一種具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料及其合成方法
【專利摘要】一種具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料及其合成方法，涉及無機(jī)金屬材料。所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料由金納米顆粒構(gòu)成的，通過氧化亞銅模板與氯金酸溶液反應(yīng)得到，整體呈立方體形狀，粒徑在60～800nm可調(diào)。將硫酸銅與表面活性劑聚乙二醇溶于水得混合溶液1，將還原劑抗壞血酸和氫氧化鈉溶液溶于水得混合溶液2，將混合溶液2倒入混合溶液1中，待反應(yīng)完全加溶劑離心棄去上清液得沉淀即為氧化亞銅模板。將氧化亞銅模板分散于水中，并加入氯金酸反應(yīng)，待反應(yīng)完全加溶劑離心棄去上清液，所得沉淀即為具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料。操作簡單，粒徑和光譜易于調(diào)控。
【專利說明】一種具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)金屬材料，特別是涉及一種具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會(huì)，納米材料在生物醫(yī)學(xué)、能源和信息載體等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。其中金納米材料以其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、易于修飾的表面性質(zhì)和高效率的催化性質(zhì)在生化分析、生物傳感、光化學(xué)與電化學(xué)催化、光電子器件、生物醫(yī)學(xué)成像診斷與治療等方面都有著非常廣闊的應(yīng)用前景。基于表面等離子體共振的光學(xué)性質(zhì)是貴金屬金納米顆粒最重要的性質(zhì)之一。入射光電磁場與金屬表面電子運(yùn)動(dòng)時(shí)發(fā)生的相干振蕩可稱為表面等尚子體共振，這一性質(zhì)使得金納米顆粒對(duì)光的吸收與散射增強(qiáng)。金納米材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀、顆粒間距以及周圍介質(zhì)的介電常數(shù)對(duì)表面等離子體共振峰位置與強(qiáng)度均有影響。例如金納米顆粒與核苷酸偶聯(lián)，由于堿基互補(bǔ)配對(duì)，使得納米顆粒之間距離變小，表面等離子體共振峰發(fā)生紅移，可用于生物傳感等方面(R.Elghanian, J.J.Storhoff, R.C.Mucic, R.L.Letsingerand C.A.Mirkin, Science, 1997，277，1078 - 1081)。金納米顆粒由于其光學(xué)性質(zhì)也可作為光學(xué)探針用于生物成像。金納米吸收峰相應(yīng)波長的散射光增強(qiáng)，可引起金納米顆粒在暗場顯微鏡下的清晰成像(G.J.Nusz, S.M.Marinakos, A.C.Curry, A.Dahl in, F.Hok, A.Waxand A.Chilkoti, Anal.Chem.，2008，80，984 - 989);金納米顆粒由于吸收光并將其轉(zhuǎn)換為熱，使其可應(yīng)用于癌癥治療方面(X.H.Huang, 1.H.El-Sayed, ff.Qian, and M.A.El-Sayed, J.Am.Chem.Soc.，2009, 131，2072 - 2073)。通過調(diào)節(jié)金納米顆粒的形狀與尺寸，可調(diào)節(jié)其表面等離子體共振峰位置位于近紅外區(qū)，近紅外光具有生物體組織吸收與散射較低的特點(diǎn)，因而使金納米顆粒更廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)研究。
[0003]目前，金納米殼、金納米棒、金納米籠是廣泛研究的材料，但其也存在一些問題，限制了它們的應(yīng)用。金納米殼尺寸過大且制備過程不可控，不易大規(guī)模合成；金納米棒使用十六烷基溴化銨為模板，具有細(xì)胞毒性和光熱不穩(wěn)定性；金納米籠以貴金屬銀為模板，不經(jīng)濟(jì)；因而發(fā)展一種合成過程操作簡單成本低，并具有可調(diào)控的光學(xué)性質(zhì)和良好生物相容性的金納米材料具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料及其合成方法。
[0005]本發(fā)明所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料由金納米顆粒構(gòu)成的，通過氧化亞銅模板與氯金酸溶液反應(yīng)得到，整體呈立方體形狀，粒徑在60?SOOnm可調(diào)，所述氧化亞銅模板是立方體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅納米材料，粒徑在50?750nm可調(diào)。
[0006]所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成方法，包括以下步驟:
[0007]I)將硫酸銅與表面活性劑聚乙二醇溶于水得混合溶液I，將還原劑抗壞血酸和氫氧化鈉溶液溶于水得混合溶液2，將混合溶液2倒入混合溶液I中，待反應(yīng)完全加溶劑離心棄去上清液得沉淀即為氧化亞銅模板。
[0008]2)將氧化亞銅模板分散于水中，并加入氯金酸反應(yīng)，待反應(yīng)完全加溶劑離心棄去上清液，所得沉淀即為具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料。
[0009]在步驟I)中，所述表面活性劑聚乙二醇可選自多種基團(tuán)(如羥基，甲氧基，氨基，巰基等)末端的聚乙二醇，所選聚乙二醇分子量可為200?10000 ;所述硫酸銅、聚乙二醇、抗壞血酸和氫氧化鈉的質(zhì)量比可為硫酸銅(0.5?500):聚乙二醇(0.01?100):抗壞血酸(I?1000):氫氧化鈉(5?1000);所述溶劑可采用無水乙醇等；所述反應(yīng)的溫度可為10 ?60° C。
[0010]在步驟2)中，所述氧化亞銅模板與氯金酸的質(zhì)量比可為氧化亞銅模板(0.01?100):氯金酸(0.02?200);所述溶劑可采用無水乙醇等。
[0011]本發(fā)明所述氧化亞銅模板是通過改變表面活性劑聚乙二醇的量來調(diào)控大小，其粒徑在50?750nm可調(diào)，隨表面活性劑的量增大,氧化亞銅模板粒徑增大。
[0012]本發(fā)明所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的粒徑隨氧化亞銅模板粒徑變化，粒徑大小在60?800nm可調(diào)。
[0013]本發(fā)明所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料其吸收光譜峰位置可以通過改變加入的氯金酸的質(zhì)量來調(diào)控，在500?IOOOnm波長范圍可調(diào)。
[0014]本發(fā)明提供的一種具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料及其合成方法。與目前廣泛研究的金納米殼，金納米棒，金納米籠相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]I)以氧化亞銅模板合成立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料不需添加其他化學(xué)試劑，具有操作簡單，粒徑和光譜易于調(diào)控等特點(diǎn)，并且產(chǎn)量較高，易于放大生產(chǎn)。且氧化亞銅模板具有價(jià)廉易得的特點(diǎn)，可降低生產(chǎn)成本。
[0016]2)本發(fā)明所述金聚集體納米材料在合成過程中被表面活性劑聚乙二醇包裹，因而不需要進(jìn)行進(jìn)一步修飾，具有生物相容性好的特點(diǎn)，可直接應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
[0017]3)具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料吸收光譜峰位置可調(diào)控至近紅外區(qū)(波長范圍700?llOOnm)，因而可廣泛應(yīng)用于疾病的成像診斷與治療領(lǐng)域的研究，如光聲成像和光熱治療等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成過程示意圖。
[0019]圖2為本發(fā)明所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域光聲成像和光熱治療的原理不意圖。
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的粒徑為700nm的氧化亞銅模板的掃描電鏡圖。
[0021]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中以700nm的氧化亞銅模板合成的720nm的具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的掃描電鏡圖。
[0022]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的粒徑為70nm的氧化亞銅模板的掃描電鏡圖。
[0023]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中以70nm的氧化亞銅模板加入質(zhì)量為4.5mg氯金酸合成的80nm具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的掃描電鏡圖。
[0024]在圖3?6中，標(biāo)尺均為800nm。
[0025]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中向70nm氧化亞銅模板中加入不同質(zhì)量氯金酸反應(yīng)控制合成得到的具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的吸收光譜圖。橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為吸光度(a.u.);曲線a，b，c，d，e，f分別代表加入不同質(zhì)量的氯金酸所得立方結(jié)構(gòu)金聚集體納米材料的吸收光譜，加入氯金酸質(zhì)量分別為a:Omg ；b:lmg ；c:2mg ；d:3mg ；e:4mg ；f:
4.5mg ;該結(jié)果表明該材料可以通過與不同質(zhì)量的氯金酸反應(yīng)，調(diào)控其吸收光譜峰位置位于紫外可見區(qū)至近紅外區(qū)范圍內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0027]實(shí)施例1:粒徑為720nm的具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成。
[0028]取硫酸銅12mg和氨基化單甲氧基聚乙二醇40mg置于圓底燒瓶中并溶于20mL水得混合溶液I ;另取抗壞血酸30mg和氫氧化鈉120mg置于另一圓底燒瓶中，并溶于20mL水，充分混勻得混合溶液2 ;將混合溶液2倒入混合溶液I中，20°C下反應(yīng)lOmin。向反應(yīng)溶液中加入40mL無水乙醇，6000rpm, IOmin離心棄去上清液,所得沉淀即為粒徑為700nm氧化亞銅模板。
[0029]取粒徑為700nm氧化亞銅模板5.4mg分散于水中，并加入氯金酸8.5mg至反應(yīng)完全，反應(yīng)停止后，向反應(yīng)溶液中加入40mL無水乙醇，8000rpm, IOmin離心棄去上清液,所得沉淀即為粒徑為720nm立方金聚集體納米材料。
[0030]圖1給出本發(fā)明所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成過程示意圖。
[0031]圖2給出本發(fā)明所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域光聲成像和光熱治療的原理示意圖。
[0032]圖3給出了實(shí)施例1中合成的700nm氧化亞銅模板的掃描電鏡圖。圖4給出了實(shí)施例I中合成的720nm具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的掃描電鏡圖。
[0033]實(shí)施例2:粒徑為80nm的具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成。
[0034]取硫酸銅6mg和氨基化單甲氧基聚乙二醇2mg置于圓底燒瓶中并溶于15mL水得混合溶液I ;另取抗壞血酸15mg和氫氧化鈉60mg置于另一圓底燒瓶中，并溶于15mL水，充分混勻得混合溶液2 ;將混合溶液2倒入混合溶液I中，20°C下反應(yīng)lOmin。向反應(yīng)溶液中加入40mL無水乙醇，6000rpm, IOmin離心棄去上清液,所得沉淀即為粒徑為70nm氧化亞銅模板。
[0035]取6份粒徑為70nm氧化亞銅模板3mg分散于水中，分別加入氯金酸Omg, lmg, 2mg,3mg,4mg,4.5mg至反應(yīng)完全,分別向反應(yīng)溶液中加入40mL乙醇，8000rpm, IOmin離心棄去上清液，所得沉淀即為粒徑為80nm具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料。將所得6份納米材料分散于水中，并測其吸收光譜圖。
[0036]圖5給出了實(shí)施例2中合成的70nm氧化亞銅模板的掃描電鏡圖。圖6給出了實(shí)施例2中加入質(zhì)量為4.5mg氯金酸合成的80nm具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的掃描電鏡圖。圖7給出了實(shí)施例2中加入不同質(zhì)量氯金酸反應(yīng)得到80nm具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的吸收光譜圖。
【權(quán)利要求】
1.一種具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料，其特征在于所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料由金納米顆粒構(gòu)成的，通過氧化亞銅模板與氯金酸溶液反應(yīng)得到，整體呈立方體形狀，粒徑在60?800nm可調(diào),所述氧化亞銅模板是立方體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅納米材料,粒徑在50?750nm可調(diào)。
2.如權(quán)利要求1所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將硫酸銅與表面活性劑聚乙二醇溶于水得混合溶液I，將還原劑抗壞血酸和氫氧化鈉溶液溶于水得混合溶液2，將混合溶液2倒入混合溶液I中，待反應(yīng)完全加溶劑離心棄去上清液得沉淀即為氧化亞銅模板； 2)將氧化亞銅模板分散于水中，并加入氯金酸反應(yīng)，待反應(yīng)完全加溶劑離心棄去上清液，所得沉淀即為具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料。
3.如權(quán)利要求2所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述表面活性劑聚乙二醇選自多種基團(tuán)末端的聚乙二醇，所選聚乙二醇分子量為200?10000,所述多種基團(tuán)選自輕基，甲氧基，氣基，疏基中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述硫酸銅、聚乙二醇、抗壞血酸和氫氧化鈉的質(zhì)量比為(0.5?500): (0.01?100): (I ?1000): (5 ?1000)。
5.如權(quán)利要求2所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述溶劑采用無水乙醇。
6.如權(quán)利要求2所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述反應(yīng)的溫度為10?60°C。
7.如權(quán)利要求2所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述氧化亞銅模板與氯金酸的質(zhì)量比為(0.01?100): (0.02?200)。
8.如權(quán)利要求2所述具有立方結(jié)構(gòu)的金聚集體納米材料的合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述溶劑采用無水乙醇。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103691968SQ201410011264
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】高錦豪, 胡娟, 朱祥龍, 王效民, 池小琴, 李輝 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)