一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取氧化石墨、錫鹽和鎳鹽放入溶劑中，經(jīng)超聲混勻后加入水合肼，再次超聲混勻，加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行離心分離、洗滌收集產(chǎn)物得到石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，制備條件通用，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡(jiǎn)潔，適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米復(fù)合材料的概念最早是由Roy和Komarneni在20世紀(jì)80年代初提出，納米復(fù)合材料與單一的納米結(jié)晶材料或納米非晶材料不同，它由兩種或兩種以上的不同相材料組成，其復(fù)合結(jié)構(gòu)中至少有一相在一個(gè)維度上處于納米級(jí)尺度，即其中一種或多種組分尺寸至少有一維在0.1nnTlOOnm之間，分散相接近分子水平分散于基質(zhì)中。納米復(fù)合材料中，納米尺度的分散相不但增加了兩相界面面積，且由于其納米尺寸效應(yīng)，大大增強(qiáng)了界面間的相互作用。由于納米復(fù)合材料的分散相尺寸處于原子簇與宏觀物體交接區(qū)域內(nèi)，使得材料的物理和化學(xué)性能都會(huì)有一些特殊變化，不符合一般復(fù)合材料的特性。納米復(fù)合材料由于同時(shí)綜合了納米材料和復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，因此成為國(guó)際學(xué)術(shù)界研究熱點(diǎn)之一。
[0003]將金屬納米粒子修飾于石墨烯層上，不僅可以克服石墨烯層間的范德華分子作用力，以防止石墨烯的團(tuán)聚，保持其優(yōu)異性能，同時(shí)，摻雜的納米金屬粒子協(xié)同石墨烯共同作用，體現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)比金屬自身性能更為優(yōu)越，大大拓寬無(wú)機(jī)金屬納米粒子和石墨烯的應(yīng)用范圍，在化學(xué)修飾電極、化學(xué)電源、催化劑和藥物載體以及氣體傳感器等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。所以探索簡(jiǎn)單、有效的石墨烯金屬納米復(fù)合材料的控制合成方法，對(duì)于石墨烯無(wú)機(jī)納米金屬?gòu)?fù)合材料的研究和應(yīng)用具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]制備納米復(fù)合材料的方法很多，常見的有納米微粒直接分散法、溶膠-凝膠法、插層復(fù)合法、納米微粒原位生成法等，但最常見的方法為納米微粒直接分散法、溶膠-凝膠法和插層復(fù)合法，而納米微粒原位生成法因操作簡(jiǎn)單，納米粒子能夠分散均勻，而且選材多樣性等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展不久就受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注和研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明提供了一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如
下:
將氧化石墨、錫鹽和鎳鹽加入到溶劑中，超聲混勻后加入水合肼，再次超聲混勻，加熱至17(T20(TC反應(yīng)2?24h，反應(yīng)完成后進(jìn)行離心分離、洗滌收集產(chǎn)物得到石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料；其中:
所述氧化石墨和錫鹽的質(zhì)量比為1:2?1:10 ;
所述氧化石墨和鎳鹽的質(zhì)量比為1:2?1:10 ;
所述錫鹽和鎳鹽的物質(zhì)的量比為1:5?5:1 ;所述水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:廣30:1。
[0007]本發(fā)明中，所述錫鹽為SnCl2 2H20，濃度范圍為0.0Of0.03 mol/L;所述鎳鹽為NiCl2 6H20，濃度范圍為 0.001 ~0.03 mol/L。
[0008]本發(fā)明中，所述溶劑為乙二醇。
[0009]本發(fā)明中，所述洗滌是用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌產(chǎn)物。
[0010]本發(fā)明中，所述氧化石墨的制備方法，具體步驟如下:
(1)向天然鱗片石墨和硝酸鈉中加入濃硫酸，冰水浴中攪拌混合；
(2)邊攪拌邊加入高錳酸鉀，在<10±2°C溫度下，繼續(xù)攪拌0.5^2h ；
(3)然后升溫至35±3°C，攪拌5~24h；
(4)分批次加入去離子水后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，
(5)再加入去離子水，再加入雙氧水，趁熱抽濾、洗滌、離心分離后真空干燥，得到氧化石墨，其中:
所述天然鱗片石墨和硝酸鈉的質(zhì)量比為1:廣3:1 ;
所述天然鱗片石墨和濃硫酸的質(zhì)量比為l:3(Tl:60 ；
所述天然鱗片石墨和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:2~1:5 ;
所述濃硫酸和分批次加入去離子水的體積比為1:廣1:2 ；
所述濃硫酸和去離子水的體積比為1:2~1:3 ；
所述天然鱗片石墨和雙氧水的質(zhì)量比為1:5~1:20。
[0011]本發(fā)明中，步驟(5)中所述再加入去離子水的溫度為60°C。
[0012]本發(fā)明中，步驟(5)中所述洗滌依次用5%的鹽酸溶液和60°C的去離子水進(jìn)行離心洗滌，至濾液PH值為6~7。
[0013]本發(fā)明中，步驟(5)中所述干燥是在60°C真空干燥箱中干燥10h。
[0014]由于采用上述方案，本發(fā)明具有以下有益效果:
1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用常見的錫鹽、鎳鹽和已通過(guò)廉價(jià)的天然鱗片石墨制備的氧化石墨為還原反應(yīng)的前驅(qū)體，通過(guò)一步還原法首次合成了石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料。
[0015]2、本發(fā)明的方法對(duì)產(chǎn)物的粒徑大小有很高的調(diào)控性。
[0016]3、本發(fā)明采用簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽作為反應(yīng)物，具有很強(qiáng)的通用性。
[0017] 4、本發(fā)明制備的產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有高比容量和高循環(huán)使用壽命，有較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間。
[0018]5、本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，制備條件通用，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡(jiǎn)潔，適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0019]6、本發(fā)明的方法具有條件溫和、加熱均勻、節(jié)能高效、易于控制等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1中在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片。
[0021 ] 圖2為實(shí)施例1中在20nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的TEM照片。
[0022]圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0023]圖4為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XPS圖譜。[0024]圖5為實(shí)施例2中在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片。
[0025]圖6為實(shí)施例3中在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0027]實(shí)施例1
I) Hummers法合成氧化石墨
第一步，稱取Ig天然鱗片石墨和0.5g硝酸鈉，將其加入250mL三頸圓底燒瓶中，再緩慢加入24ml濃硫酸。體系的反應(yīng)過(guò)程于冰水浴中機(jī)械攪拌；
第二步，在攪拌過(guò)程中緩慢加入2g高錳酸鉀，通過(guò)調(diào)控加入速度，使反應(yīng)溫度控制在10±2°C以內(nèi)。加入完畢后，再繼續(xù)低溫?cái)嚢?.5?2h ；
第三步，將上述冰水浴換成油浴加熱，溫度控制在35±3°C，并繼續(xù)攪拌5?24h ；
第四步，分多次緩慢加入48mL去離子水，用于稀釋；
第五步，攪拌0.5h后，加入70mL 60°C的去離子水，并加入5?IOmL的30%雙氧水，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)迅速變成亮黃色；
第六步，將該亮黃色溶液趁熱抽濾，并依次用5%的鹽酸和60°C的去離子水進(jìn)行離心洗滌，至濾液PH值接近6?7 ；
第七步，5000rpm下離心產(chǎn)物，收集上層離心液，于60°C真空干燥箱中烘10h，所得產(chǎn)物即為氧化石墨。
[0028]2)石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的合成
第一步，量取150ml的乙二醇于250ml的燒杯中，然后加入準(zhǔn)確稱取的60mg制備好的氧化石墨粉末(濃度為0.4mg/mL),并將燒杯放入超聲清洗器中，以400W功率超聲5小時(shí)；第二步，向上述燒杯溶液中加入準(zhǔn)確稱量的0.2031g SnCl2 2H20和0.3209gNiCl2 6H20，兩者濃度分別為 0.006mol/L 和 0.009mol/L ；
第三步，準(zhǔn)確量取15mL超聲后的混合溶液轉(zhuǎn)移至20ml反應(yīng)釜中，并加入0.5mL水合肼，然后將混合溶液超聲混勻，放入反應(yīng)釜套中，190°C下加熱20h ；
第四步，在5000rpm的轉(zhuǎn)速下，用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀至少三次，直至上層液為無(wú)色澄清，收集產(chǎn)物，并保存于乙醇溶液中，以防止產(chǎn)物被氧化。
[0029]所得到的復(fù)合材料通過(guò)XPS表征之后，證明含有復(fù)合材料中的Sn、N1、C、O元素，而且通過(guò)XRD證明Sn、Ni為SnNi合金而非氧化物。
[0030]圖1為實(shí)施例1中在200nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的SEM照片；圖2為實(shí)施例1中在20nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物的TEM照片；圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖譜，與Ni3Sn2合金標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS N0.65-1315)相符合，說(shuō)明復(fù)合物中的Sn、Ni元素是以合金態(tài)存在，而不是氧化物的形式存在。圖4為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XPS圖譜。XPS圖譜中出現(xiàn)了 C、Sn、Ni的元素峰，表明了該三種元素存在。
[0031]實(shí)施例2
第一步，稱取Ig天然鱗片石墨和Ig硝酸鈉，將其加入250mL三頸圓底燒瓶中，再緩慢加入24ml濃硫酸。體系的反應(yīng)過(guò)程于冰水浴中機(jī)械攪拌；
第二步，在攪拌過(guò)程中緩慢加入3g高錳酸鉀，通過(guò)調(diào)控加入速度，使反應(yīng)溫度控制在10±2°C以內(nèi)。加入完畢后，再繼續(xù)低溫?cái)嚢?.5~2h ；
第三步，將上述冰水浴換成油浴加熱，溫度控制在35±3°C，并繼續(xù)攪拌5~24h ；
第四步，分多次緩慢加入48mL去離子水，用于稀釋；
第五步，攪拌0.5h后，加入70mL 60°C的去離子水，并加入5~IOmL的30%雙氧水，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)迅速變成亮黃色；
第六步，將該亮黃色溶液趁熱抽濾，并依次用5%的鹽酸和60°C的去離子水進(jìn)行離心洗滌，至濾液PH值接近6~7 ；
第七步，5000rpm下離心產(chǎn)物，收集上層離心液，于60°C真空干燥箱中烘10h，所得產(chǎn)物即為氧化石墨。
[0032]2)石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的合成 第一步，量取150ml的乙二醇于250ml的燒杯中，然后加入準(zhǔn)確稱取的60mg制備好的氧化石墨粉末(濃度為0.4mg/mL),并將燒杯放入超聲清洗器中，以400W功率超聲5小時(shí)；第二步，向上述燒杯溶液中加入準(zhǔn)確稱量的0.2031g SnCl2 2H20和0.2139gNiCl2 6H20，兩者濃度皆為 0.006 mol/L ;
第三步，準(zhǔn)確量取15mL超聲后的混合溶液轉(zhuǎn)移至20ml反應(yīng)釜中，并加入0.5mL水合肼，然后將混合溶液超聲混勻，放入反應(yīng)釜套中，190°C下加熱16h ；
第四步，在5000rpm的轉(zhuǎn)速下，用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀至少三次，直至上層液為無(wú)色澄清，收集產(chǎn)物，并保存于乙醇溶液中，以防止產(chǎn)物被氧化。
[0033]圖5為實(shí)施例2中所得產(chǎn)物的SEM圖，表明當(dāng)加熱時(shí)間少于20h時(shí)，錫鎳納米合金粒子在石墨烯表面上生長(zhǎng)的粒徑較小，分布相對(duì)密集。
[0034]實(shí)施例3
第一步，稱取Ig天然鱗片石墨和2g硝酸鈉，將其加入250mL三頸圓底燒瓶中，再緩慢加入24ml濃硫酸。體系的反應(yīng)過(guò)程于冰水浴中機(jī)械攪拌；
第二步，在攪拌過(guò)程中緩慢加入疒5g高錳酸鉀，通過(guò)調(diào)控加入速度，使反應(yīng)溫度控制在10±2°C以內(nèi)。加入完畢后，再繼續(xù)低溫?cái)嚢?.5^2h ；
第三步，將上述冰水浴換成油浴加熱，溫度控制在35±3°C，并繼續(xù)攪拌5~24h ；
第四步，分多次緩慢加入48mL去離子水，用于稀釋；
第五步，攪拌0.5h后，加入70mL 60°C的去離子水，并加入5~IOmL的30%雙氧水，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)迅速變成亮黃色；
第六步，將該亮黃色溶液趁熱抽濾，并依次用5%的鹽酸和60°C的去離子水進(jìn)行離心洗滌，至濾液PH值接近6~7 ；
第七步，5000rpm下離心產(chǎn)物，收集上層離心液，于60°C真空干燥箱中烘10h，所得產(chǎn)物即為氧化石墨。
[0035]2)石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的合成
第一步，量取150ml的乙二醇于250ml的燒杯中，然后加入準(zhǔn)確稱取的60mg制備好的氧化石墨粉末(濃度為0.4mg/mL),并將燒杯放入超聲清洗器中，以400W功率超聲5小時(shí)；第二步，向上述燒杯溶液中加入準(zhǔn)確稱量的0.2031g SnCl2 2H20和0.2139gNiCl2 6H20，兩者濃度皆為 0.006 mol/L ;
第三步，準(zhǔn)確量取15mL超聲后的混合溶液轉(zhuǎn)移至20ml反應(yīng)釜中，并加入0.5mL水合肼，然后將混合溶液超聲混勻，放入反應(yīng)釜套中，190°C下加熱24h ；
第四步，在5000rpm的轉(zhuǎn)速下，用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀至少三次，直至上層液為無(wú)色澄清，收集產(chǎn)物，并保存于乙醇溶液中，以防止產(chǎn)物被氧化。
[0036]圖6為實(shí)施例3中所得產(chǎn)物的SEM圖，表明加熱時(shí)間大于20h時(shí)，錫鎳納米合金粒子在石墨烯表面生長(zhǎng)的粒徑變大，且分布不均，有開始團(tuán)聚的跡象。
[0037]上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: 將氧化石墨、錫鹽和鎳鹽加入到溶劑中，超聲混勻后加入水合肼，再次超聲混勻，加熱至17(T20(TC反應(yīng)2~24h，反應(yīng)完成后進(jìn)行離心分離、洗滌收集產(chǎn)物得到石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料；其中: 所述氧化石墨和錫鹽的質(zhì)量比為1:2~1:10 ; 所述氧化石墨和鎳鹽的質(zhì)量比為1:2~1:10 ; 所述錫鹽和鎳鹽的物質(zhì)的量比為1:5~5:1 ; 所述水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1-30:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述錫鹽為SnCl2 2H20，濃度范圍為0.001-0.03 mo I/L ； 所述鎳鹽為NiCl2 6H20，濃度范圍為0.001-0.03 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述溶劑為乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述洗滌是用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)向天然鱗片石墨和硝酸鈉中加入濃硫酸，冰水浴中攪拌混合； (2)邊攪拌邊加入高錳酸鉀，在<10±2°C溫度下，繼續(xù)攪拌0.5^2h ； (3)然后升溫至35±3°C，攪拌5~24h； (4)分批次加入去離子水后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)， (5)再加入去離子水，再加入雙氧水，趁熱抽濾、洗滌、離心分離后真空干燥，得到氧化石墨，其中: 所述天然鱗片石墨和硝酸鈉的質(zhì)量比為1:1-3:1 ; 所述天然鱗片石墨和濃硫酸的質(zhì)量比為l:3(Tl:60 ； 所述天然鱗片石墨和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:2~1:5 ; 所述濃硫酸和分批次加入去離子水的體積比為1:1-1:2 ； 所述濃硫酸和去離子水的體積比為1:2~1:3 ; 所述天然鱗片石墨和雙氧水的質(zhì)量比為1:5~1:20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述再加入去離子水的溫度為60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述洗滌依次用5%的鹽酸溶液和60°C的去離子水進(jìn)行離心洗滌，至濾液PH值為6~7。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種石墨烯負(fù)載錫鎳納米合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述干燥是在60°C真空干燥箱中干燥10h。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK103934471SQ201410142745
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】溫鳴, 陳世培, 吳艷歌 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)