一種釩渣銨鹽浸取制備偏釩酸銨的方法
【專利摘要】一種釩渣銨鹽浸取制備偏釩酸銨的工藝方法。包括如下步驟：（1）釩渣預(yù)氧化得焙砂；（2）將步驟（1）所得焙砂用銨鹽水溶液浸出，液固分離；（3）將步驟（2）分離后的液體冷卻結(jié)晶并分離，得到偏釩酸銨晶體。本發(fā)明具有釩浸出率高，浸液雜質(zhì)含量少，冷卻結(jié)晶即可得到偏釩酸銨，且廢水中無芒硝，簡化了后續(xù)凈化、沉釩和廢水處理等過程，工藝成本低，操作簡單，清潔無污染等特點。
【專利說明】一種釩渣銨鹽浸取制備偏釩酸銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有色金屬冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種釩渣銨鹽浸取制備偏釩酸銨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釩是一種有色金屬，是“現(xiàn)代工業(yè)的味精〃，是十分重要的戰(zhàn)略資源。以其優(yōu)良的合金性能和催化性能，被廣泛地應(yīng)用于冶金、國防、化工、機械、電子、汽車、鐵路及輕工等領(lǐng)域，85%的鑰;被鋼鐵行業(yè)消耗。
[0003]釩鈦磁鐵礦是世界釩資源的主要礦物，世界上釩產(chǎn)量的88%是從釩鈦磁鐵礦中獲得。我國釩鈦磁鐵礦資源儲量豐富，主要分布在攀枝花、承德和馬鞍山地區(qū)。釩鈦磁鐵礦中釩、鈦、鉻、鐵等多金屬共生，具有很高的資源利用價值。釩渣是由釩鈦磁鐵礦冶煉成鐵水，再氧化吹煉得到 的釩含量較高的爐渣，釩渣是我國目前提釩的主要原料。
[0004]從釩渣中提釩的傳統(tǒng)工藝為鈉化焙燒一水浸法。其主要原理是以碳酸鈉、氯化鈉或者硫酸鈉等鈉鹽作為添加劑，在700~900°C焙燒，過程中各種物相分解以及低價態(tài)組份氧化成高價鈦組份，其中釩被氧化成五價并與鈉形成釩酸鈉，水浸釩焙砂得到偏釩酸鈉溶液，根據(jù)溶液雜質(zhì)含量情況進行蒸發(fā)濃縮，加銨鹽沉偏釩酸銨，或調(diào)整溶液PH至酸性水解沉釩以及沉多釩酸銨，再堿溶粗釩，得到高濃度釩溶液，加銨鹽沉偏釩酸銨，最后煅燒偏釩酸銨，可制得高純度五氧化二釩產(chǎn)品。鈉化焙燒水浸提釩方法主要問題是焙燒產(chǎn)生氯氣、二氧化硫等環(huán)境污染問題，以及后續(xù)工藝流程長，廢水中有大量芒硝，廢水處理能耗較大。
[0005]為了解決這些問題，目前常見方法還有鈣化焙燒-酸浸或者碳酸化浸出提釩方法，該方法是焙燒時加入鈣源，生成釩酸鈣，再利用碳酸鈣以及硫酸鈣的溶度積小于釩酸鈣，采用硫酸化或者弱堿性碳酸化浸出，比如CNlOl 161831A，CN103305684A, CN103305706A等。但是鈣化焙燒也有釩回收率較低，通常需要較高的焙燒溫度等問題。
[0006]從釩渣中提釩的其它方法還有濕法提釩工藝。如CN101412540A公開了一種酸浸提釩的工藝，將釩渣用強酸浸取，萃取富集釩，反萃得到高濃度釩溶液，但酸浸液中各種金屬雜質(zhì)較多，酸性廢水處理困難等缺點。強堿浸出一般是在高溫高壓條件下，比如CN102127655A, CN102127655A，其中，堿可以得到循環(huán)使用，蒸發(fā)結(jié)晶得到正釩酸鈉產(chǎn)品，然而，強堿浸出主要問題是硅、鋁等雜質(zhì)含量較高，釩酸鈉產(chǎn)品純度不高，且正釩酸鈉只是中間產(chǎn)品。濕法提釩雖然避免了高溫焙燒過程，但依然存在沉釩廢水和芒硝副產(chǎn)物產(chǎn)生量大等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為避免現(xiàn)有提釩技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種釩渣氧化焙燒后銨鹽浸取提釩并制備偏釩酸銨的方法，它具有釩浸出率高，浸液雜質(zhì)含量少，工藝流程短，操作簡單，成本低，能簡化提釩后續(xù)操作，清潔無污染的特點。
[0008]為達到上述的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:[0009]一種釩渣銨鹽浸取制備偏釩酸銨的方法，包括以下步驟:
[0010](1)釩渣預(yù)氧化得焙砂；
[0011](2)將步驟(1)所得焙砂用銨鹽水溶液浸出，液固分離；
[0012](3)將步驟(2)分離后的液體冷卻結(jié)晶并分離，得到偏釩酸銨晶體。
[0013]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的方法，所述釩渣經(jīng)破碎、球磨、篩分。
[0014]優(yōu)選地，所述篩分后的粒度小于74 μ m。
[0015]優(yōu)選地，所述預(yù)氧化的溫度為600~1000°C，例如為610°C、660°C、698°C、701°C、731°C、750°C、780°C、828°C、850°C、91(rC、96(rC等，優(yōu)選為 700 ~900°C，更優(yōu)選 800°C ;所述預(yù)氧化的時間為0.5~5h，例如為0.6h、lh、l.6h、2.lh、2.7h、3.5h、4.3h等，優(yōu)選為I~
4h,更優(yōu)選2~3h。
[0016]優(yōu)選地，所述預(yù)氧化的氣氛為空氣、氧氣、臭氧中的一種或兩種以上的混合。
[0017]本發(fā)明的預(yù)氧化溫度和氣氛下，可以以較低的能耗，獲得更好的預(yù)氧化效果(盡可能多的低價釩被氧化成五價釩)，從而在銨鹽浸取過程中獲得更高的浸出率。
[0018]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的方法，步驟(2)所述的銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨中的一種或者兩種以上的混合，優(yōu)選為碳酸銨、碳酸氫銨、氨水中的一種或者兩種以上的混合，更優(yōu)選為碳酸氫銨和/或碳酸銨。本發(fā)明的方法選擇銨鹽作為浸出劑可以直接得到偏釩酸銨，煅燒分解后即得到五氧化二釩產(chǎn)品，流程短，能耗低，成本低。
[0019]優(yōu)選地，所述銨鹽的濃度為30~300g/L，例如為31g/L，50g/L, 74.8g/L，90.9g/L，150g/L、250g/L、295g/L 等，優(yōu)選為 60 ~200g/L，更優(yōu)選 75 ~150g/L。
[0020]優(yōu)選地，所述銨鹽的加入方式為固體加入或配成溶液加入，即可以將銨鹽以固體的方式加入循環(huán)液中配置到所需的濃度，或者將銨鹽直接配成溶液與循環(huán)液混和，優(yōu)選配成溶液。
[0021]優(yōu)選地，所述釩渣與銨鹽溶液的質(zhì)量體積比g/mL為1:2~1:10，例如為1:2.2g/mL、1:2.9g/mL、1:3.5g/mL、1:4.4g/mL、1:5.5g/mL、1: 7g/mL、1:8.5g/mL、1:9.6g/mL 等，優(yōu)選為 1:3 ~1: 6g/mL,更優(yōu)選 1:4 ~1: 5g/mL。
[0022]優(yōu)選地，所述浸出的溫度為60~200°C，例如為60.1~199.9°C，67~189.6V，89.6~175°C，99~173.3°C，145°C等，優(yōu)選為80~200°C，更優(yōu)選95~150°C ;所述的浸出時間為0.5~6h，例如為0.9h、l.2h、2.3h、2.8h、4.2h、5.5h等，優(yōu)選為I~4h，更優(yōu)選
2 ~3h。
[0023]本發(fā)明所限定的浸出劑的濃度、與釩渣的質(zhì)量體積比、浸出溫度、浸出時間，可以以比較低的物料和能源消耗獲得比較高的浸出率。
[0024]優(yōu)選地，所述的浸出在密閉壓力容器中進行，因為碳酸氫銨、碳酸銨等部分銨鹽會分解成氨氣和二氧化碳，再加上溫度高，故反應(yīng)需在密閉高壓反應(yīng)器中進行。
[0025]優(yōu)選地，所述固液分離后的濾渣經(jīng)多級逆流洗滌后可用于提取其他有價金屬，洗滌液返回經(jīng)補充銨鹽浸取劑后可用于焙砂浸出。原料的循環(huán)利用可節(jié)約成本、減少環(huán)境污染。
[0026]優(yōu)選地，所述的洗滌采用2~10級逆流水洗方式洗滌，例如可以選擇3級，4級，5級，6級，8級等，優(yōu)選2~6級逆流水洗，更優(yōu)選3~4級逆流水洗；[0027]優(yōu)選地，所述的洗滌用水與濾渣的體積質(zhì)量比mL/g為2:1~10:1，例如為2.2:1、
2.9:1、3:1、3.6:1、5:1、6:1、9:1 等，優(yōu)選為 2:1 ~8:1，更優(yōu)選 3:1 ~5:1。
[0028]優(yōu)選地，所述的濾渣洗滌的溫度為10~100°C，例如為11°C、15°C、30°C、45°C、60°C、75°C、90°C等，優(yōu)選為 20 ~70°C，更優(yōu)選 30 ~50°C。
[0029]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的方法，步驟(3)所述冷卻的溫度為10~100°C，例如為 10 ~99.9°C、14.4 ~89°C、20 ~82.2°C >33 ~87°C、59°C等，優(yōu)選為 10 ~90°C，更優(yōu)選30~70°C。本發(fā)明的冷卻溫度下可以以較低的能耗獲得較高的偏釩酸銨晶體收率。
[0030]優(yōu)選地，所述結(jié)晶后的母液返回用于焙砂浸出。結(jié)晶母液返回浸出，可減少廢水排放。
[0031]與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0032](I)釩浸出率高:浸出率大于90%。
[0033](2)浸液雜質(zhì)含量少:弱堿性銨鹽浸出，浸液中雜質(zhì)含量低，尤其是Si和Al等元素，原因是溶液堿性 低，硅酸鹽和鋁酸鹽溶解量少，溶液為銨鹽體系，沒有鈉鹽不能形成硅酸鈉和鋁酸鈉等易溶鹽。
[0034](3)浸出劑循環(huán)使用:后續(xù)沉釩時浸液冷卻結(jié)晶，母液可返回循環(huán)浸出，浸出過程中產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳也可以回收循環(huán)利用。
[0035]( 4 )簡化提釩后續(xù)工作:由于雜質(zhì)較少，可簡化凈化過程，有利于制備高純釩產(chǎn)品。廢水少，母液中又沒有鈉鹽，簡化了廢水處理過程。
[0036]因此本工藝方法具有浸出率高，浸液雜質(zhì)少，成本低，流程短，操作簡單，清潔無污染等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明的釩渣銨鹽浸取制備偏釩酸銨的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0038]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實施實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
[0039]實施例1
[0040](I)將f凡洛經(jīng)破碎、磨細至粒度小于74微米,在800°C下預(yù)氧化120min,焙燒過程中爐門半開，保證釩渣充分與空氣接觸；
[0041](2)取40g預(yù)氧化過的釩渣，加入到300g/L碳酸氫銨溶液中，混合均勻，其中碳酸氫銨溶液體積200mL，在高壓釜中浸出反應(yīng)，控制反應(yīng)為150°C，反應(yīng)時間3h，高壓釜中的壓力為3.5MPa ;反應(yīng)結(jié)束后，濾渣逆流水洗2次，洗滌過程中，每次洗滌水用量為200mL，水溫29 0C ；
[0042](3)過濾得到的浸出液冷卻到62°C過濾得到偏釩酸銨晶體。
[0043]經(jīng)檢測和計算釩的浸出率為91.89%，硅的浸出率為0.61%，偏釩酸銨晶體純度為98%。
[0044]實施例2[0045](I)將I凡洛經(jīng)破碎、磨細至粒度小于74微米,在900°C下預(yù)氧化60min,焙燒過程中爐門半開，保證釩渣充分與空氣接觸。。
[0046](2)取40g預(yù)氧化過的釩渣，加入到150g/L碳酸氫銨溶液中，混合均勻，其中碳酸氫銨溶液體積200mL，在高壓釜中浸出反應(yīng)，控制反應(yīng)為200°C，反應(yīng)時間6h，高壓釜中的壓力為4.1MPa，反應(yīng)結(jié)束后，濾渣逆流水洗2次，洗滌過程中，每次洗滌水用量為200mL，水溫34 0C ；
[0047](3)過濾得到的浸出液冷卻到51°C過濾得到偏釩酸銨晶體。
[0048]經(jīng)檢測和計算釩的浸出率為90.89%，硅的浸出率為0.53%，偏釩酸銨晶體純度為96%。
[0049]實施例3[0050](I)將f凡洛經(jīng)破碎、磨細至粒度小于74微米,在750°C下預(yù)氧化180min,焙燒過程中爐門半開，保證釩渣充分與空氣接觸；
[0051](2)取40g預(yù)氧化過的釩渣，加入到150g/L碳酸銨溶液中，混合均勻，其中碳酸氫銨溶液體積200mL，在高壓釜中浸出反應(yīng)，控制反應(yīng)為150°C，反應(yīng)時間6h，高壓釜中的壓力為2MPa，反應(yīng)結(jié)束后，濾渣逆流水洗2次，洗滌過程中，每次洗滌水用量為200mL，水溫23°C ；
[0052](3)過濾得到的浸出液冷卻到55°C過濾得到偏釩酸銨晶體。
[0053]經(jīng)檢測和計算釩的浸出率為90.25%，硅的浸出率為0.22%，偏釩酸銨晶體純度為98%。
[0054]實施例4
[0055](I)將f凡洛經(jīng)破碎、磨細至粒度小于74微米,在800°C下預(yù)氧化120min,焙燒過程中爐門半開，保證釩渣充分與空氣接觸；
[0056](2)取40g預(yù)氧化過的釩渣，加入到銨鹽溶液中，混合均勻，其中碳酸氫銨濃度50g/L，碳酸銨濃度100g/L，溶液體積200mL，在高壓釜中浸出反應(yīng)，控制反應(yīng)為150°C，反應(yīng)時間3h，高壓釜中的壓力為3.6MPa，反應(yīng)結(jié)束后，濾渣逆流水洗2次，洗滌過程中，每次洗滌水用量為200mL，水溫19 °C ；
[0057](3)過濾得到的浸出液冷卻到69°C過濾得到偏釩酸銨晶體。
[0058]經(jīng)檢測和計算釩的浸出率為92.21%，硅的浸出率為0.18%，偏釩酸銨晶體純度為97%。
[0059]實施例5
[0060](I)將f凡洛經(jīng)破碎、磨細至粒度小于74微米,在800°C下預(yù)氧化120min,焙燒過程中爐門半開，保證釩渣充分與空氣接觸；
[0061 ] (2)取40g預(yù)氧化過的釩渣，加入到硝酸銨溶液中，混合均勻，其中硝酸銨濃度50g/L，溶液體積400mL，在高壓釜中浸出反應(yīng)，控制反應(yīng)為100°C，反應(yīng)時間lh，高壓釜中的壓力為3.6MPa，反應(yīng)結(jié)束后，濾渣逆流水洗2次，洗滌過程中，每次洗滌水用量為200mL，水溫 19。。；
[0062](3)過濾得到的浸出液冷卻到20°C過濾得到偏釩酸銨晶體。
[0063]經(jīng)檢測和計算釩的浸出率為90.87%，硅的浸出率為0.25%，偏釩酸銨晶體純度為97%。
[0064]從上述實施例可以看出，本發(fā)明方法浸出率高，浸液雜質(zhì)少，成本低，流程短，操作簡單，清潔無污染。
[0065] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種釩渣銨鹽浸取制備偏釩酸銨的方法，包括以下步驟: (1)釩渣預(yù)氧化得焙砂； (2)將步驟(1)所得焙砂用銨鹽水溶液浸出，液固分離； (3)將步驟(2)分離后的液體冷卻結(jié)晶并分離，得到偏釩酸銨晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述釩渣經(jīng)破碎、球磨、篩分； 優(yōu)選地，所述篩分后的粒度小于74 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述預(yù)氧化的溫度為600~10000C，優(yōu)選為700~900°C，更優(yōu)選800°C;所述預(yù)氧化的時間為0.5~5h，優(yōu)選為I~4h，更優(yōu)選2~3h ; 優(yōu)選地，所述預(yù)氧化的氣氛為空氣、氧氣、臭氧中的一種或兩種以上的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨中的一種或者兩種以上的混合，優(yōu)選為碳酸銨、碳酸氫銨、氨水中的一種或者兩種以上的混合，更優(yōu)選為碳酸氫銨和/或碳酸銨； 優(yōu)選地，所述銨鹽的濃度為30~300g/L，優(yōu)選為60~200g/L，更優(yōu)選75~150g/L ； 優(yōu)選地,所述銨鹽的加入方式為固體加入或配成溶液加入,優(yōu)選配成溶液； 優(yōu)選地，所述釩渣與銨鹽溶液的質(zhì)量體積比g/mL為1:2~1:10，優(yōu)選為1:3~1: 6，更優(yōu)選1:4~1:5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述浸出的溫度為60~200°C，優(yōu)選為80~200°C，更優(yōu)選95~150°C ;所述的浸出時間為0.5~6h，優(yōu)選為I~4h,更優(yōu)選2~3h ; 優(yōu)選地，所述的浸出在密閉壓力容器中進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述固液分離后的濾渣經(jīng)多級逆流洗滌后用于提取其他有價金屬，洗滌液返回經(jīng)補充銨鹽浸取劑后用于焙砂浸出； 優(yōu)選地，所述的洗滌采用2~10級逆流水洗方式洗滌，優(yōu)選2~6級逆流水洗，更優(yōu)選3~4級逆流水洗； 優(yōu)選地，所述的洗滌用水與濾渣的體積質(zhì)量比mL/g為2:1~10:1，優(yōu)選為2:1~8:1，更優(yōu)選3:1~5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述濾渣洗滌的溫度為10~100°C，優(yōu)選為20~70°C，更優(yōu)選30~50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述冷卻的溫度為10~100°C，優(yōu)選為10~90°C，更優(yōu)選30~70°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述結(jié)晶后的母液返回用于步驟(2)的焙砂浸出。
【文檔編號】C22B34/22GK103952565SQ201410145337
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】徐紅彬, 董玉明, 劉園月, 張紅玲, 裴麗麗, 段少勇, 田穎, 余開平 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所