四方超晶格的核殼貴金屬納米棒及其自組裝方法
【專利摘要】具有四方超晶格的金納米棒或金核銀殼納米棒或金核鈀殼納米棒。通過將金納米棒或金核銀殼納米棒或金核鈀殼溶液和羅丹明6G稀溶液混合，并在一定的溫度和濕度下緩慢揮發(fā)制得。本發(fā)明制得的貴金屬納米棒四方相超晶格結(jié)構(gòu)具有比常見六角相超晶格結(jié)構(gòu)更高的熱穩(wěn)定特性。并且發(fā)明工藝簡(jiǎn)單可控、產(chǎn)品尺寸形貌均一、生產(chǎn)周期短、成本低廉、適合大面積批量生產(chǎn)，采用本發(fā)明技術(shù)自組裝的棒狀貴金屬納米顆粒四方超晶格在催化、光學(xué)元件、等離子器件、納米涂層、超材料傳感器，以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】四方超晶格的核殼貴金屬納米棒及其自組裝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于自下而上制備微米/納米功能材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種四方超晶格的金納米棒、金核銀殼納米棒和金核鈕殼納米棒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自組裝是指基本結(jié)構(gòu)單元自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。自組裝過程并不是大量原子、離子、分子之間弱作用力的簡(jiǎn)單疊加，而是若干個(gè)體之間通過分子間特殊的相互作用，如靜電吸引、氫鍵、疏水性相互作用等組裝成有序的納米結(jié)構(gòu)，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用。自組裝能否實(shí)現(xiàn)，一方面取決于基本結(jié)構(gòu)單元的特性，如形狀、尺寸、表面形貌、表面功能團(tuán)和表面電勢(shì)等；另一方面，更為關(guān)鍵的是取決于實(shí)現(xiàn)自組裝的內(nèi)部動(dòng)力，包括范德華力、氫鍵、靜電力、表面張力、生物分子的識(shí)別作用等。
[0003]棒狀金納米顆粒、棒狀金核銀殼納米顆粒和棒狀金核鈀殼納米顆粒作為三種重要的貴金屬納米顆粒，具有獨(dú)特的形狀、尺寸依賴的表面等離子吸收特性，在催化、光學(xué)元件、等離子器件、納米涂層，甚至生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。貴金屬納米顆粒有序、多維度的自組織構(gòu)造具有不同于單個(gè)金屬納米顆粒的集體表面等離子共振吸收特點(diǎn)，可通過自組裝技術(shù)在上述應(yīng)用及超材料傳感器件等方面具有可預(yù)見的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]近十年，此方向已在科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】引起廣泛的研究興趣。常規(guī)的貴金屬納米顆粒自組裝通常采用液滴揮發(fā)方法結(jié)合特殊活性劑分子制備。如Nakashima H.等(Nakashima H.,Furukawa K., Kashimura Y.and Torimitsu K., Self-assembly of goldnanorods induced by intermolecular interactions of surface-anchored lipids,Langmuir2008, 24，5654-5658)利用DPPTE活性劑包覆的金納米棒通過液滴揮發(fā)方法得到了由脂蛋白錨定分子相互作用誘導(dǎo)的一維、二維肩并肩自組裝結(jié)構(gòu)。Tan W.等(ChangJ., Wu H., Chen H.，Ling Y.，and Tan W.，Oriented assembly of Au nanorods usingbiorecognition system, Chemical Communication2005，1092-1094)利用抗小鼠 IgG 試劑吸附到金納米棒的(111)端面制得了長(zhǎng)達(dá)3μπι的頭對(duì)頭自組裝鏈狀結(jié)構(gòu)。王建芳等(Ming Τ.，Kou X.，Chen H.，Wang Τ.，Tam H.，Cheah K.，Chen J.and Wang J.，Orderedgold nanostructure assemblies formed by droplet evaporation, Angewandte ChemieInternational Edition2008，47，9685-9690)利用液滴方法制得由若干金納米棒平行襯底排列的大面積近晶或相列的自組裝結(jié)構(gòu)。此外，棒狀納米結(jié)構(gòu)垂直于襯底排列的自組裝模式也被得到。如 Kumacheva E.等(Zhao N.，Liu K., Greener J.，Nie Z.andKumacheva E.，Close-packed superlattices of side—by—side assembled Au-CdSenanorods, Nano Letter2009，9，3077-3081)報(bào)道的單層、雙層的金端CdSe納米棒的自組裝結(jié)構(gòu)。Kumacheva E.等(Nie Z.，F(xiàn)ava D.，Kumacheva E.，Zou S.，Walker G.andRubinstein Μ., Self-assembly of metal-polymer analogues of amphiphilic triblockcopolymers, Nature Materials2007，6，609-614)還通過改變納米顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)及溶劑類型得到了一系列的金納米棒自組裝團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。[0005]而以上所列自組裝方法獲得的納米棒自組裝結(jié)構(gòu)均為常見的六角密堆積(HCP)超晶格結(jié)構(gòu)，其它類型的自組裝結(jié)構(gòu)(如四方超晶格)未見報(bào)道，因此也沒有相關(guān)技術(shù)可以獲得如四方棒狀納米顆粒的自組裝構(gòu)造。此外，復(fù)合成分的核殼納米顆粒結(jié)構(gòu)顯而易見地會(huì)比單一成分的納米顆粒結(jié)構(gòu)具有更大的應(yīng)用潛力和發(fā)展空間。然而，據(jù)我們了解，由復(fù)合成分的核殼棒狀納米顆粒形成的自組裝超晶格結(jié)構(gòu)，包括六角密堆積和四方堆積，目前均未見報(bào)道。因此，提出和發(fā)展有別于常規(guī)六角密堆積的四方貴金屬棒狀納米顆粒自組裝結(jié)構(gòu)，以及發(fā)展出由復(fù)合成分的核殼棒狀納米顆粒形成的自組裝結(jié)構(gòu)將極具研究?jī)r(jià)值及廣泛的應(yīng)用前景，也是本領(lǐng)域關(guān)注和期待的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種金納米棒及其自組裝方法，目的之二在于提供一種金核銀殼納米棒及其自組裝方法，目的之三在于提供一種金核鈀殼納米棒及其自組裝方法。本發(fā)明提供的金納米棒具有四方超晶格結(jié)構(gòu)，具有比常見六角超晶格結(jié)構(gòu)更高的熱穩(wěn)定特性。本發(fā)明的自組裝方法簡(jiǎn)單可控、產(chǎn)品尺寸形貌均一、生產(chǎn)周期短、成本低廉、適合大面積批量生產(chǎn)。
[0007]為了達(dá)到上述目的之一，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種金納米棒，所述納米棒為由單個(gè)棒狀金納米顆粒構(gòu)成，且具有四方超晶格結(jié)構(gòu)，所述的四方超晶格是指由單個(gè)棒狀金納米顆粒自發(fā)堆積形成的長(zhǎng)程有序的類似原子、分子的一類晶格點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，每個(gè)重復(fù)單元具有類似四方晶體點(diǎn)陣的特點(diǎn)；所述四方超晶格有別于常規(guī)六角密堆積自組裝結(jié)構(gòu)，在光學(xué)、熱學(xué)及等離子器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0009]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)中的顆粒間距為20_30nm。
[0010]優(yōu)選地，所述顆粒的長(zhǎng)度為20-100nm，長(zhǎng)徑比為2-4 ;例如長(zhǎng)=59.2±6.3nm，直徑=17.3±1.5nm，長(zhǎng)徑比=3.4±0.4。
[0011]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的厚度為20-100*N nm，優(yōu)選為50-70*N nm，N為I以上的整數(shù)；本發(fā)明制得的納米棒中的大部分面積是單層的，如圖3，有少量面積為多層，如圖5中即為多層的。
[0012]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的面積為10ym2-10mm2。
[0013]本發(fā)明所述金納米棒的自組裝方法，包括如下步驟:
[0014]a)制備單分散的金納米棒顆粒水分散液，濃縮；
[0015]b)混合步驟a)濃縮后的金納米棒溶液和羅丹明6G稀溶液；
[0016]c)將步驟b)的混合溶液轉(zhuǎn)移至基底上進(jìn)行液滴揮發(fā)過程；
[0017]d)取出步驟c)中基底，置于自然環(huán)境中干燥。
[0018]通過金納米棒溶液和羅丹明6G稀溶液混合，由于羅丹明6G分子容易與金納米棒形成靜電吸附，并通過羅丹明分子間的η鍵、氫鍵相互作用以及液滴緩慢揮發(fā)過程中的消耗作用、范德瓦爾斯作用等的相互調(diào)制，最終能達(dá)到一個(gè)多種相互作用協(xié)同作用下的能量最小態(tài)，其作用結(jié)果即自組裝四方超晶格結(jié)構(gòu)。
[0019]為了達(dá)到上述目的之二，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0020]一種金核銀殼納米棒，所述納米棒為由單個(gè)棒狀金核銀殼納米顆粒構(gòu)成，且具有四方超晶格結(jié)構(gòu)；[0021]優(yōu)選地，所述顆粒的長(zhǎng)度為20-100nm，長(zhǎng)徑比為2-4 ;例如長(zhǎng)=59.2±6.3nm，直徑=17.3±1.5nm，長(zhǎng)徑比=3.4±0.4。
[0022]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)中的顆粒間距為20_30nm。
[0023]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的厚度為20-100*N nm，優(yōu)選為50_70*N nm，N為I以
上的整數(shù)。
[0024]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的面積為10 μ m2-10mm2。
[0025]一種權(quán)利要求3所述金核銀殼納米棒的自組裝方法，包括如下步驟:
[0026]a)制備單分散的金納米棒顆粒水分散液；制得的水分散液可經(jīng)過濃縮，濃縮倍數(shù)可為2倍以上，優(yōu)選為5-15倍，進(jìn)行下步操作；
[0027]b)將銀原子包覆于金納米棒表面，得到金核銀殼的納米棒顆粒水分散液，濃縮；
[0028]c)混合步驟b)得到的水分散液和羅丹明6G稀溶液；
[0029]d)將步驟c)的混合溶液轉(zhuǎn)移至基底上進(jìn)行液滴揮發(fā)過程；
[0030]e)取出步驟d)中基底，置于自然環(huán)境中干燥。
[0031]為了達(dá)到上述目的之三，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0032]一種金核鈀殼納米棒，所述納米棒為由單個(gè)棒狀金核鈀殼納米顆粒構(gòu)成，且具有四方超晶格結(jié)構(gòu)。
[0033]優(yōu)選地，所述顆粒的長(zhǎng)度為20-100nm，長(zhǎng)徑比為2-4 ;例如長(zhǎng)=59.2±6.3nm，直徑=17.3±1.5nm，長(zhǎng)徑比=3.4±0.4。
[0034]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)中的顆粒間距為20_30nm。
[0035]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的厚度為20-100*N nm，優(yōu)選為50_70*N nm，N為I以
上的整數(shù)。
[0036]優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的面積為10μπι2-10_2。
[0037]一種權(quán)利要求4所述金核鈀殼納米棒的自組裝方法，包括如下步驟:
[0038]a)制備單分散的金納米棒顆粒水分散液；制得的水分散液可經(jīng)過濃縮，濃縮倍數(shù)可為2倍以上，優(yōu)選為5-15倍，進(jìn)行下步操作；
[0039]b)將鈀原子包覆于金納米棒表面，得到金核鈀殼的納米棒顆粒水分散液，濃縮；
[0040]c)混合步驟b)得到的水分散液和羅丹明6G稀溶液；
[0041]d)將步驟c)的混合溶液轉(zhuǎn)移至基底上進(jìn)行液滴揮發(fā)過程；
[0042]e)取出步驟d)中基底，置于自然環(huán)境中干燥。
[0043]本發(fā)明所述的自組裝方法，所述金納米棒顆粒采用晶種調(diào)制生長(zhǎng)方法制備；晶種調(diào)制生長(zhǎng)方法為本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，如申請(qǐng)?zhí)枮?01310075378.3的發(fā)明中提供的方法。
[0044]優(yōu)選地，所述水分散液的分散度為90-98%，例如為91%、93%、95%、97%等；水分散液的分散度越高越有利于制得四方超晶格納米棒的性能，當(dāng)水分散液的分散度小于90%時(shí)，難以制得四方超晶格的納米棒。
[0045]優(yōu)選地，所述濃縮為濃縮后分散液中金納米棒顆?；蚪鸷算y殼的納米棒顆粒或金核鈀殼的納米棒顆粒的濃度為25-50nM，例如為30nM、40nM、45nM等，此濃縮后的濃度指的是納米棒顆粒和回添的CTAB活性劑的總量中的納米棒顆粒濃度。濃縮后納米棒顆粒的濃度在合適的范圍內(nèi)有利于四方超晶格結(jié)構(gòu)的生成，濃縮后分散液中的殘留CTAB活性劑可有效地防止納米棒顆粒的團(tuán)聚，其濃度范圍優(yōu)選為30μΜ-2.5mM，例如為50μΜ、200μΜ、500μΜ、800μΜ、1πιΜ、1.5mM、2.0mM等，濃縮后的納米棒顆粒中CTAB活性劑的量如低于此范圍，可通過回添的方式調(diào)整其濃度至該范圍。
[0046]優(yōu)選地，所述羅丹明6G稀溶液的濃度為0.5mM-2.5mM,例如為0.7mM、0.9mM、
1.3mM、l.8mM、2.2mM、2.4mM等；所述混合按 1:1-1:10，例如為 1: 3、1: 5、1: 7、1:9 等的體積比
混合羅丹明6G稀溶液和濃縮的金或金核銀殼或金核鈀殼的納米棒溶液。混合比例小于1:1或大于1:10均不利于得到可觀、大范圍面積的四方自組裝結(jié)構(gòu)。
[0047]優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)移采用移液槍進(jìn)行，優(yōu)選每個(gè)液滴的量為15-50微升，例如為17微升、20微升、25微升、30微升、36微升、42微升、48微升等。在上述液滴范圍內(nèi)，有利于形成大面積的自組裝結(jié)構(gòu)；如液滴的量小于15微升，則容易導(dǎo)致納米顆粒大范圍的無(wú)序團(tuán)聚，大于50微升則由于揮發(fā)過程中伴隨的液滴內(nèi)部溶劑由內(nèi)而外、由上而下的對(duì)流作用，易導(dǎo)致大量納米顆粒輸運(yùn)到液滴邊緣，大大降低能夠形成有效自組裝的納米顆粒的量，因而不利于形成大面積的自組裝結(jié)構(gòu)。
[0048]優(yōu)選地，所述基底為單晶硅片、石英玻璃、普通玻璃、導(dǎo)電透明玻璃Tco Cia ιτο,FTO, AZO等)、聚苯乙烯塑料、PDMS柔性大分子材料或碳支持膜銅網(wǎng)；基底要經(jīng)過凈化處理，凈化方法為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段，即用丙酮、酒精以及去離子水超聲反復(fù)清洗，然后用高純氮?dú)獯蹈伞?br> [0049]優(yōu)選地，所述液滴揮發(fā)過程在室溫下進(jìn)行，優(yōu)選在25°C、相對(duì)濕度50%_85%，例如為54%、59%、65%、70%、76%、84%等的環(huán)境中揮發(fā)至液滴干涸。如濕度低于50%，由于液滴揮發(fā)過快，將不能形成有序的自組裝結(jié)構(gòu)；高于85%，由于液滴揮發(fā)過慢，液滴內(nèi)部的特定對(duì)流作用將致使液滴逐漸收縮，導(dǎo)致較小的液斑范圍內(nèi)匯聚大量顆粒，亦不利于有序自組裝結(jié)構(gòu)的形成。
[0050]優(yōu)選地，所述液滴揮發(fā)過程為至少4h，例如為4.5h、5h、6h、8h等。
[0051 ] 優(yōu)選地，所述液滴揮發(fā)過程的環(huán)境溫度和濕度通過可編程恒溫恒濕箱控制；
[0052]優(yōu)選地，所述濕度從50%到85%的加濕曲線為:
[0053]H(t) = Aexp (-t/10) +H0,
[0054]其中H為相對(duì)濕度，t為時(shí)間，H0=50, A=2，tQ=_31。
[0055]此種加濕方法大大提高了液滴揮發(fā)方法得到納米顆粒自組裝結(jié)構(gòu)的效率和重復(fù)率，重復(fù)率能高達(dá)90%。
[0056]本發(fā)明金核銀殼或金核鈀殼納米棒的自組裝方法中，步驟b)中所述包覆中銀或鈀原子與金納米棒的物質(zhì)的量比為1:5-1:30，例如為1: 8、1:12、1:16、1:20、1:25、1:29等，優(yōu)選為1:10。考慮到在金納米棒表面包覆銀或鈀，當(dāng)包覆層過薄過厚時(shí)易改變金納米棒本身的形貌特性，因此，經(jīng)大量的研究表明，為得到較好的四方自組裝結(jié)構(gòu)，本發(fā)明選擇包覆中銀或鈀原子與金納米棒的物質(zhì)的量比為1:5-1:30，優(yōu)選方案為1:10。
[0057]本發(fā)明提供的貴金屬納米棒四方相超晶格結(jié)構(gòu)具有比常見六角相超晶格結(jié)構(gòu)更高的熱穩(wěn)定特性。且自組裝所述納米棒的工藝簡(jiǎn)單可控、生產(chǎn)周期短、成本低廉，可大面積地在基底上制備超晶格薄膜，適合大面積批量生產(chǎn)，所得產(chǎn)品尺寸形貌均一。
[0058]整個(gè)自組裝工藝中不引入任何輔助模板，通過簡(jiǎn)單調(diào)整工藝參數(shù)即可大面積、形貌均一的得到金納米棒、金核銀殼納米棒及金核鈀殼納米棒四方相超晶格。采用此發(fā)明技術(shù)自組裝的四方超晶格的貴金屬納米棒在催化、光學(xué)元件、等離子器件、納米涂層、超材料傳感器，以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0059]圖1為優(yōu)化的納米顆粒自組裝環(huán)境濕度變化圖；
[0060]圖2為實(shí)施例1所用原料棒狀金納米顆粒水分散液的TEM圖；
[0061]圖3為實(shí)施例1所制備的四方超晶格的金納米棒的SEM圖及FFT圖；
[0062]圖4為常見棒狀金納米顆粒六方相超晶格SEM圖及FFT圖；
[0063]圖5為實(shí)施例1所制備的四方相超晶格金納米棒多層部位的SEM圖；
[0064]圖6為實(shí)施例2所用原料棒狀金核銀殼納米顆粒水分散液的TEM圖；
[0065]圖7為實(shí)施例2所制備的四方相超晶格的金核銀殼納米棒SEM圖及FFT圖；
[0066]圖8為實(shí)施例3所用原料棒狀金核鈀殼顆粒水分散液的TEM圖；
[0067]圖9為實(shí)施例3所制備的四方相超晶格的金核鈀殼納米棒的SEM圖；
[0068]圖10為實(shí)施例1所制備的四方相超晶格金納米棒與已有技術(shù)制備的六方相超晶格納米棒的SEM圖及FFT圖；其中(a) 25°C四方超晶格，(b) 25°C六方超晶格，(c) 150°C四方超晶格，(d) 150°C六方超晶格，(e)210°C四方超晶格，(f ) 210°C六方超晶格。
【具體實(shí)施方式】
[0069]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0070]實(shí)施例1
[0071]首先將切割好的單晶硅襯底(7X7mm)采用丙酮、酒精、去離子水各超聲10分鐘后取出用氮?dú)獯蹈桑缓?20°C真空干燥I小時(shí)，冷卻后取出備用。取傳統(tǒng)晶種調(diào)制生長(zhǎng)方法得到的棒狀金納米顆粒水分散液，在9000轉(zhuǎn)/分鐘，30°C下離心7分鐘，盡量除去上清液，然后用去離子水重新分散剩余的金納米棒溶液。經(jīng)過一次離心、稀釋后，所得金納米棒溶液中顆粒濃度(按投料比計(jì)算)約為0.5nM，活性劑十六烷基三甲基溴化銨(簡(jiǎn)稱CTABWSSImM0
[0072]從一次離心的金納米棒溶液中取I毫升，在12000轉(zhuǎn)/分鐘，室溫下再次離心5分鐘，除去上清液，在剩余的沉淀物(約10 μ L)中回添2.5mM的CTAB溶液5微升和1.5mM的羅丹明6G溶液5微升，超聲5分鐘后備用。將15微升配好的金納米棒溶液滴在上述干凈的硅片上，將4?6個(gè)滴有金棒液滴的硅片先放入一次性的塑料培養(yǎng)皿(加蓋)中，然后再將培養(yǎng)皿放入恒溫恒濕箱進(jìn)行液滴揮發(fā)過程。
[0073]具體的揮發(fā)步驟是，首先設(shè)定環(huán)境溫度25°C，濕度50%，使液滴靜置約30分鐘。然后在保證溫度不變的情況下連續(xù)增加環(huán)境濕度從50%到85%，之后維持溫度，濕度不變到液滴干涸。從液滴放入恒溫恒濕箱到液滴最終干涸，整個(gè)過程大約需要4個(gè)小時(shí)。濕度從50%到85%的加濕曲線為H(t) = Aexp(-t/tQ)+HQ，其中H0=50, A=2，t0=_31，如圖1所示。取出培養(yǎng)皿在自然環(huán)境下至樣品完全干燥即得到金納米棒自組裝四方相超晶格。
[0074]其中圖2為制備的棒狀金納米顆粒的原料，本實(shí)施例得到的四方自組裝單層及多層結(jié)構(gòu)如圖3、5所示；圖4為常見棒狀金納米顆粒六方相超晶格SEM圖及FFT圖。比較圖3和圖4可知，常見的六方超晶格和本發(fā)明的四方超晶格金納米棒的自組裝類晶格模式具有明顯地不同。
[0075]實(shí)施例2
[0076]取10毫升晶種生長(zhǎng)方法得到的金納米棒水分散液在12000轉(zhuǎn)/分鐘，室溫下兩次離心，每次離心5分鐘，去除上清液后，先加入I毫升去離子水，依次再加入25微升IOmM的AgN03>3暈升IOmM的ΚΙ、9.15暈升0.2Μ的CTAB、1.6暈升0.1M的抗壞血酸和4.45暈升去離子水，在75°C的水浴池中反應(yīng)2小時(shí)，即可得到金核銀殼納米棒水分散液。再經(jīng)過一次離心、稀釋后，所得金核銀殼納米棒溶液中顆粒濃度約為0.5nM，活性劑CTAB約為ImM。接下來的混合、液滴揮發(fā)及干燥步驟同實(shí)施例1中的步驟，即得到金核銀殼納米棒自組裝四方相超晶格，SEM, TEM如圖6，7所示。
[0077]實(shí)施例3
[0078]取10毫升晶種生長(zhǎng)方法得到的金納米棒水分散液在12000轉(zhuǎn)/分鐘，室溫下兩次離心,每次離心5分鐘，去除上清液后，先加入I毫升去離子水,依次再加入100微升2.5mM的K2PdCl4、3暈升IOmM的ΚΙ、9.15暈升0.2Μ的CTAB、1.6暈升0.1M的抗壞血酸和4.45暈升去離子水，在50°C的水浴池中反應(yīng)2小時(shí)，即可得到金核鈀殼納米棒的水分散液。再經(jīng)過一次離心、稀釋后，所得金核鈀殼納米棒溶液中顆粒濃度約為0.5nM，活性劑CTAB約為ImM。接下來的混合、液滴揮發(fā)及干燥步驟同實(shí)施例1中的步驟，唯一不同處在于回添的羅丹明6G溶液濃度調(diào)整為2mM，即得到金核鈀殼納米棒自組裝四方相超晶格，SEM，TEM如圖8，9所
/Jn ο
[0079]耐熱性能測(cè)試
[0080]將實(shí)施例1中獲得的金納米棒自組裝四方相超晶格及通過現(xiàn)有技術(shù)制得的六方超晶格分別樣品放入管式爐中，保持管式爐兩端與大氣相通，分別從室溫加熱到1500C -210°C，超晶格結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性特征如SEM圖10所示。
[0081]從圖10中可以看出，隨著溫度的升高，六方超晶格的顆粒逐漸熔化，到210°C時(shí)，已經(jīng)基本完全熔化，而實(shí)施例1制得的四方超晶格的顆粒卻基本保持不變，到210°C時(shí)，僅有極少量的熔化，可見本發(fā)明制得的四方超晶格納米棒具有優(yōu)異的耐熱性能。
[0082]應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
[0083] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種金納米棒，其特征在于，所述納米棒為由單個(gè)棒狀金納米顆粒構(gòu)成，且具有四方超晶格結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米棒，其特征在于，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)中的顆粒間距為 20_30nm ； 優(yōu)選地，所述顆粒的長(zhǎng)度為20-100nm，長(zhǎng)徑比為2_4 ； 優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的厚度為20-100*N nm，優(yōu)選為50_70*Nnm，N為I以上的整數(shù)； 優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的面積為10 μ m2-10mm2。
3.—種金核銀殼納米棒，其特征在于，所述納米棒為由單個(gè)棒狀金核銀殼納米顆粒構(gòu)成，且具有四方超晶格結(jié)構(gòu)； 優(yōu)選地，所述顆粒的長(zhǎng)度為20-100nm，長(zhǎng)徑比為2_4 ； 優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)中的顆粒間距為20-30nm ； 優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的厚度為20-100*N nm，優(yōu)選為50_70*Nnm，N為I以上的整數(shù)； 優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的面積為10 μ m2-10mm2。
4.一種金核鈕殼納米棒,其特征在于,所述納米棒為由單個(gè)棒狀金核鈕殼納米顆粒構(gòu)成，且具有四方超晶格結(jié)構(gòu)；` 優(yōu)選地，所述顆粒的長(zhǎng)度為20-100nm，長(zhǎng)徑比為2_4 ； 優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)中的顆粒間距為20-30nm ； 優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的厚度為20-100*N nm，優(yōu)選為50_70*Nnm，N為I以上的整數(shù)； 優(yōu)選地，所述四方超晶格結(jié)構(gòu)的面積為10 μ m2-10mm2。
5.一種權(quán)利要求1或2所述金納米棒的自組裝方法，包括如下步驟: a)制備單分散的金納米棒顆粒水分散液，濃縮； b)混合步驟a)濃縮后的金納米棒溶液和羅丹明6G稀溶液； c)將步驟b)的混合溶液轉(zhuǎn)移至基底上進(jìn)行液滴揮發(fā)過程； d)取出步驟c)中基底，置于自然環(huán)境中干燥。
6.一種權(quán)利要求3所述金核銀殼納米棒的自組裝方法，包括如下步驟: a)制備單分散的金納米棒顆粒水分散液； b)將銀原子包覆于金納米棒表面，得到金核銀殼的納米棒顆粒水分散液，濃縮； c)混合步驟b)得到的水分散液和羅丹明6G稀溶液； d)將步驟c)的混合溶液轉(zhuǎn)移至基底上進(jìn)行液滴揮發(fā)過程； e)取出步驟d)中基底，置于自然環(huán)境中干燥。
7.—種權(quán)利要求4所述金核鈀殼納米棒的自組裝方法，包括如下步驟: a)制備單分散的金納米棒顆粒水分散液； b)將鈀原子包覆于金納米棒表面，得到金核鈀殼的納米棒顆粒水分散液，濃縮； c)混合步驟b)得到的水分散液和羅丹明6G稀溶液； d)將步驟c)的混合溶液轉(zhuǎn)移至基底上進(jìn)行液滴揮發(fā)過程； e)取出步驟d)中基底，置于自然環(huán)境中干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的自組裝方法，其特征在于，所述金納米棒顆粒采用晶種調(diào)制生長(zhǎng)方法制備； 優(yōu)選地，所述水分散液的分散度為90-98% ； 優(yōu)選地，所述濃縮為濃縮后分散液中金納米棒顆?；蚪鸷算y殼的納米棒顆粒或金核鈀殼的納米棒顆粒的濃度為25-50nM ； 優(yōu)選地，所述羅丹明6G稀溶液的濃度為0.5mM-2.5mM ;所述混合按1:1_1:10的體積比混合羅丹明6G稀溶液和濃縮的金或金核銀殼或金核鈀殼的納米棒溶液； 優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)移采用移液槍進(jìn)行，優(yōu)選每個(gè)液滴的量為15-50微升； 優(yōu)選地，所述基底為單晶硅片、石英玻璃、普通玻璃、導(dǎo)電透明玻璃TCO、聚苯乙烯塑料、PDMS柔性大分子材料或碳支持膜銅網(wǎng)； 優(yōu)選地，所述液滴揮發(fā)過程在室溫下進(jìn)行，優(yōu)選在25°C、相對(duì)濕度50%-85%的環(huán)境中揮發(fā)至液滴干涸； 優(yōu)選地，所述液滴揮發(fā)過程為至少4h ； 優(yōu)選地，所述液滴揮發(fā)過程的環(huán)境溫度和濕度通過可編程恒溫恒濕箱控制； 優(yōu)選地，所述濕度從50%到85%的加濕曲線為:
H (t) = Aexp (-t/10) +H0,
其中 H0=50, A=2，t0=-31。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所`述的自組裝方法，其特征在于，步驟b)中所述包覆中銀或鈀原子與金納米棒的物質(zhì)的量比為1:5-1:30，優(yōu)選為1:10。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK103862032SQ201410066565
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】謝勇, 梁宇佳, 劉前, 吳曉春 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心