修復(fù)能力，實(shí)施例1中不含有機(jī)酸的鈍化劑產(chǎn)生的鈍化膜膜層較厚，外觀色彩鮮艷，為淡紅綠色，光亮度高，且在空氣中有良好的自愈或自修復(fù)能力。
[0041]比較例2。
[0042]連續(xù)攪拌下，將含鉻5g的硝酸鉻(九水)溶解于IOOmL純水中，依次加入4.5g草酸，2g丙二酸，攪拌lOmin，再依次加入Ig氟化鈉，Ig氟化氫銨和含鈷0.8g的硫酸鈷，待原料完全溶解后加入0.7g含量98%的硫酸，加熱至80 °C，在25min內(nèi)緩慢加入2g NaOH原料，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停止加熱冷至25°C，添加含N03_的量為2.5g的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到三價(jià)鉻彩色鈍化劑。
[0043]使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為1.8，于20_30°C下對鍍鋅工件進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間30-60秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70_80°C的溫度下烘干。
[0044]將比較例2中的鍍鋅工件經(jīng)SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個(gè)月后，Cr6+遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了日本監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)2ppm，六價(jià)鉻的溶出量為10.5μ g/cm2。與實(shí)施例2中的鈍化膜的六價(jià)鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2相比較，實(shí)施例2中不含有機(jī)酸的鈍化劑具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，減少了六價(jià)鉻的危害。
[0045]將比較例2中的鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗(yàn)中的5%NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件產(chǎn)生白銹的時(shí)間為168小時(shí)，與實(shí)施例2中的鍍件產(chǎn)生白銹時(shí)間超過240h相比較，不含有機(jī)酸的鈍化劑產(chǎn)生的三價(jià)鉻鈍化膜耐鹽霧測試的時(shí)間更長，具有更好的耐腐蝕性。[0046]比較例2中的鈍化膜膜層較薄，且不具有自愈或自修復(fù)能力，且膜層顏色不如實(shí)施例2中的鮮艷，實(shí)施例2中不含有機(jī)酸的鈍化劑產(chǎn)生的鈍化膜膜層較厚，外觀色彩鮮艷，為淡紅綠色，光亮度高，且在空氣中有良好的自愈或自修復(fù)能力。
【權(quán)利要求】
1.電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，其特征在于，組成為:含鉻4-6g/L的Cr3+化合物，含鈷 0.8-1.5g/L 的 Co2+ 化合物，l-3g/L 絡(luò)合劑，l_3g/L NaOH,含 1.5_3g/L N03_ 的硝酸鎳或硝酸鈉，0.5-1 g/L無機(jī)酸，其余為純水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為氟化氫銨或氟化鈉中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，其特征在于，所述鉻化合物為硝酸鉻、硫酸鉻或氯化鉻中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，其特征在于，所述鈷化合物為硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑，其特征在于，所述無機(jī)酸為硫酸或硝酸。
6.使用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的電鍍鋅層高耐蝕三價(jià)鉻彩色鈍化劑處理鍍鋅表面形成的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其特征在于，該三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜在鹽水噴霧試驗(yàn)中的耐腐蝕性，即白銹發(fā)生時(shí)間為240小時(shí)以上，在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中以金屬原子換算的六價(jià)鉻濃度不足0.011 μ g/cm2，在恒溫恒濕槽中，溫度80°C，濕度95%下放置60天后的六價(jià)鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2，所述溶出量為將膜在溫度100°C的熱水中浸潰10分鐘時(shí)的溶出量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的以金屬原子換算的三價(jià)鉻濃度為2-20 μ g/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6 或7所述的三價(jià)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的鈷離子濃度為不足 0.2 μ g/cm2。
【文檔編號】C23C22/34GK103741128SQ201410003931
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】吳波, 崔永利, 陳小賓 申請人:哈爾濱三泳金屬表面技術(shù)有限公司