一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金制造領(lǐng)域，具體涉及一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金及其制備方法。本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金金相組織是以WC和立方相碳氮化物為芯部硬質(zhì)相，以鈷為粘結(jié)相形成10~40μm厚的表面富鈷的梯度層，其中硬質(zhì)相和梯度層中WC晶粒的平均尺寸為0.2-0.4μm，表面富鈷的梯度層中的鈷含量為硬質(zhì)合金標(biāo)稱鈷含量的1.2-2倍，表面富鈷的梯度層中不含有立方相碳氮化物；制備方法是首先進(jìn)行配料，濕磨并壓制成料坯，在達(dá)到液相燒結(jié)溫度之前充入壓力5~10MPa的惰性氣體，液相燒結(jié)溫度為1350~1500℃。本發(fā)明通過在液相燒結(jié)階段充入一定壓力的氣體，制備出表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，細(xì)化了WC晶粒，獲得了一定厚度的表面富鈷層，縮短了燒結(jié)周期，降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金制造領(lǐng)域，具體涉及一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]硬質(zhì)合金由于具有較高的強(qiáng)度和硬度，耐磨性較好等優(yōu)點(diǎn)，主要被用來制作刀具，廣泛應(yīng)用在切削加工領(lǐng)域。近年來，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，越來越多的難加工材料開始得到許多應(yīng)用，因此對(duì)加工材料所用的硬質(zhì)合金刀具的性能提出了越來越高的要求，并且隨著現(xiàn)代制造業(yè)的發(fā)展，要求硬質(zhì)合金刀具適合高速連續(xù)切削等，這就要求硬質(zhì)合金刀具既要有良好的耐磨性能，又要有較好的韌性和耐沖擊性能，傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金在耐磨性能、強(qiáng)度和韌性方面都難以滿足要求。根據(jù)霍爾佩奇公式，晶粒越小，材料的強(qiáng)度越大，因此通過細(xì)化晶粒，提高硬質(zhì)合金強(qiáng)度，制備出具有超細(xì)晶的硬質(zhì)合金是未來的主要發(fā)展方向。對(duì)于韌性和耐磨性要求很高的應(yīng)用中，具有納米或微米級(jí)晶粒的硬質(zhì)合金具有更高的強(qiáng)度，可以更好的滿足實(shí)際要求。
[0003]為了進(jìn)一步提高硬質(zhì)合金刀具的耐磨性，目前應(yīng)用的硬質(zhì)合金刀具通常都需要采用化學(xué)氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)在其表面鍍上一層或多層耐磨涂層，如TiN、Al2O3等。由于這種涂層技術(shù)的溫度一般都在800°C以上，涂層和基體之間由于熱膨脹系數(shù)的不同，在冷卻過程中，涂層和基體之間會(huì)產(chǎn)生一定的熱應(yīng)力，進(jìn)而會(huì)出現(xiàn)一些微裂紋，在刀具的切削使用過程中，這些微裂紋會(huì)向基體內(nèi)部擴(kuò)展，導(dǎo)致刀具耐磨性能降低和崩刃失效，這就要求基體具有較高的韌性。另外為了提高涂層和基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，還要求涂層和基體之間具有較好的濕潤性。為了解決這一問題，可以采用表面富鈷的具有較高韌性的硬質(zhì)合金基體，通常稱為表面富鈷梯度硬質(zhì)合金。由于這種表面富鈷的梯度涂層硬質(zhì)合金基體表面韌性較高，可以吸收裂紋擴(kuò)展的能量，減緩裂紋向基體中的擴(kuò)展，表面富鈷層和涂層之間的良好濕潤性，從而提高和延長(zhǎng)硬質(zhì)合金的性能和使用壽命。
[0004]目前制造這種梯度硬質(zhì)合金的技術(shù)被稱作梯度燒結(jié)，如美國專利4277283和4610931，采用含氮的添加劑在真空中燒結(jié)，而美國專利4548786則向氣體相中添加氮，這兩種情況都獲得了基本不含有立方相的表面富粘結(jié)相區(qū)。美國專利4830930則通過在燒結(jié)之后進(jìn)行脫碳獲得表面富粘結(jié)相區(qū)。這些燒結(jié)工藝均采用兩步燒結(jié)法(預(yù)燒結(jié)和梯度燒結(jié)分兩步完成)，燒結(jié)氣氛為無氮真空。兩步燒結(jié)法制備梯度硬質(zhì)合金中WC晶粒尺寸較大，性能較低，另外增加了生產(chǎn)成本，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金及其制備方法，通過采用一步燒結(jié)法，縮短生產(chǎn)流程，降低生產(chǎn)成本，通過在液相燒結(jié)保溫階段充入一定壓力的惰性氣體，抑制WC晶粒的長(zhǎng)大，在細(xì)化硬質(zhì)合金WC晶粒的基礎(chǔ)上，制備出一種具有表面富鉆梯度層的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金基體。
[0006]本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，其成分按質(zhì)量百分比為:2-6%Ti (C, N)、6-15%Co、0-0.5%VC、0.2-0.8%Cr3C2 和 0-0.5% 炭黑，余量為 WC，其金相組織是以WC和立方相碳氮化物為芯部硬質(zhì)相，以鈷為粘結(jié)相形成10-40 μ m厚的表面富鈷的梯度層，其中硬質(zhì)相和梯度層中WC晶粒的平均尺寸為0.2 -0.4μπι，表面富鈷的梯度層中的鈷含量為硬質(zhì)合金標(biāo)稱鈷含量的1.2-2倍，表面富鈷的梯度層中不含有立方相碳氮化物。
[0007]本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
(O采用添加碳氮化物的硬質(zhì)合金原料進(jìn)行配料，其成分按質(zhì)量百分比為:2-6%Ti (C，N)、6-15%Co、0-0.5%VC、0.2-0.8%Cr3C2 和 0-0.5% 炭黑，余量為 WC ；
(2)將上述原料混合后加入濕式球磨機(jī)中濕磨，將濕磨后的混合料漿靜置8~12h，然后放入真空干燥箱內(nèi)于6(T90°C保溫f 2h，干燥后用40目篩網(wǎng)過篩，將過篩后的粉料用壓機(jī)和模具壓制成料坯，壓力為5~20噸，保壓時(shí)間為5~30s ；
(3)將料坯置于真空爐中，將真空爐抽真空到IOPa以下開始升溫，升溫至40(T60(TC并保溫f6h，同時(shí)通入氫氣，進(jìn)行脫蠟、脫氧，之后排空爐腔內(nèi)的氫氣繼續(xù)升溫，在達(dá)到液相燒結(jié)溫度之前充入壓力5~10MPa的惰性氣體，液相燒結(jié)溫度為135(Tl500°C，在惰性氣體壓力下保溫0.f2h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金。
[0008]其中，添加的WC粉末的平均粒度為0.4 μ m, Ti (C，N)粉末的平均粒度為
0.2~1.5 μ m，C與N的原子比是0.5:0.5，Co粉末的平均粒度為I μ m，VC和Cr3C2粉末的平均粒度小于I μ m。
[0009]步驟(2)進(jìn)行濕磨時(shí)，球料比為(10-15):1，濕磨介質(zhì)為酒精，轉(zhuǎn)速為4(Tl00r/min,濕磨時(shí)間為48~72h。
[0010]所述的惰性氣體是氬氣。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是:
本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶硬質(zhì)合金基體，主要以WC為硬質(zhì)相，其平均晶粒尺寸約為0.2μπι-0.4μ--，以及以鈷為金屬粘結(jié)相，添加一種或多種碳氮化物固溶體，并添加一種含有V和Cr的碳化物作為晶粒抑制劑。在一步燒結(jié)工藝下，獲得的表面富鈷層厚度約為10 μ m-40 μ m,不含有立方相碳化物，表面富鈷層的粘結(jié)相鈷含量約為標(biāo)稱粘結(jié)相含量的
1.2-2倍。在表面富鈷層以及芯部的WC晶粒平均晶粒尺寸約為0.3 μ m。在對(duì)于韌性和耐磨性要求很高的應(yīng)用中，具有納米微米級(jí)晶粒的硬質(zhì)合金具有更高的強(qiáng)度，涂層刀具具有較高的耐磨性能，制備出具有超細(xì)晶的梯度涂層硬質(zhì)合金刀具對(duì)于提高硬質(zhì)合金的性能擴(kuò)大硬質(zhì)合金的應(yīng)用具有很大的意義。
[0012]首先，本發(fā)明方法包括原料配置、球磨、成型和燒結(jié)四個(gè)步驟，所述的燒結(jié)步驟依次為脫蠟脫氧、升溫?zé)Y(jié)、保溫?zé)Y(jié)和冷卻三個(gè)階段，即在一步燒結(jié)過程中，通過在液相燒結(jié)階段充入一定壓力的氣體，制備出表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，細(xì)化了 WC晶粒，獲得了一定厚度的表面富鈷層，縮短了燒結(jié)周期，降低了生產(chǎn)成本；
由于在液相階段充入一定壓力的氣體，促進(jìn)了液相的流動(dòng)，使液相能夠在短時(shí)間內(nèi)充分填充WC粉末顆粒之間的空隙，降低了硬質(zhì)合金的孔隙度，提高了硬質(zhì)合金的致密度，進(jìn)而提高硬質(zhì)合金的性能；降低了燒結(jié)溫度，能夠抑制WC晶粒的長(zhǎng)大，獲得超細(xì)晶硬質(zhì)合金基體；同時(shí)由于納米碳氮化鈦粉末的添加和燒結(jié)壓力的存在，降低了碳氮化鈦的溶解分解溫度，增加了碳氮化鈦的擴(kuò)散通道，促進(jìn)了表層硬質(zhì)合金中N原子向外和Ti原子向內(nèi)的擴(kuò)散速度，液相鈷能夠快速填充N和Ti原子擴(kuò)散后留下的空位，有利于表面富鈷層的形成，獲得較厚的表面富鈷梯度層；
其次，本發(fā)明制備的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金表面富鈷層鈷含量較高，且不含有立方相，使得硬質(zhì)合金的具有良好的表面韌性和抗沖擊性能，可以有效防止裂紋的擴(kuò)展；
再次，本發(fā)明制備的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金中硬質(zhì)相WC晶粒尺寸細(xì)小，具有較高的強(qiáng)度和耐磨性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的金相組織圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的晶粒粒度分析圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的金相組織圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的晶粒粒度分析圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的金相組織圖；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制備的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的晶粒粒度分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，其成分按質(zhì)量百分比為:80%WC、5%Ti (C，N)、14%Co、0.3%VC、0.7%Cr3C2，其金相組織是以WC和立方相碳氮化物為芯部硬質(zhì)相，以鈷為粘結(jié)相形成15 μ m厚的表面富鈷的梯度層，其中硬質(zhì)相和梯度層中WC晶粒的平均尺寸為0.32 μ m，表面富鈷的梯度層中的鈷含量為硬質(zhì)合金標(biāo)稱鈷含量的1.4倍，表面富鈷的梯度層中不含有立方相碳氮化物。
[0015]本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
(1)采用添加碳氮化物的硬質(zhì)合金原料進(jìn)行配料，其成分范圍按質(zhì)量百分比為:80%WC、5%Ti (C，N)、14%Co、0.3%VC、0.7%Cr3C2，其中添加的 WC 粉末的平均粒度為 0.4 μ m, Ti (C，N)粉末的平均粒度為1.5 μ m，粘結(jié)金屬Co粉末的平均粒度為I μ m,晶粒抑制劑VC和Cr3C2粉末的平均粒度小于I μ m ;
(2)將上述原料混合后加入濕式球磨機(jī)中濕磨，球料比為12:1，濕磨介質(zhì)為酒精，轉(zhuǎn)速為60r/min，濕磨時(shí)間為60h，將濕磨后的混合料漿靜置10h，然后放入真空干燥箱內(nèi)于60°C保溫2h，干燥后用40目篩網(wǎng)過篩，將過篩后的粉料用壓機(jī)和模具壓制成料坯，壓力為20噸，保壓時(shí)間為5s ；
(3)將料坯置于真空爐中，將真空爐抽真空到IOPa以下開始升溫，升溫至400°C并保溫6h，同時(shí)通入氫氣，進(jìn)行脫蠟、脫氧，之后排空爐腔內(nèi)的氫氣繼續(xù)升溫，在達(dá)到液相燒結(jié)溫度1400°C之前充入壓力9MPa的氬氣，并保溫lh，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到表面富鈷厚度約為15 μ m的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，WC晶粒平均晶粒尺寸約為0.33 μ m，硬質(zhì)合金的硬度約為例&1780，抗彎強(qiáng)度約為2400 MPa，其金相組織圖如圖1所示，晶粒粒度分析圖如圖2所示。
[0016]實(shí)施例2
本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，其成分按質(zhì)量百分比為:7 7.2 %WC、6%Ti (C，N)、15%Co、0.5%VC、0.8%Cr3C2、0.5%炭黑，其金相組織是以WC和立方相碳氮化物為芯部硬質(zhì)相，以鈷為粘結(jié)相形成20 μ m厚的表面富鈷的梯度層，其中硬質(zhì)相和梯度層中WC晶粒的平均尺寸為0.33 μ m，表面富鈷的梯度層中的鈷含量為硬質(zhì)合金標(biāo)稱鈷含量的1.3倍，表面富鈷的梯度層中不含有立方相碳氮化物。
[0017]本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
(1)采用添加碳氮化物的硬質(zhì)合金原料進(jìn)行配料，其成分范圍按質(zhì)量百分比為:77.2%WC、6%Ti (C，N)、15%Co、0.5%VC、0.8%Cr3C2、0.5% 炭黑，其中添加的 WC 粉末的平均粒度為0.4 μ m，Ti (C，N)粉末的平均粒度為0.2 μ m，粘結(jié)金屬Co粉末的平均粒度為I μ m,晶粒抑制劑VC和Cr3C2粉末的平均粒度小于I μ m ;
(2)將上述原料混合后加入濕式球磨機(jī)中濕磨，球料比為10:1，濕磨介質(zhì)為酒精，轉(zhuǎn)速為70r/min，濕磨時(shí)間為48h，將濕磨后的混合料漿靜置8h，然后放入真空干燥箱內(nèi)于90°C保溫lh，干燥后用40目篩網(wǎng)過篩，將過篩后的粉料用壓機(jī)和模具壓制成料坯，壓力為5噸，保壓時(shí)間為30s ；
(3)將料坯置于真空爐中，將真空爐抽真空到IOPa以下開始升溫，升溫至500°C并保溫4h，同時(shí)通入氫氣，進(jìn)行脫蠟、脫氧，之后排空爐腔內(nèi)的氫氣繼續(xù)升溫，在達(dá)到液相燒結(jié)溫度1350°C之前充入壓力5MPa的氬氣，并保溫2h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到表面富鈷厚度約為20 μ m的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，WC晶粒平均晶粒尺寸約為0.33 μ m，硬質(zhì)合金的硬度約為冊(cè)^1800，抗彎強(qiáng)度約為2600MPa，其對(duì)應(yīng)的金相組織圖如圖3所示，晶粒粒度分析圖如圖4所示。
[0018]實(shí)施例3
本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，其成分按質(zhì)量百分比為:91.5 %WC、2%Ti (C，N)、6%Co、0.2%Cr3C2、0.3%炭黑，其金相組織是以WC和立方相碳氮化物為芯部硬質(zhì)相，以鈷為粘結(jié)相形成40 μ m厚的表面富鈷的梯度層，其中硬質(zhì)相和梯度層中WC晶粒的平均尺寸為0.28 μ m，表面富鈷的梯度層中的鈷含量為硬質(zhì)合金標(biāo)稱鈷含量的1.5倍，表面富鈷的梯度層中不含有立方相碳氮化物。
[0019]本發(fā)明的表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
(1)采用添加碳氮化物的硬質(zhì)合金原料進(jìn)行配料，其成分范圍按質(zhì)量百分比為:91.5%WC、2%Ti (C，N)、6%Co、0.2%Cr3C2、0.3%炭黑，其中添加的 WC粉末的平均粒度為 0.4 μ m，Ti (C，N)粉末的平均粒度為0.2 μ m，粘結(jié)金屬Co粉末的平均粒度為I μ m,晶粒抑制劑Cr3C2粉末的平均粒度小于Iym;
(2)將上述原料混合后加入濕式球磨機(jī)中濕磨，球料比為15:1，濕磨介質(zhì)為酒精，轉(zhuǎn)速為80r/min，濕磨時(shí)間為72h，將濕磨后的混合料漿靜置12h，然后放入真空干燥箱內(nèi)于80°C保溫1.5h，干燥后用40目篩網(wǎng)過篩，將過篩后的粉料用壓機(jī)和模具壓制成料坯，壓力為10噸，保壓時(shí)間為15s ；
(3)將料坯置于真空爐中，將真空爐抽真空到IOPa以下開始升溫，升溫至600°C并保溫lh，同時(shí)通入氫氣，進(jìn)行脫蠟、脫氧，之后排空爐腔內(nèi)的氫氣繼續(xù)升溫，在達(dá)到液相燒結(jié)溫度1500°C之前充入壓力IOMPa的氬氣，并保溫0.lh，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到表面富鈷厚度約為40 μ m的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，WC晶粒平均晶粒尺寸約為0.28 μ m，硬質(zhì)合金的硬度約為冊(cè)^1830，抗彎強(qiáng)度約為2800MPa，對(duì)應(yīng)的金相組織圖如圖5所示，晶粒粒度分析圖如圖6所示。
【權(quán)利要求】
1.一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，其特征在于成分按質(zhì)量百分比為:2-6%Ti (C，N)、6-15%Co、0-0.5%VC、0.2-0.8%Cr3C2 和 0_0.5% 炭黑，余量為 WC ;其金相組織是以WC和立方相碳氮化物為芯部硬質(zhì)相，以鈷為粘結(jié)相形成10-40 μ m厚的表面富鈷的梯度層，其中硬質(zhì)相和梯度層中WC晶粒的平均尺寸為0.2-0.4 μ m，表面富鈷的梯度層中的鈷含量為硬質(zhì)合金標(biāo)稱鈷含量的1.2-2倍。
2.權(quán)利要求1所述的一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: (O采用添加碳氮化物的硬質(zhì)合金原料進(jìn)行配料，其成分按質(zhì)量百分比為:2-6%Ti (C，N)、6-15%Co、0-0.5%VC、0.2-0.8%Cr3C2 和 0-0.5% 炭黑，余量為 WC ； (2)將上述原料混合后加入濕式球磨機(jī)中濕磨，將濕磨后的混合料漿靜置8~12h，然后放入真空干燥箱內(nèi)于6(T90°C保溫f 2h，干燥后用40目篩網(wǎng)過篩，將過篩后的粉料用壓機(jī)和模具壓制成料坯，壓力為5~20噸，保壓時(shí)間為5~30s ； (3)將料坯置于真空爐中，將真空爐抽真空到IOPa以下開始升溫，升溫至40(T60(TC并保溫f6h，同時(shí) 通入氫氣，進(jìn)行脫蠟、脫氧，之后排空爐腔內(nèi)的氫氣繼續(xù)升溫，在達(dá)到液相燒結(jié)溫度之前充入壓力5~10MPa的惰性氣體，液相燒結(jié)溫度為135(Tl500°C，在惰性氣體壓力下保溫0.f2h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于添加的WC粉末的平均粒度為0.4 μ m，Ti (C，N)粉末的平均粒度為0.2^1.5 μ m，C與N的原子比是0.5:0.5，Co粉末的平均粒度為I μ m，VC和Cr3C2粉末的平均粒度小于I μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于步驟(2)進(jìn)行濕磨時(shí)，球料比為(10-15):1，濕磨介質(zhì)為酒精，轉(zhuǎn)速為(4(Tl00)r/min，濕磨時(shí)間為48~72h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種表面富鈷的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體是氬氣。
【文檔編號(hào)】C22C1/10GK103741000SQ201410011294
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】王凱, 周向葵, 王強(qiáng), 許智峰, 劉鐵, 赫冀成 申請(qǐng)人:東北大學(xué)