一種硬質(zhì)合金納米粒徑粉末與高性能燒結(jié)塊體材料的制備方法
【專利摘要】一種硬質(zhì)合金納米粒徑粉末與高性能燒結(jié)塊體材料的制備方法，屬于新材料和新型粉末冶金【技術(shù)領(lǐng)域】。以納米尺度的紫鎢、微米尺度的鈷氧化物和釩氧化物與石墨烯或碳納米管或石墨烯與碳納米管的混合物為原料，進(jìn)行混合球磨；其次，將球磨后的混合粉末冷壓成坯，置于流動(dòng)氬氣氛圍下進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)，制備出WC-Co-VC粉末；最后，利用超高壓固相燒結(jié)技術(shù)，將納米粒徑的WC-Co-VC粉末進(jìn)行燒結(jié)致密化，制備出高密度、高性能的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料。本發(fā)明合金塊體材料具有物相純凈、致密度高、納米晶粒尺寸分布均勻、力學(xué)性能優(yōu)越等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種硬質(zhì)合金納米粒徑粉末與高性能燒結(jié)塊體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料和新型粉末冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種硬質(zhì)合金納米粒徑粉末與高性能燒結(jié)塊體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在硬質(zhì)合金材料體系中，WC-Co系硬質(zhì)合金因具有高的硬度、耐磨性和抗彎強(qiáng)度而成為機(jī)械制造、航空航天、石油化工等領(lǐng)域不可或缺的加工工具材料。上個(gè)世紀(jì)90年代人們?cè)A(yù)言，相對(duì)于傳統(tǒng)的粗晶硬質(zhì)合金，納米晶硬質(zhì)合金可具有優(yōu)異的硬度和韌性組合而成為高端科技領(lǐng)域所需求的更先進(jìn)的工具材料。然而，至今WC-Co系納米晶硬質(zhì)合金材料的制備仍然停留在實(shí)驗(yàn)室研制階段 ，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的性能遠(yuǎn)未達(dá)到人們期待的水平，尤其是隨晶粒尺寸減小硬度提高而韌性急劇下降的矛盾一直未能解決，難以達(dá)到硬度和韌性優(yōu)良配合的程度，從而無(wú)法滿足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)于高硬度、高韌性納米晶硬質(zhì)合金的需求。
[0003]目前，研究人員普遍采用增加晶粒長(zhǎng)大抑制劑添加量和快速燒結(jié)的方法來(lái)制備納米晶硬質(zhì)合金，雖然在減小硬質(zhì)合金中WC晶粒尺寸方面起到了一定效果，但是制備的塊體材料的致密度卻較低，通常低于95%，長(zhǎng)期難以突破兼具高密度和納米晶組織的燒結(jié)硬質(zhì)合金塊體材料的制備，導(dǎo)致納米晶硬質(zhì)合金的力學(xué)性能不高。
[0004]WC-Co系納米晶硬質(zhì)合金的制備主要包括粉末合成和燒結(jié)致密化兩個(gè)關(guān)鍵步驟。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的粉末制備方法有高能球磨、機(jī)械化學(xué)合成、噴霧轉(zhuǎn)換、化學(xué)合成、溶膠-凝膠法等，雖然可以制備出納米尺度的粉末，但存在工藝路線復(fù)雜、粒度分布不均勻、粉末中晶體缺陷多等問(wèn)題，尤其是制備的粉末在后續(xù)燒結(jié)致密化過(guò)程中容易發(fā)生快速晶粒長(zhǎng)大，難以最終得到納米晶組織的硬質(zhì)合金塊體材料。盡管眾多研究者嘗試采用高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)、超高壓快速燒結(jié)、脈沖等離子燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等新型燒結(jié)技術(shù)來(lái)控制致密化過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大，但成功制備出具有高性能的納米晶硬質(zhì)合金的報(bào)道仍然極為少見(jiàn)。因此，根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外納米晶硬質(zhì)合金的制備研究現(xiàn)狀，我們研究開(kāi)發(fā)了一種制備納米粒徑的硬質(zhì)合金粉末、并以之為燒結(jié)原料制備納米晶硬質(zhì)合金塊體材料的方法，由該方法制備的硬質(zhì)合金具有高密度、高硬度和高韌性的優(yōu)良力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米粒徑的硬質(zhì)合金粉末并以之為原料制備具有高密度、高性能的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料的方法。首先，以納米尺度的紫鎢(WO2.72)、微米尺度的鈷氧化物(Co3O4)和釩氧化物(V2O5)與石墨烯或碳納米管或石墨烯與碳納米管的混合物為原料，進(jìn)行混合球磨；其次，將球磨后的混合粉末冷壓成坯，置于流動(dòng)氬氣氛圍下進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)，制備出納米尺度、顆粒尺寸分布均勻、球形度好、含有晶粒長(zhǎng)大抑制劑的WC-C0-VC粉末；最后，利用超高壓固相燒結(jié)技術(shù)，將納米粒徑的WC-C0-VC粉末進(jìn)行燒結(jié)致密化，制備出高密度、高性能的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料。本發(fā)明在制備納米WC-C0-VC粉末和燒結(jié)硬質(zhì)合金塊體材料方面具有工藝步驟簡(jiǎn)單、流程短、易精確操作等優(yōu)勢(shì)，制備的納米復(fù)合粉末粒徑可控、球形度好、熱穩(wěn)定性高，燒結(jié)制備的硬質(zhì)合金塊體材料具有物相純凈、致密度高、納米晶粒尺寸分布均勻、力學(xué)性能優(yōu)越等特點(diǎn)，整條技術(shù)路線可用于高性能納米晶硬質(zhì)合金的穩(wěn)定制備，具有重要的工業(yè)推廣應(yīng)用價(jià)值。
[0006]本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金納米粒徑粉末與高性能燒結(jié)塊體材料的制備方法，其特征包括以下幾個(gè)步驟:
[0007](I)以納米尺度的紫鎢(WO2.72)、微米尺度的氧化鈷(Co3O4)和氧化釩(V2O5)與石墨烯或碳納米管或石墨烯與碳納米管的混合物為原料，按照最終制備的硬質(zhì)合金塊體材料中Co含量的要求，將上述原料按還原和碳化反應(yīng)所需的比例混合并進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨轉(zhuǎn)速為400-600r/min，球磨時(shí)間為50_150h，球料比為5:1-15:1，球磨后的混合粉體放入真空干燥箱中烘干；[0008](2)將球磨干燥后的混合粉末冷壓成坯，置于通入流動(dòng)的氬氣的爐子中進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為850-1000°C，升溫速率為10-20°C /min,保溫時(shí)間為l_3h，合成納米粒徑的WC-Co-VC粉末顆粒；
[0009](3)將步驟(2)得到的納米粒徑的WC-Co-VC粉末利用超高壓固相燒結(jié)的方法進(jìn)行致密化，工藝參數(shù)為:全程保持燒結(jié)壓力5-20GPa(優(yōu)選10-20GPa)，先加熱到800_850°C，保溫10-20min，再加熱到1000-1150°C，保溫3_8min，然后以速率5_10°C /min降溫至室溫，去除燒結(jié)壓力，制備得到高密度、高性能的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料。
[0010]上述步驟(1)中紫鎢(WO2.72)、微米尺度的氧化鈷(Co3O4)和氧化釩(V2O5)和碳源的用量關(guān)系為按照現(xiàn)有技術(shù)中思路，即將其完全還原和碳化反應(yīng)為WC-C0-VC的過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)式的物質(zhì)的量比例添加，此思路為現(xiàn)有技術(shù)。
[0011]與已有的納米尺度硬質(zhì)合金粉末和納米晶硬質(zhì)合金燒結(jié)塊體材料的制備方法相比較，本發(fā)明的本質(zhì)性特點(diǎn)和創(chuàng)造性體現(xiàn)在:
[0012](I)在制備硬質(zhì)合金粉末的碳源選擇方面，本發(fā)明完全改變了已有方法中普遍采用炭黑作為碳源的思路，而是采用具有高化學(xué)活性、高彈性模量的二維平面結(jié)構(gòu)石墨烯或一維管狀結(jié)構(gòu)碳納米管為碳源替代炭黑。一方面，高活性碳源進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)時(shí)可顯著降低反應(yīng)所需外界提供的能量，有效減少能耗，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)生成物純度?’另一方面，二維平面結(jié)構(gòu)石墨烯和一維管狀結(jié)構(gòu)碳納米管都是納米尺度材料，可以保證碳源更均勻地分散在混合料中，混合粉末顆粒尺寸顯著減小，更為重要的是可以形成石墨烯或納米管對(duì)其他原料的包覆效果，有利于擴(kuò)大碳源與其他原料的有效接觸面積，縮短固相反應(yīng)中原子擴(kuò)散距離，加快反應(yīng)進(jìn)程。以往方法中采用的是微米尺寸的炭黑為碳源，由于炭黑原子層間的力為范德華力，具有很好的變形能力，在球磨過(guò)程中難破碎，而使球磨后粉末顆粒較大，反應(yīng)所需溫度高，要獲得純凈物相的生成物其工藝難以精確控制。
[0013](2)在制備硬質(zhì)合金粉末的鎢源選擇方面，本發(fā)明的創(chuàng)造性特點(diǎn)是采用比表面積大、瑞利不穩(wěn)定性高、具有針狀單晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的納米紫鎢(WO2.72)作為鎢源，和已有方法中利用藍(lán)鎢(wo2.9)等作為鎢源來(lái)制備WC-Co復(fù)合粉末的思路具有本質(zhì)性不同。單晶針狀結(jié)構(gòu)的納米紫鎢更易通過(guò)球磨破碎細(xì)化，形成尺寸為幾納米的單晶存在的紫鎢，由于鎢碳化形成WC晶粒具有對(duì)W晶粒尺寸的遺傳性，單晶結(jié)構(gòu)的紫鶴可間接實(shí)現(xiàn)WC晶粒的納米化，從根本上解決了藍(lán)鎢作為鎢源不能進(jìn)一步細(xì)化晶粒的難題。納米紫鎢比表面積大和瑞利不穩(wěn)定性高的特點(diǎn)可以有效增加紫鎢與碳源的接觸面積，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)保溫時(shí)間，從而保證在還原碳化過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)得到最大程度的抑制。紫鎢與石墨烯和碳納米管相結(jié)合作為原料，具有突出的針對(duì)性，其技術(shù)效果是反應(yīng)溫度低、耗時(shí)短、生成效率高，工藝可重復(fù)性、穩(wěn)定性強(qiáng)，可以有效解決因原料活性低、尺寸大而導(dǎo)致反應(yīng)生成物物相不純、顆粒尺寸較大等問(wèn)題。
[0014](3)在硬質(zhì)合金粉末中添加晶粒長(zhǎng)大抑制劑方面，本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是將氧化釩(V2O5)直接加入原料混合粉中，通過(guò)還原碳化的方式直接生成均勻彌散分布的晶粒長(zhǎng)大抑制劑VC(此處V2O5最后生成VC，VC的兩語(yǔ)現(xiàn)有的技術(shù)中外加的VC可以相同)。其科學(xué)原理是:釩氧化物在700°C以上碳化過(guò)程中，不轉(zhuǎn)化為金屬釩，直接轉(zhuǎn)化為碳化釩，即混合原料中添加的氧化釩可以在更低的溫度下碳化 為純凈的晶粒長(zhǎng)大抑制劑VC而不引入雜質(zhì)。同時(shí)，本發(fā)明中氧化釩的還原碳化為固相反應(yīng)，機(jī)制為釩原子的遷移擴(kuò)散，此機(jī)制大幅提高了釩原子在最終硬質(zhì)合金粉末中的彌散分布程度和有利存在狀態(tài)。而已有的方法是直接將VC添加到已制備的WC-C0粉末中，通過(guò)機(jī)械球磨分散，由于VC添加量少且容易團(tuán)聚，經(jīng)常出現(xiàn)VC分散不均勻的現(xiàn)象，同時(shí)由于粉末中WC晶粒已經(jīng)形成，僅通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械球磨難以使少量的VC彌散到大量的WC晶界或WC/Co相界處。本發(fā)明中VC在硬質(zhì)合金粉末生成過(guò)程中同步生成，且其生成溫度稍低于WC-Co粉末的生成溫度，氧化釩通過(guò)固相擴(kuò)散反應(yīng)生成均勻分布在WC晶粒周圍和Co相中的VC晶粒，可以有效抑制WC晶粒在反應(yīng)過(guò)程中的長(zhǎng)大。此方法避免了已有方法單獨(dú)添加碳化釩導(dǎo)致偏聚嚴(yán)重、不能充分抑制晶粒長(zhǎng)大而導(dǎo)致材料性能不高的缺陷，對(duì)有效細(xì)化晶粒、強(qiáng)化粘接相性能具有重要作用。
[0015](4)本發(fā)明在燒結(jié)致密化步驟中的特點(diǎn)是，利用超高壓分階段升溫保溫的工藝，在獲得納米晶組織的同時(shí)獲得燒結(jié)塊體的高密度。其科學(xué)原理是:高壓一方面充分排出納米粉末所吸附的氣體，降低塊體中的孔隙率，使燒結(jié)前的坯塊中空隙尺寸最小和數(shù)量最少；另一方面高壓可加快顆粒的剛體平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)并抑制原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，促進(jìn)短程擴(kuò)散、提高致密化速率，并可有效控制晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大。本發(fā)明分階段升溫保溫可以使粉末顆粒在低溫高壓下充分發(fā)生內(nèi)部重排，降低晶界畸變能，從而降低高溫致密化階段晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力，在高溫階段保持高壓可促進(jìn)燒結(jié)體中WC孿晶的形成，進(jìn)一步提高燒結(jié)塊體的力學(xué)性能。為得到納米晶組織已有方法普遍采用放電等離子燒結(jié)，雖然在一定程度上可控制晶粒尺寸，但現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外放電等離子燒結(jié)設(shè)備都無(wú)法施加高壓而制備出高致密的硬質(zhì)合金塊體。本發(fā)明燒結(jié)致密化步驟的工藝方案綜合解決了晶粒尺寸控制和燒結(jié)體高致密化的難題，具有突出的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硬質(zhì)合金粉末形貌。
[0017]圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硬質(zhì)合金塊體材料的顯微組織。
[0018]圖3本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的硬質(zhì)合金塊體材料的顯微組織。
[0019]圖4本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的硬質(zhì)合金塊體材料的顯微組織。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。[0021]實(shí)施例1
[0022]以納米尺度的紫鎢(WO2.72)、微米尺度的氧化鈷(Co3O4)和氧化釩(V2O5)與石墨烯的混合物為原料，按照最終制備的硬質(zhì)合金塊體材料中Co含量(Co含量10wt%)的要求，將上述原料按比例混合并進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為150h，球料比為15:1，球磨后的混合粉體放入真空干燥箱中烘干。
[0023]將球磨干燥后的混合粉末冷壓成坯，置于通入流動(dòng)的氬氣的爐子中進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為850°C，升溫速率為10°C /min,保溫時(shí)間為3h，合成納米粒徑的WC-Co-VC粉末顆粒，其形貌參見(jiàn)圖1。
[0024]將上述步驟得到的納米粒徑的WC-Co-VC (上述V2O5的添加量全部轉(zhuǎn)化為VC，VC的質(zhì)量百分含量為0.5%)粉末利用超高壓固相燒結(jié)的方法進(jìn)行致密化，工藝參數(shù)為:全程保持燒結(jié)壓力5GPa，先加熱到800°C，保溫lOmin，再加熱到1000°C，保溫8min，然后以速率IO0C /min降溫至室溫，去除燒結(jié)壓力，制備得到高密度、高性能的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料，其形貌參見(jiàn)圖2、力學(xué)性能參見(jiàn)表1。
[0025]實(shí)施例2
[0026]以納米尺度的紫鎢(WO2.72)、微米尺度的氧化鈷(Co3O4)和氧化釩(V2O5)與碳納米管的混合物為原料，按照最終制備的硬質(zhì)合金塊體材料中Co含量的要求(Co含量12wt%)，將上述原料按比例混合并進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時(shí)間為100h，球料比為10:1，球磨后的混合粉體放入真空干燥箱中烘干。
[0027]將球磨干燥后的混合粉 末冷壓成坯，置于通入流動(dòng)的氬氣的爐子中進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為900°C，升溫速率為15°C /min,保溫時(shí)間為2h，合成納米粒徑的WC-Co-VC粉末顆粒。
[0028]將上述步驟得到的納米粒徑的WC-Co-VC粉末(上述V2O5的添加量全部轉(zhuǎn)化為VC，VC的質(zhì)量百分含量為0.5%)利用超高壓固相燒結(jié)的方法進(jìn)行致密化，工藝參數(shù)為:全程保持燒結(jié)壓力lOGPa，先加熱到830°C，保溫15min，再加熱到1050°C，保溫5min，然后以速率8°C /min降溫至室溫，去除燒結(jié)壓力，制備得到高密度、高性能的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料，其形貌參見(jiàn)圖3、力學(xué)性能參見(jiàn)表1。
[0029]實(shí)施例3
[0030]以納米尺度的紫鎢(WO2.72)、微米尺度的氧化鈷(Co3O4)和氧化釩(V2O5)與石墨烯和碳納米管的混合物為原料，按照最終制備的硬質(zhì)合金塊體材料中Co含量的要求(Co含量8wt%)，將上述原料按比例混合并進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨轉(zhuǎn)速為600r/min，球磨時(shí)間為50h，球料比為5:1，球磨后的混合粉體放入真空干燥箱中烘干。
[0031]將球磨干燥后的混合粉末冷壓成坯，置于通入流動(dòng)的氬氣的爐子中進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1000°c，升溫速率為20°C /min,保溫時(shí)間為lh，合成納米粒徑的WC-Co-VC粉末顆粒。
[0032]將上述步驟得到的納米粒徑的WC-Co-VC粉末(上述V2O5的添加量全部轉(zhuǎn)化為VC，VC的質(zhì)量百分含量為0.5%)利用超高壓固相燒結(jié)的方法進(jìn)行致密化，工藝參數(shù)為:全程保持燒結(jié)壓力20GPa，先加熱到850°C，保溫20min，再加熱到1150°C，保溫3min，然后以速率50C /min降溫至室溫，去除燒結(jié)壓力，制備得到高密度、高性能的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料，其形貌參見(jiàn)圖4、力學(xué)性能參見(jiàn)表1。[0033]表1不同實(shí)施例制備的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料的性能參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種硬質(zhì)合金納米粒徑粉末與高性能燒結(jié)塊體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以納米尺度的紫鎢(WO2.72)、微米尺度的氧化鈷(Co3O4)和氧化釩(V2O5)與石墨烯或碳納米管或石墨烯與碳納米管的混合物為原料，按照最終制備的硬質(zhì)合金塊體材料中Co含量的要求，將上述原料按還原和碳化所需的比例混合并進(jìn)行球磨，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨轉(zhuǎn)速為400-600r/min，球磨時(shí)間為50_150h，球料比為5:1_15: 1，球磨后的混合粉體放入真空干燥箱中烘干； (2)將球磨干燥后的混合粉末冷壓成坯，置于通入流動(dòng)的氬氣的爐子中進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為850-1000°C，升溫速率為10-20°C /min,保溫時(shí)間為l_3h，合成納米粒徑的WC-Co-VC粉末顆粒； (3)將步驟(2)得到的納米粒徑的WC-Co-VC粉末利用超高壓固相燒結(jié)的方法進(jìn)行致密化，工藝參數(shù)為:全程保持燒結(jié)壓力5-20GPa，先加熱到800-850°C，保溫10_20min，再加熱到1000-1150°C，保溫3-8min，然后以速率5_10°C /min降溫至室溫，去除燒結(jié)壓力，制備得到高密度、高性能的納米晶硬質(zhì)合金塊體材料。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，全程保持燒結(jié)壓力10-20GPa。
【文檔編號(hào)】C22C1/05GK103924111SQ201410149139
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月14日
【發(fā)明者】宋曉艷, 王西龍, 劉雪梅, 王海濱 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)