一種高載流子濃度的超薄azo透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法，該超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜從下至下依次包括基片、鋅層和AZO層，鋅層和AZO層的總厚度小于120nm，其中鋅層的厚度為2～10nm，AZO層的厚度為35～100nm。本發(fā)明中采用磁控濺射法在基片上沉積得到鋅層和AZO層，并對(duì)沉積后的薄膜進(jìn)行快速特退火，通過(guò)設(shè)定退火條件，使鋅層中的鋅原子滲透進(jìn)入AZO層并形成Zni缺陷，從而提高載流子濃度，且在鋅層和AZO層的沉積過(guò)程中沉積溫度不高于200℃，節(jié)省生產(chǎn)能耗，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，適用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的電阻率為13～3.8×10-4Ω·cm，載流子濃度為5.0～13.8×1020cm-3，380～800nm，平均透過(guò)率（含基片）為70～88%。
【專利說(shuō)明】一種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電氧化物薄膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜由于兼具高的透光性能及導(dǎo)電性能，在平板顯示領(lǐng)域得到了廣泛的研究。Minami 等人(Present status and future prospects fordevelopment of non—or reduced—indium transparent conducting oxide thin films，Thin Solid Films，2008，517，1474-1477頁(yè))指出，用于平板顯示領(lǐng)域的TCO薄膜應(yīng)該是在低于200°C襯底溫度下制備的，厚度小于200nm且電阻率小于5X 10_4 Ω.cm的薄膜。錫摻雜氧化銦(ITO)所具有的最佳導(dǎo)電性能和透光性能能滿足該要求而成為主導(dǎo)材料。但是，由于銦元素屬于稀有金屬元素，在地球上儲(chǔ)量不多，且具有一定的毒性，因此迫切需要尋求一種透光性能和導(dǎo)電性能可以與ITO材料媲美的材料。目前，三價(jià)金屬元素?fù)诫s氧化鋅材料，特別是鋁摻雜氧化鋅(Alumina-doped ZnO, ΑΖ0)材料，具有光電特性優(yōu)異，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉并且無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，成為替代ITO材料的最佳選擇。
[0003]AZO薄膜的制備方法有很多，而磁控濺射法具有沉積速率快、薄膜附著力強(qiáng)、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)生產(chǎn)研究最多、工藝最成熟以及應(yīng)用最廣的薄膜沉積方法。然而，磁控濺射的AZO薄膜和ITO薄膜相比，在性能上還是有一定的差距。例如，利用磁控濺射在襯底溫度為200°C條件下制備的200~700nm的AZO薄膜，其載流子濃度為1.2~5X 102°CnT3、電阻率為6~8Χ10_4Ω.cm。而相同條件下濺射的ITO薄膜，其載流子濃度為5~10Χ IO2tlCnT3、電阻率為I~3X10 —4 Ω.cm?？傮w上可以看出，導(dǎo)致AZO薄膜電學(xué)性能較差的一個(gè)原因是其載流子濃度較低。因此，提高AZO薄膜載流子濃度是降低其電阻率，使其達(dá)到ITO薄膜水平的一個(gè)重要方 法。
[0004]目前，提高AZO薄膜載流子濃度的主要方法對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行后處理，例如傳統(tǒng)的爐退火、快速退火(Rapid Thermal Process，RTA)。G.J.Fang 等人(Effect of vacuumannealing on the properties of transparent conductive AZO thin films preparedby DC magnetron sputtering, Physica Status Solidi (a)，2002，193，139-152 頁(yè))利用直流磁控濺射在非故意加熱的玻璃襯底上沉積約450mn的AZO薄膜，隨后在真空環(huán)境中進(jìn)行450oC退火2小時(shí)，薄膜電阻率從3.2Χ10_2Ω.cm降低為3.3Χ 10_4 Ω.cm，載流子濃度從1.0X IO19Cnf3提高為5.5 X IO20Cm'3,同時(shí)保持了 33.8cm2V-V1的載流子迀移率。Y.Sobajima 等人(Study of the light-trapping effects of textured ZnO:Al/glassstructure TCO for improving photocurrent of a_S1:H solar cells， Journal ofMaterials Science !Materials Electron, 2007，18，159-162 頁(yè))利用旋涂法制備厚度約為150mn的AZO薄膜，隨后在石英管中進(jìn)行RTA真空退火5min，薄膜電阻率從25 Ω.αη降低為1.4 X 10 2 Ω.αη，載流子濃度從 1.0Χ IO17Cm 3提高為 2.8 X 1019cm 30C.Lennon 等人(Effectsof annealing in a partially reducing atmosphere on sputtered Al—doped ZnO thinfilms, Journal of Electronic Matrials, 2009, 38,1568-1573 頁(yè))利用 RF 磁控灘射沉積AZO薄膜，隨后在N2環(huán)境中進(jìn)行RTA退火30min，薄膜電阻率從3.7X 10_3Ω.cm降低為
7.1 X 10 4 Ω.cm,載流子濃度從 2.5 X 102°cm 3 提高為 5.1 X 102°cm 3。Byeong-Yun Oh 等人(Stabilization in electrical characteristics of hydrogen annealed ZnO:Al films,Applied Surface Science, 2007，253，7157-7161 頁(yè))利用 RF磁控濺射共濺射ZnO和 Al 靶材室溫下制備AZO薄膜，隨后在H2環(huán)境中進(jìn)行300 °C退火處理，薄膜電阻率從4.8 X 10 _3 Ω.cm降低為8.3 ΧΙΟ — 4 Ω.αιι，載流子濃度從2.12 X 102°cnT3提高為8.86 X 102°cnT3。從以上文獻(xiàn)可以看出，對(duì)AZO薄膜進(jìn)行后續(xù)退火處理，可以顯著提高薄膜的載流子濃度從而提高薄膜的電學(xué)性能，這主要可歸結(jié)為以下幾個(gè)方面的原因:首先，退火處理可以提高AZO薄膜的結(jié)晶性能，減少薄膜的晶格缺陷，減少電子俘獲中心；其次，在真空、惰性氣體或者是H2環(huán)境中，由于氣氛中不存在氧氣氛，退火處理可以釋放薄膜當(dāng)中的一些氧原子，從而形成氧空位(V0),同時(shí)也使薄膜中的鋅原子過(guò)量，形成化學(xué)計(jì)量失配，從而提供自由載流子；最后，在H2環(huán)境中進(jìn)行退火，氫原子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入薄膜的晶格中，鈍化薄膜晶界，同時(shí)會(huì)形成間隙位的氫原子，提供自由載流子。而眾所周知，在不經(jīng)退火處理的ZnO基材料中，V0和鋅填隙(Zni)是其主要的施主缺陷，提供ZnO的η型半導(dǎo)體特性，其中，Zni是淺施主能級(jí)。因此，可以通過(guò)提高Zni缺陷濃度來(lái)提高薄膜的載流子濃度從而提高電學(xué)性能。Τ.Ghosh等人(Controllingthe electrical property of highly transparent conducting thin film of Zn coatedAl doped ZnO by mechano—chemical pathway of face-to-face annealing, ChemicalPhysics Letters, 2012, 528，68-71頁(yè))利用RF磁控濺射在溫度為500°C的玻璃襯底上沉積200nm的AZO薄膜，再在AZO薄膜上DC磁控濺射一層厚度為15nm的Zn層，隨后將兩片樣品面對(duì)面夾住置于管式爐中在Ar氣氛下550°C退火I小時(shí)，促使Zn擴(kuò)散進(jìn)入AZO薄膜從而獲得載流子濃度高達(dá)2.29X 1021cm_3，電阻率為1.13X 10_4Ω.cm的薄膜，然而該報(bào)道未發(fā)現(xiàn)Zni缺陷的存在。由此可見(jiàn)，在富Zn的條件下對(duì)AZO薄膜進(jìn)行退火處理，雖然不存在Zni缺陷，但是仍然可以證明該方法可以獲得高載流子濃度且電學(xué)性能優(yōu)異的AZO薄膜。這主要是因?yàn)?一方面，在退火時(shí)，擴(kuò)散的Zn原子可以移動(dòng)到薄膜中鋅空位，減少由于鋅空位引起的受主缺陷；另 外一方面，在富鋅的條件下，鋁替代鋅(Alzn)的缺陷形成能比在富氧條件下低，而Alzn缺陷正是AZO薄膜的電學(xué)性能高于純ZnO薄膜的關(guān)鍵原因。T.Ghosh等人的方法除了 AZO薄膜中不存在Zni缺陷外，還存在著薄膜沉積的溫度太高，退火溫度太高以及退火時(shí)間太長(zhǎng)，薄膜厚度大于200nm等缺點(diǎn)。另外，隨著平板顯示領(lǐng)域向柔性襯底發(fā)展，在柔性襯底，例如PET上沉積AZO薄膜需要薄膜的沉積溫度在80°C以下，同時(shí)要求AZO薄膜具有較好的電學(xué)性能和光學(xué)性能。因此，如何利用磁控濺射在低溫條件下較短時(shí)間內(nèi)制備高載流子濃度的超薄AZO薄膜仍未得到解決。
[0005]對(duì)于半導(dǎo)體材料來(lái)講，其導(dǎo)電性能與材料中所含的載流子濃度成正比例關(guān)系，因此，通過(guò)提高載流子濃度可以提高半導(dǎo)體材料的電學(xué)性能。目前報(bào)道的利用退火工藝無(wú)法顯著提高AZO薄膜的載流子濃度，另外，目前所報(bào)道的利用退火進(jìn)行Zn層擴(kuò)散提高載流子濃度，存在著幾個(gè)問(wèn)題:一是Zn層位于AZO薄膜上，無(wú)法確定是退火后剩余的Zn對(duì)薄膜導(dǎo)電性能的貢獻(xiàn)還是擴(kuò)散的Zn對(duì)薄膜導(dǎo)電性能的貢獻(xiàn)；二是該報(bào)道的薄膜厚度大于200nm不適合在平板顯示領(lǐng)域使用；三是該報(bào)道的薄膜沉積溫度、退火溫度太高，退火時(shí)間太長(zhǎng)不適合柔性襯底。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決低溫下磁控濺射制備的超薄AZO薄膜載流子濃度較低的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電氧化物的薄膜及其制備方法。
[0007]—種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)清洗玻璃基片，且在清洗完成后采用臭氧對(duì)玻璃基片進(jìn)行表面處理；
[0009](2)采用射頻磁控濺射法濺射鋅靶在步驟(1)處理的基片上沉積形成鋅層，濺射條件如下:本底真空度為2.0~6.0 X 10_4Pa，基片溫度為25~150°C，濺射功率為5~50W，濺射氣壓為0.1~0.4Pa，濺射氣體為氫氣和氬氣的混合氣體，其中氫氣的體積百分比為O~10% ；
[0010](3)采用射頻磁控濺射法濺射AZO陶瓷靶在步驟(1)處理的基片上沉積形成AZO層，濺射條件如下:本底真空度為2.0~6.0X 10_4Pa，基片溫度為25~150°C，濺射功率為150~300W，濺射氣壓為0.1~0.4Pa，濺射氣體為氫氣和氬氣的混合氣體，其中氫氣的體積百分比為O~10% ；
[0011](4)在沉積有鋅層和AZO層基片進(jìn)行快速退火，快速退火的條件如下:退火溫度為300~500°C，退火時(shí)間為5s~60s，升溫速率為35~60°C /min。
[0012]步驟(1)中的用臭氧對(duì)玻璃基片進(jìn)行表面處理，處理?xiàng)l件為:功率50~100W，時(shí)間
0.5 ~2h，溫度 30 ~50°C。
[0013]由于鋅的熔沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)，因此，步驟(4)中RTA過(guò)程中AZO層面向承載硅片，這樣可以減少退火中鋅的流失，保證大部分Zn擴(kuò)散后存在AZO薄膜中。完成薄膜沉積后，對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行快速熱退火(RTA)，使鋅原子進(jìn)入AZO形成間隙位鋅原子，處于間隙位的鋅原子的外層電子軌道上有未成對(duì)的電子，形成了自由電子，從而提高了超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的載流子濃度。且本發(fā)明的制備方法中，鋅層和AZO層均采用低溫(<200°C)沉積，節(jié)省生產(chǎn)能耗。
[0014]所述步驟(2)中待鋅層的厚度達(dá)到5~20nm時(shí)停止濺射鋅層；所述步驟(3)中待AZO層的厚度為35~IOOnm時(shí)停止濺射AZO層。
[0015]本發(fā)明的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法中，初始態(tài)的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的厚度為5~20nm，通過(guò)快速熱退火處理后，鋅原子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入AZO層，因此最終得到超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜中，鋅層的厚度會(huì)降低，本發(fā)明中快速熱退火后鋅層的厚度降低至為2~IOnm0
[0016]所述步驟(2)和步驟(3)中的基片溫度為30~70°C。一方面，該溫度滿足平板顯示行業(yè)對(duì)沉積透明導(dǎo)電薄膜的溫度要求，另一方面，保證了在濺射過(guò)程中，Zn層不揮發(fā)。
[0017]所述步驟(3)中快速熱退火在氬氣保護(hù)氛圍下進(jìn)行。高純氬氣的氣氛下，能保證已存在的氧空位(I)不會(huì)被大氣環(huán)境中的氧填補(bǔ)，同時(shí)還能形成更多的\以增加載流子濃度。
[0018]本發(fā)明中未作特殊說(shuō)明，所有氣體均為高純氣體(純度為99.99%)。
[0019]一種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，從下至下依次包括基片、鋅層和AZO層，所述的鋅層和AZO層的總厚度小于120nm。
[0020]在無(wú)Zn層(鋅層)的AZO薄膜中，由于薄膜中存在的主要施主缺陷為Al替代Zn，即自由載流子主要是Al替代Zn后多余的不成對(duì)電子，而摻雜的Al及被激活提供自由載流子的濃度是有限的，因此其載流子濃度一般在1.2~5X IO2tlCnT3之間。本發(fā)明中的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜厚度小于120nm，這樣通過(guò)退火處理，Zn原子滲入AZO層，一方面填補(bǔ)AZO層中的鋅空位受主缺陷，另一方面進(jìn)入到AZO薄膜的晶格中形成Zni,從而提高超薄AZO薄膜的電學(xué)性能。另一方面，厚度小于120nm還可以節(jié)約材料，提高光透過(guò)率。使鋅原子進(jìn)入AZO形成間隙位鋅原子(即形成Zni),處于間隙位的鋅原子的外層電子軌道上有未成對(duì)的電子，形成了自由電子，因此有助于提高載流子濃度。
[0021]本發(fā)明的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的電阻率為13~3.8Χ10_4Ω 'm，載流子濃度為
5.0~13.8 X IO2W3, 380~800nm，平均透過(guò)率(含基片)為70~88%。
[0022]作為優(yōu)選，所述鋅層的厚度為2~10nm。在此厚度范圍內(nèi)，通過(guò)退火處理能夠保證超薄AZO薄膜的透過(guò)率；厚度小于5nm，則無(wú)法滿足Zn擴(kuò)散提高載流子濃度目的，大于20nm則無(wú)法滿足透過(guò)率要求。
[0023]作為優(yōu)選，所述AZO層的厚度為35~lOOnm。在此厚度范圍，一方面滿足AZO薄膜在顯示器使用上的要求，另一方面保證退火過(guò)程中Zn原子進(jìn)入AZO薄膜后有一部分處于晶格間隙上形成Znitl
[0024]所述AZO層的晶粒擇優(yōu)取向?yàn)?002)，且測(cè)試波長(zhǎng)為1.54nm的XRD曲線中(002)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角為34.3°~34.5°，半峰寬在0.18°~0.41°。
[0025]所述超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜在測(cè)試射線源為Al靶X射線源，測(cè)試功率為225W時(shí)的XPS圖譜中，氧原子中位于ls1/2軌道上的電子的結(jié)合能為526~528eV，鋅原子中位于2p3/2和2p1/2軌道上的電子峰位對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為1017~1019eV和1040~1042eV。
[0026]采用XPS 圖譜(X-ray photoelectron Spectroscopy,X 射線光電子譜)為進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析，得到氧原子中位于ls1/2軌道上的電`子的結(jié)合能為526~528eV，鋅原子中位于2p3/2和2p1/2軌道上的電子峰位對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為1017~1019eV和1040~1042eV，說(shuō)明有Zni的形成。
[0027]AZO薄膜中由于少量的鋁原子容易成為替位原子占據(jù)鋅原子的位置，使ZnO薄膜中的自由電子增多，增大其導(dǎo)電性。但是過(guò)多的鋁原子容易與氧原子結(jié)合，以氧化鋁的缺陷形式存在于薄膜中，增加了散射機(jī)制的作用，使電學(xué)性能和光學(xué)性能下降。為保證得到的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性，所述AZO層的中氧化鋁的質(zhì)量百分比為I~4%。作為優(yōu)選，所述AZO層的中氧化鋁的質(zhì)量百分比為2%。
[0028]本發(fā)明超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0029]a.薄膜厚度(超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜)的總厚度小于120nm,節(jié)約原材料的同時(shí)減少了薄膜對(duì)光的吸收，符合平板顯示器用的透明電極要求；
[0030]b.該薄膜中鋅層中的鋅原子擴(kuò)散至AZO層中，形成間隙位的鋅原子，顯著提高了的薄膜光電性能，其中載流子濃度為5.0~13.8 X 102°cm_3，電阻率為13~3.8Χ10_4Ω -cm,平均透過(guò)率(含基片)為70~88% ；
[0031]c.在低溫(〈200°C)下制備AZO薄膜，優(yōu)選為30~70°C，節(jié)省生產(chǎn)能耗；
[0032]d.采用射頻磁控派射(RF, magnetronsputtering),能實(shí)現(xiàn)大面積成膜、且成膜過(guò)程可控、沉積效率高；
[0033]e.薄膜后續(xù)退火處理為RTA處理，耗時(shí)短，處理溫度較低，減小能耗，且可應(yīng)用于柔性襯底上；
[0034]f.AZO薄膜面向承載Si片，可以減少退火中Zn的流失，保證大部分Zn擴(kuò)散后存在AZO薄膜中。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1為本發(fā)明一種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0036]圖2(a)為實(shí)施例1的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜；
[0037]圖2(b)為實(shí)施例1的超薄AZO薄膜的XRD譜；
[0038]圖3(a)為實(shí)施例2的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜；
[0039]圖3(b )為實(shí)施例2的超薄AZO薄膜的XRD譜；
[0040]圖4(a)為實(shí)施例3的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜；
[0041 ]圖4(b )為實(shí)施例3的超薄AZO薄膜的XRD譜；
[0042]圖4(C)為實(shí)施例3的超薄AZO薄膜的SEM圖；
[0043]圖4(d)為實(shí)施例3的超薄AZO薄膜的Olsl/2的XPS圖；
[0044]圖4(e)為實(shí)施例3的超薄AZO薄膜的Zn2p3/2和2pl/2的XPS圖譜；
[0045]圖5為實(shí)施例4的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜；
[0046]圖6Ca)為對(duì)比例的超薄`AZO薄膜的透過(guò)光譜；
[0047]圖6(b)為對(duì)比例的超薄AZO薄膜的XRD譜；
[0048]圖6(c)為對(duì)比例的超薄AZO薄膜的SEM圖；
[0049]圖6(d)為對(duì)比例的超薄AZO薄膜的01sl/2的XPS圖；
[0050]圖6(e)為對(duì)比例的超薄AZO薄膜的Zn2p3/2和2pl/2的XPS圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0051]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明。
[0052]實(shí)施例1
[0053]選用氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)的質(zhì)量比為Al203:Zn0=2:98的自制AZO陶瓷靶材(即Al2O3的質(zhì)量百分比為2%的AZO陶瓷靶材)，以及純度為99.99%的商業(yè)用鋅(Zn)金屬靶材，將其裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0054]選取超白玻璃基片為基片，在通常的清洗條件后，對(duì)玻璃基片進(jìn)行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的條件為=VUV低壓紫外汞燈功率為60W，處理時(shí)間為lh，處理溫度為40°C，然后裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0055]用機(jī)械泵以及分子泵對(duì)真空腔體進(jìn)行抽真空，將真空腔體的真空度(即本底真空度)保持在3.0X 10_4Pa，不對(duì)基片進(jìn)行加熱，使其保持室溫(25°C )；
[0056]通入高純氬氣，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.3Pa，射頻濺射功率(濺射功率)為20W，待厚度達(dá)到5nm后停止鍍膜，得到厚度為5nm的Zn層；
[0057]通入氫氣體積百分比為2%的高純氫氣摻雜高純氬氣，在已沉積的Zn層上沉積AZO薄膜，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.3Pa，射頻濺射功率為250W，待厚度達(dá)到83nm時(shí)停止鍍膜，即得到厚度為83nm的AZO層；
[0058]將沉積有鋅層和AZO層的基片置于RTA系統(tǒng)進(jìn)行快速退火，得到高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜。本實(shí)施例中快速退火時(shí)AZO層面向承載Si片，在Ar氣氛中進(jìn)行400°C快速退火10s，升溫速率為40°C /min。
[0059]以上方法制得的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜如圖1所示，從下至上依次包括基片1、鋅層2和AZO層3，其中鋅層2厚度為2nm，AZO層3的厚度為83nm，該超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的電阻率為1.2Χ10_3Ω.cm，載流子濃度為5.2X102°cnT3。
[0060]圖2 Ca)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜，計(jì)算得到本實(shí)施例的AZO薄膜(含玻璃基片)在380~800nm波段的平均透過(guò)率為77.2%。
[0061]圖2 (b)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的XRD譜，(002)衍射峰2 Θ =34.38。，半高寬為 0.30。。
[0062]實(shí)施例2
[0063]選用氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)的質(zhì)量比為Al203:Zn0=2:98的自制AZO陶瓷靶材(即Al2O3的質(zhì)量百分比為2%的AZO陶瓷靶材)，以及純度為99.99%的商業(yè)用Zn金屬靶材，將其裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0064]選取超白玻璃基片為基片，在通常的清洗條件后，對(duì)玻璃基片進(jìn)行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的條件為=VUV低壓紫外汞燈功率為80W，處理時(shí)間為1.5h，處理溫度為50 0C，然后裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0065]用機(jī)械泵以及分子泵對(duì)真空腔體進(jìn)行抽真空，將真空腔體的真空度(即本底真空度)保持在4.0 X 10_4Pa，對(duì)基片進(jìn)行加熱，使其保持在50°C ；
[0066]通入高純氬氣，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.2Pa，射頻濺射功率(濺射功率)為30W,制備得到厚度約為5nm的Zn層；
[0067]通入氫氣體積百分比為4%的高純氫氣摻雜高純氬氣，在已沉積的Zn層上沉積AZO薄膜，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.2Pa，射頻濺射功率為200W，制備得到厚度約為88nm的AZO 層；
[0068]將沉積有鋅層和AZO層的基片置于RTA系統(tǒng)進(jìn)行快速退火，得到高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，快速退火時(shí)AZO層面向承載Si片，在Ar氣氛中進(jìn)行400°C快速退火10s，升溫速率為45°C /min。
[0069]以上方法制得的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜如圖1所示，從下至上依次包括基片1、鋅層2和AZO層3，其中鋅層2厚度為2nm，AZO層3的厚度為88nm，該超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的電阻率為8.5Χ10_4Ω.cm，載流子濃度為7.1XlO2W30
[0070]圖3 Ca)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜，計(jì)算得到本實(shí)施例的AZO薄膜(含玻璃基片)在380~800nm波段的平均透過(guò)率為81.1%。
[0071]圖3 (b)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的XRD譜，(002)衍射峰
2Θ =34.41。，半高寬為 0.34。。
[0072]實(shí)施例3
[0073]選用氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)的質(zhì)量比為Al203:Zn0=2:98的自制AZO陶瓷靶材(即Al2O3的質(zhì)量百分比為2%的AZO陶瓷靶材)，以及純度為99.99%的商業(yè)用Zn金屬靶材，將其裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0074]選取超白玻璃基片為基片，在通常的清洗條件后，對(duì)玻璃基片進(jìn)行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的條件為=VUV低壓紫外汞燈功率為60W，處理時(shí)間為1.5h，處理溫度為40°C，然后裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0075]用機(jī)械泵以及分子泵對(duì)真空腔體進(jìn)行抽真空，將真空腔體的真空度(即本底真空度)保持在2.0X 10_4Pa，對(duì)基片進(jìn)行加熱，使其保持在50°C ;通入高純氬氣，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.2Pa，射頻濺射功率(濺射功率)為40W，制備得到厚度約為IOnm的Zn層；然后，通入高純氬氣，在已沉積的Zn層上沉積AZO薄膜，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.2Pa，射頻濺射功率為250W，制備得到厚度為85nm的AZO層；
[0076]將沉積有鋅層和AZO層的基片置于RTA系統(tǒng)進(jìn)行快速退火，得到高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，快速退火時(shí)AZO層面向承載Si片，在Ar氣氛中進(jìn)行400°C快速退火30s，升溫速率為50°C /min ；
[0077]以上方法制得的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜如圖1所示，從下至上依次包括基片1、鋅層2和AZO層3，其中鋅層2厚度為6nm，AZO層3的厚度為85nm，該超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的電阻率為4.3X 10_4Ω.cm，載流子濃度為8.9 X IO2W ；[0078]圖4 Ca)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜，計(jì)算得到本實(shí)施例的AZO薄膜(含玻璃基片)在380~800nm波段的平均透過(guò)率為84.2% ；
[0079]圖4 (b)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的XRD譜，(002)衍射峰2 Θ =34.49。，半高寬為 0.23。；
[0080]圖4 (C)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的SEM圖片，可以看出該超薄AZO薄膜晶粒尺寸較大且較不均一，同時(shí)薄膜表面由于Zn擴(kuò)散進(jìn)入較為不致密；
[0081]圖4 (d)和圖4 (e)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的01s1/2、Zn2p3/2和2p1/2的XPS圖，其峰位分別為結(jié)合能BE=527.8eV、1018.4eV、1041.3eV，即氧原子中位于Isl72軌道上的電子的結(jié)合能為527.8eV，鋅原子中位于2p3/2和2p1/2軌道上的電子的結(jié)合能分別為1018.4eV和104L3eV。與圖6 (d)和圖6 (e)相比可以看出，01s1/2、Zn2p3/2和2p1/2的峰位有明顯偏移，說(shuō)明有Zni缺陷形成，從而導(dǎo)致載流子濃度大大提高。
[0082]實(shí)施例4
[0083]選用氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)的質(zhì)量比為Al203:Zn0=2:98的自制AZO陶瓷靶材(即Al2O3的質(zhì)量百分比為2%的AZO陶瓷靶材)，以及純度為99.99%的商業(yè)用Zn金屬靶材，將其裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；選取超白玻璃基片為基片，在通常的清洗條件后，對(duì)玻璃基片進(jìn)行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的條件為:VUV低壓紫外汞燈功率為80W，處理時(shí)間為1.5h，處理溫度為40°C，然后裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0084]用機(jī)械泵以及分子泵對(duì)真空腔體進(jìn)行抽真空，將真空腔體的真空度(即本底真空度)保持在2.0 X 10_4Pa，對(duì)基片進(jìn)行加熱，使其保持在50°C ；
[0085]通入高純氬氣，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.2Pa，射頻濺射功率(濺射功率)為30W，制備得到厚度約為IOnm的Zn層；然后，通入氫氣體積百分比為6%的高純氫氣摻雜高純氬氣，在已沉積的Zn層上沉積AZO薄膜，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.2Pa，射頻濺射功率為250W，制備得到厚度約為40nm的AZO層；
[0086]將沉積有鋅層和AZO層的基片置于RTA系統(tǒng)進(jìn)行快速退火，得到高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，快速退火時(shí)，AZO層面向承載Si片，在Ar氣氛中進(jìn)行400°C快速退火5s，升溫速率為55°C /min ；
[0087]以上方法制得的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜如圖1所示，從下至上依次包括基片1、鋅層2和AZO層3，其中鋅層2厚度為6nm，AZO層3的厚度為40nm，該超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的電阻率為4.2Χ10_4Ω.cm，載流子濃度為13.7 X IO2W ；
[0088]圖5為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜，計(jì)算得到本實(shí)施例的AZO薄膜(含玻璃基片)在380~800nm波段的平均透過(guò)率為74.9%。
[0089]對(duì)比例
[0090]選用氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)的質(zhì)量比為Al203:Zn0=2:98的自制AZO陶瓷靶材(即Al2O3的質(zhì)量百分比為2%的AZO陶瓷靶材)，以及純度為99.99%的商業(yè)用Zn金屬靶材，將其裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0091 ] 選取超白玻璃基片為基片，在通常的清洗條件后，對(duì)玻璃基片進(jìn)行紫外臭氧清洗，紫外臭氧清洗的條件為=VUV低壓紫外汞燈功率為50W，處理時(shí)間為1.5h，處理溫度為50°C，然后裝入超高真空磁控濺射設(shè)備真空腔體中；
[0092]用機(jī)械泵以及分子泵對(duì)真空腔體進(jìn)行抽真空，將真空腔體的真空度(即本底真空度)保持在2.0 X 10_4Pa，對(duì)基片進(jìn)行加熱，使其保持在50°C ；
[0093]通入高純氬氣，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為0.2Pa，濺射腔體壓強(qiáng)(濺射氣壓)為
0.2Pa，射頻濺射功率為250W沉積AZO薄膜，制備得到厚度約為96nm的AZO層，即得到AZO薄膜。
[0094]以上方法制得的AZO薄膜電阻率為2.1Χ10_3Ω.αιι，載流子濃度為3.0X 102°cm_3 ；
[0095]圖6 (a)為本對(duì)比例的超薄AZO薄膜的透過(guò)光譜，計(jì)算得到本實(shí)施例的AZO薄膜(含玻璃基片)在380~800nm波段的平均透過(guò)率為88.5% ；
[0096]圖6 (b)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的XRD譜，(002)衍射峰
2Θ =34.42。，半高寬為 0.35。；
[0097]圖6 (C)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的SEM圖片，可以看出該超薄薄膜晶粒尺寸較小且較均一，薄膜較為致密；
[0098]圖6 (d)和圖6 (e)為本實(shí)施例的高載流子濃度的超薄AZO薄膜的01s1/2、Zn2p3/2和2p1/2的XPS圖，其峰位分別為結(jié)合能BE=531.7eV、1022.leV、1045.leV，即氧原子中位于ls1/2軌道上的電子的結(jié)合能為531.7eV，鋅原子中位于2p3/2和2p1/2軌道上的電子的結(jié)合能分別為 1022.1eV 和 1045.1eV。
[0099]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)清洗玻璃基片，且在清洗完成后采用臭氧對(duì)玻璃基片進(jìn)行表面處理； (2)采用射頻磁控濺射法濺射鋅靶在步驟(1)處理的基片上沉積形成鋅層，濺射條件如下:本底真空度為2.0~6.0 X10_4Pa，基片溫度為25~150°C，濺射功率為5~50W，濺射氣壓為0.1~0.4Pa，濺射氣體為氫氣和氬氣的混合氣體，其中氫氣的體積百分比為O~10% ； (3)采用射頻磁控濺射法濺射AZO陶瓷靶在步驟(1)處理的基片上沉積形成AZO層，濺射條件如下:本底真空度為2.0~6.0X 10_4Pa，基片溫度為25~150°C，濺射功率為150~300W，濺射氣壓為0.1~0.4Pa，濺射氣體為氫氣和氬氣的混合氣體，其中氫氣的體積百分比為O~10% ； (4)在沉積有鋅層和AZO層基片進(jìn)行快速退火，快速退火的條件如下:退火溫度為300~500°C，退火時(shí)間為5s~60s，升溫速率為35~60°C /min。
2.如權(quán)利要求7所述的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)和步驟(3)中的基片溫度為30~70°C。
3.如權(quán)利要求8所述的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中快速熱退火在氬氣保護(hù)氛圍下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求9所述的超薄鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中待鋅層的厚度達(dá)到5~20nm時(shí)停止濺射鋅層；所述步驟(3)中待AZO層的厚度為35~IOOnm時(shí)停止濺射AZO層。
5.一種高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，從下至下依次包括基片、鋅層和AZO層，其特征 在于所述的鋅層和AZO層的總厚度小于120nm。
6.如權(quán)利要求1所述的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述鋅層的厚度為2~10nm。
7.如權(quán)利要求2所述的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述AZO層的厚度為35~lOOnm。
8.如權(quán)利要求3所述的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述AZO層的晶粒擇優(yōu)取向?yàn)?002)，且測(cè)試波長(zhǎng)為1.54nm的XRD曲線中(002)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角為34.3°~34.5°，半峰寬在0.18。~0.41。。
9.如權(quán)利要求4所述的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜在測(cè)試射線源為Al靶X射線源，測(cè)試功率為225W時(shí)的XPS圖譜中，氧原子中位于ls1/2軌道上的電子的結(jié)合能為526~528eV，鋅原子中位于2p3/2和2p1/2軌道上的電子峰位對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為1017~1019eV和1040~1042eV。
10.如權(quán)利要求5所述的高載流子濃度的超薄AZO透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述AZO層的中氧化鋁的質(zhì)量百分比為I~4%。
【文檔編號(hào)】C23C14/18GK103866253SQ201410011278
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】楊曄, 王木欽, 黃金華, 蘭品軍, 宋偉杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所