一種鎳鉻鈷鉬耐熱合金及其管材制造工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種鎳鉻鈷鉬耐熱合金及其管材制造工藝，屬于耐熱合金【技術(shù)領(lǐng)域】。所述合金化學(xué)成分合金的化學(xué)成分重量%為：Cr：21-23%；C：0.05-0.07%；Mn：≤0.3%；Co：11-13%；Mo：6.0-9.0%；Ti：0.3-0.5%；Al：0.8-1.3%；W：0.1-1.0%；B：0.002-0.005%；Zr：0.03-0.15%；Nb+V：0.2-0.6%且Nb0.01-0.05%；Cu：≤0.15%；P：＜0.008%；S：＜0.002%；N：≤0.015%；Mg：0.005-0.02%；Ca：≤0.01%；As：≤0.01%；Pb：≤0.007%；Bi：≤0.001%；余量為鎳及不可避免的雜質(zhì)元素。優(yōu)點(diǎn)在于，生產(chǎn)的大口徑厚壁鍋爐管室溫力學(xué)性能、高溫力學(xué)性能、低周疲勞性能以及持久性能都高于ASME標(biāo)準(zhǔn)要求及CCA617合金技術(shù)要求；大大減輕了HAZ液化裂紋和應(yīng)力松馳裂紋的發(fā)生，HAZ持久斷裂強(qiáng)度和長(zhǎng)時(shí)時(shí)效后的韌性也優(yōu)異。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鎳鉻鈷鉬耐熱合金及其管材制造工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鎳基耐熱合金【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是提供了一種鎳鉻鈷鑰耐熱合金(C-HRA-3)及其管材制造工藝，可用于700V蒸汽參數(shù)先進(jìn)超超臨界火電機(jī)組的大口徑厚壁鍋爐管及相關(guān)管道的使用。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)中國(guó)電力企業(yè)聯(lián)合會(huì)統(tǒng)計(jì)，2013年全國(guó)電力裝機(jī)總?cè)萘恳堰_(dá)124738萬(wàn)千瓦時(shí)，其中火電裝機(jī)容量達(dá)86238萬(wàn)千瓦時(shí)，占裝機(jī)總?cè)萘康?0%左右。一方面，中國(guó)有著豐富的煤炭?jī)?chǔ)量，與其它能源相比，燃煤發(fā)電價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)性較好；另一方面，傳統(tǒng)的燃煤發(fā)電技術(shù)比其它能源發(fā)電帶來(lái)更多的CO2等污染氣體的排放。為進(jìn)一步降低煤耗、提高熱效率和降低排放，歐洲、美國(guó)、日本和印度等正在研制700°C蒸汽參數(shù)超超臨界火電機(jī)組，我國(guó)于2010年也啟動(dòng)了 700°C蒸汽參數(shù)超超臨界火電機(jī)組研制國(guó)家計(jì)劃。蒸汽參數(shù)包括蒸汽溫度和蒸汽壓力，研究表明，蒸汽溫度的提高可顯著提高機(jī)組熱效率。
[0003]耐熱材料是制約火電機(jī)組向更高參數(shù)發(fā)展的主要“瓶頸”問(wèn)題，大口徑鍋爐管和集箱則是“瓶頸中的瓶頸問(wèn)題”。700°C蒸汽參數(shù)超超臨界火電機(jī)組鍋爐中的蒸汽溫度是逐步升溫到700°C，各個(gè)溫度段均需要有滿足使用要求的候選耐熱材料。研究表明，P92型馬氏體耐熱鋼可用于620°C 蒸汽溫度以下部分大口徑鍋爐管制造；鋼鐵研究總院劉正東等人研究開(kāi)發(fā)的新鋼種G115可用于620°C _650°C蒸汽溫度大口徑鍋爐管制造；而6501: _700°C蒸汽溫度段大口徑鍋爐管的候選材料必須使用鎳基耐熱合金。研究表明，CCA617鎳基耐熱合金是650°C -700°C蒸汽溫度段大口徑鍋爐管的首選候選材料。
[0004]Inconel617 (以下簡(jiǎn)稱617合金)是鎳-鉻-鈷-鑰固溶強(qiáng)化型合金，該合金已被納入ASME鍋爐及壓力容器規(guī)范ASME Code Case2439，由于元素成分范圍上、下限較寬，力學(xué)性能數(shù)據(jù)分散性大，而且長(zhǎng)時(shí)蠕變性能數(shù)據(jù)也需亟待提高，德國(guó)蒂森克虜伯公司的Jutta KlOwer等人優(yōu)化了該合金中Cr、Co、Al、T1、C、Fe、Mn、Si和B元素的窄成分范圍,特別是利用“B冶金”強(qiáng)化機(jī)制，成功開(kāi)發(fā)出比Inconel617持久強(qiáng)度更高的CCA617合金(也即617B合金K見(jiàn)Jutta KlOwcr等人近年發(fā)表的文獻(xiàn))。工業(yè)實(shí)踐方面，美國(guó)威曼-高登公司試制了 Φ378_ ODX88mm AWT尺寸的617合金厚壁鍋爐管；德國(guó)瓦盧瑞克曼內(nèi)斯曼鋼管公司為歐洲700°C AD計(jì)劃已生產(chǎn)出CCA617鍋爐管。
[0005]利用德國(guó)E.0N Scholven電廠700°C試驗(yàn)平臺(tái)，歐洲AD700計(jì)劃測(cè)試了 CCA617合金大口徑厚壁鍋爐管道，經(jīng)過(guò)測(cè)試后其焊接熱影響區(qū)(以下簡(jiǎn)稱為“HAZ”)出現(xiàn)了環(huán)向裂紋。顯微分析表明，裂紋沿晶擴(kuò)展，由于服役期間析出相聚集造成局部殘余應(yīng)力過(guò)高，晶界弱化，屬于應(yīng)力松馳裂紋，也稱應(yīng)變時(shí)效裂紋。研究實(shí)踐表明，CCA617合金具有較強(qiáng)的應(yīng)力松弛裂紋傾向，同時(shí)在焊接過(guò)程中即使低線能量輸入，對(duì)于厚壁部件，也極易出現(xiàn)焊接顯微凝固裂紋等液化裂紋。兩種裂紋的出現(xiàn)不得不推遲歐盟欲2014年建立700°C超超臨界燃煤示范電站的計(jì)劃，亟需進(jìn)一步優(yōu)化和評(píng)估CCA617合金。
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:CN102686757B公開(kāi)了一種奧氏體耐熱合金，其成分按重量百分比含有:碳:< 0.15% ;硅:<2.0% ;錳:<3.0% M:40-60% ;鈷:0.03-25% ;鉻:15-28% ;鑰:< 12% ;釹:0.001-0.1% ;硼:0.0005-0.006% ;氮:< 0.03% ;氧:< 0.03% ;磷:< 0.02% ；硫:< 0.005% ;鋁:< 3% ;鈦:< 3% ;鈮:< 3% ;剩余部分由鐵和雜質(zhì)構(gòu)成。在合適的條件下對(duì)焊接時(shí)HAZ的液化裂紋的抵抗性優(yōu)異。
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:CN103080346A公開(kāi)了一種鎳-鉻-鈷-鑰合金，按重量百分比包括:鉻:21-23% ;鐵:0.05-1.5% ;碳:0.05-0.08% ;錳:(0.5% ;硅:≤ 0.25% ;鈷:11-13% ；銅:≤ 0.15% ;鑰:8.0-10.0% ;鈦:0.3-0.5% ;鋁:0.8-1.3% ;磷:< 0.012% ;硫:< 0.008% ；硼:> 0.002 且< 0.006% ;鈮:> 0-1.8% ;氮:≤ 0.015% ;鎂:(0.025% ;鈣:(0.01% ；
釩:≤0.6%;鎳為余量以及冶煉引起的雜質(zhì)。調(diào)整元素范圍及980°C數(shù)小時(shí)去應(yīng)力退火可消除應(yīng)力松弛裂紋傾向。
[0008]專(zhuān)利I雖然通過(guò)添加特征元素釹(Nd)及其它元素配合消除了焊接時(shí)HAZ處的液化裂紋，但其它成分如C、Mo、Al、T1、Nb等成分范圍上、下限太寬，對(duì)于未來(lái)700°C高蒸汽參數(shù)環(huán)境下力學(xué)性能要求嚴(yán)格的管道應(yīng)用仍安全性不足，而且未考慮此合金的應(yīng)變時(shí)效裂紋。
[0009]專(zhuān)利2雖然提及焊接應(yīng)力裂紋，沒(méi)有考慮到厚壁部件焊接時(shí)凝固裂紋或液化裂紋，而且大口徑管等厚壁部件的持久強(qiáng)度性能仍需提高。
[0010]需要說(shuō)明的是，上述HAZ處焊接液化裂紋和應(yīng)力裂紋傾向在不同材料中的產(chǎn)生原因提出了各種不同觀點(diǎn)，但尚未從同一種材料方面綜合考慮處理兩種裂紋傾向的對(duì)策。
[0011]此外，強(qiáng)度高的時(shí)效型耐熱合金長(zhǎng)時(shí)使用后韌性大幅降低，所以目前大口徑鍋爐管采用固溶強(qiáng)化型耐熱合金，但是固溶強(qiáng)化型合金仍需提高持久強(qiáng)度，以滿足未來(lái)700°c蒸汽溫度參數(shù)環(huán)境下相關(guān)管道的安全應(yīng)用。
[0012]基于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明在“多元素復(fù)合強(qiáng)化”和“選擇性強(qiáng)化”理論指導(dǎo)下，結(jié)合“鎳基合金焊接凝固冶金學(xué) ”原理，根據(jù)700°C超超臨界火電機(jī)組用耐熱合金服役條件下的性能要求，在CCA617研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化合金成分，使得該合金具有持久性能更高、良好的時(shí)效韌性，無(wú)HAZ焊接時(shí)液化裂紋及HAZ應(yīng)力裂紋傾向。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)試制生產(chǎn)實(shí)踐，本專(zhuān)利發(fā)明人提出了采用該發(fā)明耐熱合金制造大口徑鍋爐管的冶煉、熱加工和制管工序，特別是最佳化學(xué)成分范圍、最佳熱加工工藝和最佳熱處理工藝制度。該發(fā)明耐熱合金的鋼鐵研究總院企業(yè)牌號(hào)為C-HRA-3。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明目的在于提供一種鎳鉻鈷鑰耐熱合金(C-HRA-3)及其管材制造工藝，涉及此合金的最佳化學(xué)成分范圍、最佳熱加工工藝和最佳熱處理工藝，適用于700°C超超臨界火電機(jī)組大口徑鍋爐管及相關(guān)管道的制造。此合金具有良好的HAZ抗焊接裂紋性，良好的長(zhǎng)時(shí)時(shí)效韌性以及優(yōu)異的高溫蠕變強(qiáng)度等綜合性能。
[0014]需要說(shuō)明的是，良好的HAZ抗焊接裂紋性，具體是指同時(shí)對(duì)HAZ的液化裂紋和HAZ的應(yīng)力松弛裂紋傾向的抵抗性優(yōu)異。
[0015]本發(fā)明包括三部分內(nèi)容，其一為基于“多元素復(fù)合強(qiáng)化”理論、“選擇性強(qiáng)化”及“鎳基合金焊接凝固冶金學(xué)”理論的窄成分范圍匹配與精確控制技術(shù)；其二為基于大口徑厚壁鍋爐管工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的冶煉及其最佳熱 加工的制造工藝；其三為基于工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的大口徑厚壁鍋爐管最佳熱處理工藝。上述三部分內(nèi)容作為一個(gè)整體提供了一種迄今為止具有綜合性能的用于700°C蒸汽溫度段超超臨界火電機(jī)組大口徑厚壁鍋爐管的耐熱合金及生產(chǎn)方法，超越了前人的研究成果，在理論上和實(shí)踐上均實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新。
[0016]1.本發(fā)明C-HRA-3合金及其窄范圍化學(xué)成分與精確控制
[0017]本發(fā)明耐熱合金屬于固溶強(qiáng)化型，固溶態(tài)含有少量一次碳化物，長(zhǎng)時(shí)時(shí)效后有少量強(qiáng)化相Y丨相析出。因此本發(fā)明合金強(qiáng)化機(jī)制有:固溶強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化、析出相強(qiáng)化，其中析出相強(qiáng)化包括碳化物強(qiáng)化和Y丨相強(qiáng)化。大量Y丨相析出會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)時(shí)效后韌性顯著降低及增強(qiáng)應(yīng)變時(shí)效裂紋敏感性，因此本發(fā)明不采用此手段。
[0018]本發(fā)明采用強(qiáng)化機(jī)制如下:
[0019](I)添加固溶強(qiáng)化元素W替代部分Mo:W元素比Mo元素熔點(diǎn)高800°C，其原子半徑比Mo元素大0.015a,同時(shí)W的熱擴(kuò)散系數(shù)比Mo元素的低。
[0020](2)防止一次碳化物分解和二次析出碳化物聚集、粗化。
[0021]固溶處理態(tài)的本發(fā)明合金含有一定量的晶界碳化物(稱為一次碳化物)，主要為M23C6型碳化物，時(shí)效8000h后它會(huì)發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變成二次碳化物析出，使合金晶界失穩(wěn)。因此，添加一次碳化物形成元素Nb、V，使其生成更穩(wěn)定的一次碳化物(Nb、V) C，可提高長(zhǎng)時(shí)持久強(qiáng)度。
[0022]另有研究表明，B在合金中不僅偏聚晶界降低晶界能以強(qiáng)化晶界，而且還可填充晶界碳化物周?chē)瘴?，阻礙碳化物里、外C原子擴(kuò)散，降低晶界碳化物粗化速率。Zr元素與B元素同為微量晶界強(qiáng)化 元素，因此本發(fā)明人認(rèn)為，Zr元素對(duì)減緩晶界碳化物的粗化也具有一定的效果。因此，Zr元素的添加不僅可以形成B-Zr復(fù)合強(qiáng)化，而且還可以減緩晶界碳化物的粗化速率，是本發(fā)明合金的特征元素。
[0023]本發(fā)明提高HAZ焊接時(shí)液化裂紋和服役期間應(yīng)力時(shí)效裂紋抵抗性的思路如下:
[0024]基于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)認(rèn)識(shí)，奧氏體耐熱合金HAZ焊接時(shí)的液化裂紋主要與微量元素P、B、S等元素有直接關(guān)系，同時(shí)Cr含量對(duì)其有間接影響；而應(yīng)力時(shí)效裂紋與服役期間HAZ析出相聚集引起局部應(yīng)力過(guò)高有關(guān)，但具體機(jī)理尚不明確。
[0025]現(xiàn)代先進(jìn)冶煉工藝下，通過(guò)研究C、B和Zr、P以及S元素共存的合金HAZ液化裂紋發(fā)現(xiàn):
[0026](I)裂紋是在與熔融邊界接近的HAZ晶界處發(fā)生，晶界上有較多碳化物。
[0027](2)在HAZ處裂紋斷面上的晶界碳化物周?chē)腥廴诤圹E，碳化物周?chē)l(fā)生了微量元素B、Zr的富集。
[0028](3)晶界熔融斷裂面上有少量ZrS相。
[0029](4)B、Zr對(duì)HAZ的液化裂紋影響程度受合金中晶界碳化物影響，碳化物尺寸越大、數(shù)量越多以及分布越聚集，B、Zr的不良影響越顯著。
[0030]同時(shí)，通過(guò)觀察HAZ處應(yīng)力松馳裂紋處研究發(fā)現(xiàn):
[0031 ] (I)HAZ處裂紋周?chē)捕缺饶覆母?，長(zhǎng)時(shí)服役下析出強(qiáng)化明顯。
[0032](2)裂紋是沿晶斷裂型，斷裂晶界上分布有較多碳化物。
[0033](3)晶界斷面及晶界碳化物周?chē)习l(fā)現(xiàn)了有B、Zr富集。
[0034]本發(fā)明人還對(duì)不同晶粒度級(jí)數(shù)對(duì)HAZ裂紋傾向進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn):晶粒度級(jí)數(shù)小于3級(jí)時(shí)，HAZ處液化裂紋和應(yīng)力松馳裂紋傾向較明顯；而晶粒度級(jí)數(shù)大于5級(jí)時(shí)，抵抗兩種裂紋的傾向較優(yōu)異。本發(fā)明人認(rèn)為如下:晶粒度級(jí)數(shù)越小(晶粒尺寸越大)，晶界越少，焊接后微量元素及碳化物偏聚晶界越集中，液化裂紋傾向性大。相反，晶粒尺寸越小，晶界越多，元素偏聚和晶界碳化物分布越分散，兩種裂紋傾向性越小。但是，晶粒度級(jí)數(shù)越小，合金的長(zhǎng)時(shí)蠕變強(qiáng)度越高、低周疲勞性能越低，再考慮合金的焊接性能，因此成品管晶粒度對(duì)本發(fā)明合金性能保證也很重要。
[0035]通過(guò)上述分析，得出以下結(jié)果:
[0036]微量元素B、Zr、S等微量元素、晶界碳化物以及晶粒度級(jí)數(shù)是影響合金兩種裂紋形成的主要因素。晶界碳化物的影響顯然與C元素以及形成碳化物元素有關(guān)系；添加微量元素Zr時(shí)，更要嚴(yán)格控制S含量，以防形成低熔點(diǎn)ZrS相?？梢赃M(jìn)一步推測(cè)，若嚴(yán)格控制S元素，Zr元素對(duì)焊接裂紋的有害作用可消除。
[0037]因此，本發(fā)明耐熱合金采用以下手段是有效的:
[0038](I)降低P、S元素含量；合理匹配B-Zr的含量；
[0039](2)控制晶界碳化物，特別是延緩經(jīng)長(zhǎng)時(shí)析出的碳化物聚集、粗化；
[0040](3)采用合理熱處理制度獲得合適的晶粒度級(jí)數(shù)。
[0041]由以上因素綜合考慮HAZ液化裂紋和HAZ應(yīng)力松馳裂紋傾向的發(fā)生，合金設(shè)計(jì)要滿足下式:
[0042]Yl = IOX C+5 X B+0.5 X Zr+P+S
[0043]Y2 = (4V+Nb) /C
[0044]式中的元素符號(hào)設(shè)為該元素的重量％計(jì)的含量。將Yl參數(shù)設(shè)為0.536-0.754之間，并且Y2參數(shù)設(shè)為11-40之間，此外`，合金焊接前的晶粒度級(jí)別最好在3-5級(jí)左右，可確保合金高溫下的持久強(qiáng)度和韌性，并且`可減輕焊接中HAZ的液化裂紋和HAZ應(yīng)力裂紋的發(fā)生。
[0045]需要說(shuō)明的是，長(zhǎng)時(shí)時(shí)效后的晶界碳化物聚集、粗化現(xiàn)象不僅影響合金的持久強(qiáng)度，而且影響HAZ應(yīng)力裂紋傾向，因此碳化物形成元素V+Nb復(fù)合添加是本發(fā)明合金的另一特征元素。
[0046]本發(fā)明鎳鉻鈷鑰耐熱合金的化學(xué)成分重量％為:Cr:21-23% ；C:0.05-0.07% ；Mn: ( 0.3% ；Co: 11-13% ；Mo:6.0-9.0% ；T1:0.3-0.5% ；A1:0.8-1.3% ；ff:0.1-1.0% ；B:0.002-0.005%；Zr:0.03-0.15% ；Nb+V:0.2-0.6% 且 Nb0.01-0.05% ；Cu: ( 0.15% ；P:< 0.008% ；S: < 0.002% ；N: ( 0.015%；Mg:0.005-0.02%;Ca: ( 0.01% ；As: ( 0.01% ；Pb: ^ 0.007% ；B1: < 0.001% ;余量為鎳及不可避免的雜質(zhì)元素,且下述式(I)所示的參數(shù)Yl為0.536-0.754之間，此外，式(2)所示的參數(shù)Y2為11-40之間。
[0047]Yl = IOX C+5 X B+0.5 X Zr+P+S…..(I)
[0048]Y2 = (4V+Nb)/C—..(2)
[0049]式中的元素符號(hào)表示為該元素的重量％計(jì)的含量。
[0050]對(duì)于本發(fā)明耐熱合金的成分限定理由如下:
[0051]新添加或去除元素:
[0052]Zr:本發(fā)明的特征元素，不僅形成B-Zr復(fù)合強(qiáng)化提高持久強(qiáng)度，而且與S的親和力強(qiáng)，可以作為S的凈化劑，減輕S元素的危害。在鎳基耐熱合金中，同時(shí)加入B和Zr對(duì)提高其性能的效果更好。B和Zr主要存在于晶界上，其作用可以認(rèn)為有三個(gè)方面:一是改善晶界結(jié)構(gòu)形態(tài)，即B和Zr原子富集在晶界上，會(huì)填滿晶界處的空位和晶格缺陷，減慢晶界元素?cái)U(kuò)散過(guò)程，降低位錯(cuò)攀移速度，從而提高合金的持久強(qiáng)度；二是B和Zr能在M23C6周?chē)植迹种拼颂蓟锏脑缙诰奂?，延緩晶界裂紋的發(fā)生；三是晶界上分布的B和Zr可以改變界面能量，有利于改變晶界上第二相的形態(tài)，使第二相形貌易于球化，提高晶界強(qiáng)度，即提高了合金穿晶轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔训臏囟?。本發(fā)明要求Zr與B復(fù)合添加，本發(fā)明Zr含量0.03%~0.15%。
[0053]Nb+V =Nb-V復(fù)合添加是本發(fā)明合金的另一特征元素。Nb和V不僅是碳化物形成元素，而且它可進(jìn)入Y '并置換一部分Al和Ti，促進(jìn)Y '相形成元素，延緩Y '相聚集長(zhǎng)大過(guò)程。研究表明，高溫下析出的NbC和VC比M23C6型和M6C型碳化物具有更高的穩(wěn)定性，而且均勻分散，不易聚集、粗化，提高合金的蠕變強(qiáng)度，對(duì)焊接裂紋傾向也有較好的抵抗性。V自身在鎳基體中有比Co和Cr更低的熱擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)提高擴(kuò)散型蠕變合金的高溫蠕變強(qiáng)度有利。另一方面，Nb和V具有損傷合金的抗氧化性，特別是循環(huán)氧化性，因此必須嚴(yán)格控制成分范圍，本發(fā)明合金中Nb+V元素范圍為0.2~0.6%。
[0054]W:W在Y和Y'相中的分配比分別為1:0.88。在論及W與Mo這兩個(gè)元素的作用時(shí)，人們常注意它們共性的一面，但仔細(xì)對(duì)比研究表明，這兩個(gè)元素的作用是不等價(jià)的。W比Mo元素有更低的熱擴(kuò)散系數(shù)，固溶強(qiáng)化效果更強(qiáng)。W凝固過(guò)程易偏析在枝晶干區(qū)域，而Mo易偏析于枝晶間區(qū)域。凝固過(guò)程偏析于枝晶干的W與偏析于枝晶間的C形成M6C的能力低于偏析于枝晶間的Mo，可明顯降低焊接凝固過(guò)程由于碳化物聚集引起的殘余應(yīng)力，改善焊接性能。同時(shí)，加入等原子百分?jǐn)?shù)的W和Mo時(shí)，W形成μ相的傾向明顯小于Mo，但是，過(guò)多的W元素會(huì)形成Laves有害相，影響長(zhǎng)時(shí)時(shí)效后組織穩(wěn)定性及沖進(jìn)韌性，本發(fā)明合金含W元素0.1~1.0%。
[0055]Mg:Mg是偏聚于晶界的元素，加入高溫合金中，主要可以起到如下一些作用:(I)與S等有害雜質(zhì)兀素形成聞溶點(diǎn)的化合物MgS等，凈化晶界，使晶界的S、O、P等雜質(zhì)兀素的濃度明顯降低，減少其有害作用，進(jìn)一步凈化和強(qiáng)化晶界。(2)改善和細(xì)化晶界M6C碳化物，使其呈粒狀分布，有效抑制晶界滑動(dòng)，降低晶界應(yīng)力集中，阻止沿晶裂紋的擴(kuò)展；(3)進(jìn)入Y '相和碳化物，增加相的長(zhǎng)程有序度和反相疇界能；(4)提高蠕變斷裂塑性和壽命，Mg偏聚于合金的晶界，并隨蠕變孔洞的形成不斷偏聚于孔洞的表面而降低孔洞的表面能，從而降低孔洞的長(zhǎng)大速率。由于Mg的燒損比較嚴(yán)重，收得率比較低，而且Mg在合金中有一最佳含量范圍，所以本發(fā)明中Mg含量控制在0.005~0.02%。
[0056]S1:高溫合金中的有害元素，富集于晶界，降低晶界強(qiáng)度，而且Si會(huì)促進(jìn)σ相和Laves相的析出，特別是焊接凝固過(guò)程中促進(jìn)Laves相析出，擴(kuò)大了凝固固液溫度區(qū)間，易形成焊接凝固裂紋。因此本發(fā)明中不添加Si元素，但冶煉殘余Si含量限制在Si ( 0.03%。
[0057]Fe:鎳基耐熱合金基體是單一奧氏體相，F(xiàn)e元素不是奧氏體形成元素，加Fe會(huì)嚴(yán)重?fù)p害高溫性能，使組織穩(wěn)定性變壞，同時(shí)Fe會(huì)形成尖晶石FeCr2O4，其降低α -氧化鉻的完整性,從而降低高溫耐腐蝕性。過(guò)量的Fe也會(huì)導(dǎo)致有害的TCP相或者Laves相的形成，所以在本發(fā)明中不添加Fe，且把冶煉時(shí)爐料中的Fe含量嚴(yán)格控制在0.05%以內(nèi)。
[0058]原有元素(指Inconel617合金中原有元素)作用:
[0059]C:耐熱合金的C主要形成碳化物，通過(guò)在時(shí)效過(guò)程中晶界析出的顆粒狀不連續(xù)碳化物，可以阻止沿晶界滑動(dòng)和裂紋擴(kuò)展，提高持久壽命。過(guò)高的C含量會(huì)形成過(guò)量的碳化物，使合金的HAZ液化裂紋和應(yīng)力松馳裂紋敏感性提高。在本發(fā)明中將C含量控制在0.05 ~0.07%。
[0060]Co:主要固溶于Y基體中，少量進(jìn)入Y !相中，在Y和Y '相中的分配比為1:0.37。Co元素的主要作用是固溶強(qiáng)化基體，它可以降低Y基體的堆垛層錯(cuò)能，層錯(cuò)能降低，層錯(cuò)出現(xiàn)的幾率就增大，使得位錯(cuò)的交滑移更加困難，這樣變形就需要更大的外力，表現(xiàn)為強(qiáng)度的提高；而且層錯(cuò)能降低，蠕變速率降低，蠕變抗力增加。同時(shí)，Co元素還可以降低形成元素T1、Al在基體中的溶解度，從而提高合金中的析出相的數(shù)量和提高Y '相的溶解溫度，這些作用對(duì)提高合金的蠕變抗力效果顯著。此外，在多晶合金中，Co還可以增加Cr、Mo、W、C在Y基體中的溶解度，減少次生碳化物析出，改善晶界碳化物形態(tài)。一般在鎳基高溫合金中都會(huì)加入10~20%的Co元素，在本發(fā)明中，將Co元素的含量控制在11~13%。
[0061]Cr:Cr是鎳基耐熱合金中不可缺少的合金化元素，其主要作用有如下幾點(diǎn):1)抗蒸汽氧化和熱腐蝕元素:Cr在高溫合金服役過(guò)程中形成Cr2O3型致密氧化膜，保護(hù)合金表面不受0、S、鹽的作用而產(chǎn)生氧化和熱腐蝕。目前耐熱腐蝕性較好的合金含Cr量一般高于15% ;700°C抗蒸汽氧化性能Cr含量一般高于20%。2)固溶強(qiáng)化:高溫合金Y基體中的Cr引起晶格畸變，產(chǎn)生彈性應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)化，而使Y固溶體強(qiáng)度提高。(2)析出強(qiáng)化:主要以M23C6型碳化物為主，該碳化物主要分布在晶界處，均勻的分布于晶界的顆粒狀不連續(xù)碳化物，可以有效地組織晶界滑移和遷移，從而提高材料的蠕變強(qiáng)度。另一方面，高Cr的有害作用促進(jìn)σ相形成，使合金的組織長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性破壞。綜合以上考慮，在保證700°C抗蒸汽氧化和熱腐蝕性能和強(qiáng)度，將Cr含量范圍控制在21~23%。
[0062]Mo:主要進(jìn)入Y基體中起固溶強(qiáng)化作用。Mo在Y和"相中的分配比分別為1:0.33。其原子半徑與Ni相差較大，而且添加這些元素可提高原子間結(jié)合力，提高合金的再結(jié)晶溫度和擴(kuò)散激活能，從而有效地提高合金的持久強(qiáng)度。Mo又是碳化物形成元素，主要形成M6C碳化物，沿晶界分布的顆粒狀M6C碳化物對(duì)提高合金的高溫持久性能起重要作用。但是，Mo的偏析系數(shù)K值小于I,凝固時(shí)易偏聚于枝晶間，與偏聚于此的C結(jié)合形成M6C碳化物，過(guò)多的碳化物聚集會(huì)引起局部殘余應(yīng)力過(guò)高，出現(xiàn)焊接凝固裂紋。另外，Mo易促進(jìn)TCP有害相的形成，主要形成μ相，較高的`Mo含量對(duì)合金的抗煤灰腐蝕性能有不利影響。綜合以上考慮，本發(fā)明合金Mo元素含量控制為6.0~9.0%。
[0063]Al:形成Y '相的主要元素，在Y和Y '中的分配比為1:0.24。Al和是提高合金表面穩(wěn)定性的重要元素，通常認(rèn)為，高Al有利于提高合金的抗氧化性能。但是，當(dāng)Al量超過(guò)上限時(shí)，可能出現(xiàn)有害β-NiAl相。本發(fā)明合金Al含量限制在0.8~1.3%;
[0064]T1:形成Y '相的主要元素，在Y和Y '相中的分配比為1:0.1。在Y '相中，Ti可置換部分Al，減小Al的溶解度，促進(jìn)Y ’的析出。Ti也是提高合金表面穩(wěn)定性的重要元素，通常認(rèn)為，高Ti有利于提高抗熱腐蝕性。但是，Ti量超過(guò)上限時(shí)，可能出現(xiàn)J1-Ni3Ti有害相。Ti也是碳化物形成元素，促進(jìn)MC碳化物形成。本發(fā)明合金Ti含量控制在0.3~0.5%。
[0065]Mn:少量的Mn加入高溫合金熔體可以作為一種精煉劑，通過(guò)Mn和S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MnS，減少S的有害作用，Mn在提高鎳基合金熱加工性、高溫腐蝕性以及焊接等方面都與此有關(guān)。Hastelloy X合金加入少于0.93%的Mn可以改善焊接性能。但是總體來(lái)說(shuō),Mn是合金中的有害元素，Mn也會(huì)偏聚于晶界，削弱晶界結(jié)合力，明顯降低持久強(qiáng)度。所以，本發(fā)明中將Mn含量控制在Mn ( 0.3%。
[0066]B:B是高溫合金中應(yīng)用最廣泛的晶界強(qiáng)化元素，B對(duì)高溫合金的持久、蠕變性能的影響最明顯，通常都有一最佳含量范圍。它在Y相中的溶解度極低，又不進(jìn)入Y /相，偏聚于晶界和枝晶間的B除了作為間隙元素填充這些區(qū)域的間隙，減慢擴(kuò)散過(guò)程，從而降低晶界和枝晶間開(kāi)裂傾向以外，還延緩碳化物的粗化速率，與Zr元素復(fù)合添加此種效果更佳。在本發(fā)明中將B含量控制在0.002~0.005%。
[0067]S:S在液態(tài)鎳中雖可無(wú)限溶解，但在固態(tài)時(shí)的溶解度卻很小，易形成低熔點(diǎn)的晶界共晶相，大大惡化合金的熱加工性能和高溫持久強(qiáng)度。一般合金中S含量小于0.008%,但合金中添加Zr元素時(shí)，鎳基合金在焊接凝固末端于晶界和枝晶區(qū)易形成ZrS低熔點(diǎn)化合物，當(dāng)S含量低于Ippm時(shí)，可完全避免B、Zr元素對(duì)焊接性能的影響，但冶煉成本提高，因此，在現(xiàn)有冶煉技術(shù)條件下，S含量越低越好。
[0068]P:P是危害HAZ處液化裂紋的元素，其含量越低越好。電站用鎳基合金管多采用先進(jìn)的真空感應(yīng)和真空自耗冶煉雙聯(lián)或三聯(lián)工藝，P含量完全可控制的滿足要求。
[0069]此外，五害元素越低越好，氫和氧的含量也要嚴(yán)格控制，使之處于盡可能低的水平。低的氫氧含量對(duì)制定生產(chǎn)工藝和保證大口徑管的最終性能具有重要作用。
[0070]2.本發(fā)明耐熱合金C-HRA-3管的冶煉及制造工藝:
[0071](I)冶煉:可采用VIM+VAR或VIM+ESR或VIM+ESR+VAR冶煉工藝，也可采用其它適合的工藝流程冶煉。
[0072](2)合金的熱加工性能參數(shù):
[0073]冶煉合金錠(或電極棒)均勻化退火工藝為1190_1230°C，根據(jù)錠型大小決定退火時(shí)間。退火后鋼錠或電極棒采用熱擠壓或斜軋穿孔方法制造鋼管。
[0074]圖1為本發(fā)明合金的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線，變形溫度低于1100°C時(shí)，變形抗力急劇增大。圖2為本發(fā)明合金均勻化退火后高溫塑性圖。圖3為CN617合金均勻化退火后再結(jié)晶圖，低于1050°C時(shí)，再結(jié)晶率很低。綜合上述考慮以及擠壓過(guò)程變形熱，本發(fā)明合金最佳變形熱加工溫度范圍為1100°C -1200°C。
[0075](3)大口徑厚壁管制管保溫包套工藝方法:由于本發(fā)明合金錠坯料最佳熱加工溫度范圍窗口較窄(IOO0C -1500C )，坯料尺寸較大，坯料與擠壓筒接觸時(shí)間較長(zhǎng)，若不進(jìn)行包套保溫處理，熱加工過(guò)程溫度降低過(guò)快，低于最佳變形溫度，制坯過(guò)程會(huì)出現(xiàn)表面褶皺現(xiàn)象(已作另外專(zhuān)利處理)，嚴(yán)重影響合金收得率及產(chǎn)品質(zhì)量，因此本發(fā)明合金管制坯和擠壓時(shí)都需進(jìn)行保溫處理，以隔絕坯料與擠壓筒之間的熱傳遞。本發(fā)明合金制坯時(shí)保溫包套處理采用絕熱保溫棉與薄鋼板復(fù)合包套處理:絕熱保溫材料為市售硅酸鋁陶瓷纖維毯，厚度12mm ;薄鋼板為45號(hào)碳鋼，厚度3mm。本發(fā)明合金制管擠壓時(shí)保溫方法只采用硅酸鋁陶瓷纖維毯包裹，包覆兩層硅酸鋁陶瓷纖維毯，即將制好的坯料錠加熱前先包覆好，出爐后再快速包覆一層。圖4為本發(fā)明耐熱合金大口徑厚壁鍋爐管擠壓態(tài)1/2壁厚處三維金相照片。
[0076]3.本發(fā)明耐熱合金C-HRA-3管的最佳熱處理工藝:
[0077]研究表明，晶粒尺寸不僅影響合金的持久壽命，而且影響其焊接裂紋敏感性。晶粒尺寸越大，持久壽命越高，則焊接性能越差。在制定固溶處理溫度時(shí)，主要考慮晶粒度及析出相回溶，但本發(fā)明合金最佳熱處理工藝也同時(shí)考慮焊接性能的要求。不同固溶溫度與保溫時(shí)間后晶粒尺寸的變化如圖5-圖7所示，析出相固溶及晶界碳化物析出見(jiàn)圖8-圖10所示。固溶溫度為1150°C左右時(shí)，晶粒尺寸較小，而且有較多的未溶析出相；固溶溫度為1175 °C時(shí)，晶粒尺寸合適，含有少量晶界未溶碳化物。
[0078]綜上所述，選擇和確定1175°C ±10°C /水淬(可根據(jù)管道尺寸規(guī)格調(diào)整保溫時(shí)間)為本發(fā)明耐熱合金的最佳熱處理制度，晶粒度級(jí)別數(shù)為3-5級(jí)。
[0079]本發(fā)明耐熱合金鍋爐管的性能:
[0080]按上述最佳成分設(shè)計(jì)、最佳熱加工工藝和最佳熱處理工藝工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的本發(fā)明耐熱合金鍋爐管的力學(xué)性能為:
[0081]室溫力學(xué)性能:試驗(yàn)溫度為23°C時(shí)，沿管道縱向取樣，Rm ( ob) ≥ 750MPa ；Rp0.2(σ。2)≥ 31OMPa ；Α ( δ。5)≥ 60% ；Ζ (Ψ)≥ 63%。沿管道橫向取樣，Rm ( σ b) ≥ 740MPa ；Rp0.2 ( σ 0 2)≥ 305MPa ；Α ( δ 0 5)≥ 58% ；Ζ (Ψ)≥ 60%。
[0082]室溫沖擊性能:試驗(yàn)溫度為23°C時(shí)，沿管道縱向取樣的沖擊功Akv ^ 260J ;沿管道橫向取樣的沖擊功Akv ^ 250J ;700°C時(shí)效8000h后沖擊韌性Akv ^ 65J ;試樣均為夏比V型切口。
[0083]高溫力學(xué)性能:試驗(yàn)溫度為700°C時(shí)，沿管道縱向取樣，抗拉強(qiáng)度Rm (Ob)≥540MPa;屈服強(qiáng)度Rpa2 ( σ。2)≥190MPa ;伸長(zhǎng)率A ( δ。5)≥60% ;斷面收縮率Z (Ψ)≥ 55%。沿管道橫向取樣，Rm (ob) ≥ 535MPa ；Rp0.2 ( σ 0 2)≥ 185MPa ；A ( δ。5)≥ 60% ；Ζ(Ψ )≥ 50%ο
[0084]低周疲勞性能:試驗(yàn)溫度為700°C時(shí)，應(yīng)變波形為三角波，循環(huán)應(yīng)變比為-1，應(yīng)變速率為I X 1^/s,總應(yīng)變幅0.5%時(shí)，斷裂循環(huán)次數(shù)Nf為10000-15000次。
[0085]本發(fā)明耐熱合金C-HRA-3大口徑厚壁管的持久強(qiáng)度性能:700°C按ASME規(guī)范外推10萬(wàn)小時(shí)持久強(qiáng)度值≥140MPao
[0086]本發(fā)明合金性能與標(biāo)準(zhǔn)中的性能對(duì)比總結(jié)如表1所示。
[0087]表1本發(fā)明合金性能與標(biāo)準(zhǔn)中性能對(duì)比
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種鎳鉻鈷鑰耐熱合金，其特征在于，化學(xué)成分重量％為:Cr:21-23% ；C:0.05-0.07% ；Mn: ( 0.3% ；Co:11-13%；Mo:6.0-9.0% ；T1:0.3-0.5% ；A1:0.8-1.3% ；W:0.1-1.0% ；B:0.002-0.005% ；Zr:0.03-0.15% ；Nb+V:0.2-0.6% 且 Nb0.01-0.05% ；Cu: ( 0.15% ；P: < 0.008% ；S: < 0.002% ；N: ≤0.015% ；Mg:0.005-0.02%;Ca: ≤0.01% ；As:≤0.01% ；Pb:≤0.007% ；B1: ≤ 0.001% ;余量為鎳及不可避免的雜質(zhì)元素。 并且下述式(I)所示的參數(shù)Yl為0.536-0.754之間，此外，式(2)所示的參數(shù)Y2為11-40之間。 Yl = 10XC+5XB+0.5XZr+P+S…..(I)
Y2 = (4V+Nb)/C—..(2) 式中的元素符號(hào)表示為該元素的重量％計(jì)的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳鉻鈷鑰耐熱合金，其特征在于， 室溫力學(xué)性能:試驗(yàn)溫度為23°C時(shí)，沿管道縱向取樣，Rm ( ob) ^ 750MPa ；Rp0.2 ( σ。2)≥ 3IOMPa ；Α ( δ。5)≥ 60% ；Ζ (Ψ)≥ 63%。沿管道橫向取樣，Rm ( σ b) ^ 740MPa ；Rp0 2(σ 0 2) ^ 305MPa ；A ( δ 0 5) ^ 58% ；Z ( Ψ )≥ 60% ； 室溫沖擊性能:試驗(yàn)溫度為23°C時(shí)，沿管道縱向取樣的沖擊功Akv ^ 260J ;沿管道橫向取樣的沖擊功Akv≥250J ;700°C時(shí)效8000h后沖擊韌性Akv≥65J ;試樣均為夏比V型切口 ； 高溫力學(xué)性能:試驗(yàn)溫度為700°C時(shí)，沿管道縱向取樣，抗拉強(qiáng)度Rm( σ b)≥540MPa ;屈服強(qiáng)度Rpa2 ( σα2)≥190MPa ;伸長(zhǎng)率A ( δ。5)≥60% ;斷面收縮率Z (Ψ)≥55%;沿管道橫向取樣，Rm ( ob) ^ 535MPa ；Rp0.2 ( σ 0 2)≥ 185MPa ；A ( δ 0 5)≥ 60% ；Ζ (Ψ)≥ 50% ； 低周疲勞性能:試驗(yàn)溫度為700°C時(shí)，應(yīng)變波形為三角波，循環(huán)應(yīng)變比為-1，應(yīng)變速率為I X l(T3/s，總應(yīng)變幅0.5%時(shí)，斷裂循環(huán)次數(shù)Nf為10000~15000次。
3.一種采用權(quán)利要求1所述耐熱合金制造管材工藝，其特征在于，工藝及其控制技術(shù)參數(shù)為: (1)冶煉:采用VM+VAR或VM+ESR雙聯(lián)或VM+ESR+VAR三聯(lián)工藝流程冶煉，或者采用其他適合的工藝流程冶煉鋼錠或電極棒； (2)熱加工:均勻化退火工藝為1190-1230°C，退火后鋼錠或電極棒采用熱擠壓或斜軋穿孔方法制造鋼管，熱加工溫度范圍為1100-1200°C ； (3)制坯和熱擠壓成型過(guò)程要進(jìn)行保溫包套處理；制坯時(shí)采用絕熱保溫棉與薄鋼板復(fù)合包套處理；制管擠壓時(shí)只采用絕熱保溫棉包裹； (4)熱處理制度:固溶處理溫度為1165-1185°C，水淬冷卻，保證晶粒度級(jí)別為3_5級(jí)； 所制大口徑厚壁管的持久強(qiáng)度性能:700°C按ASME規(guī)范外推10萬(wàn)小時(shí)持久強(qiáng)度值≥ 140MPa ； 用于700°C蒸汽參數(shù)超超臨界火電機(jī)組鍋爐管。
【文檔編號(hào)】C22C19/05GK103866163SQ201410095587
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】劉正東, 陳正宗, 包漢生, 楊鋼, 干勇 申請(qǐng)人:鋼鐵研究總院