采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備的多孔金屬膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備的多孔金屬膜及其制備方法，該多孔金屬膜是在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上附著一層鎳鐵復合氫氧化物薄膜。該多孔金屬膜的制備方法是：先將不銹鋼燒結(jié)氈表面氧化，然后放入硝酸鎳和尿素的混合溶液中，通過控制反應溫度、時間等反應條件，在不銹鋼燒結(jié)氈基體表面原位生長鎳鐵水滑石薄膜。本發(fā)明中水滑石薄膜的鐵源來自于基體表面，與單純的在基體上沉積而得到的水滑石薄膜相比，所制備的薄膜在基體上的附著力更強。并且最終獲得的多孔金屬膜的孔徑比基體有了很大的減小，水通量可以達到4650L.m?2min?1MPa?1，分離精度達到0.3μm左右。該多孔金屬膜主要用于固液分離。
【專利說明】采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備的多孔金屬膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備多孔金屬膜的方法，具體涉及一種在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上生長鎳鐵復合氫氧化物薄膜的方法，從而達到縮孔獲得多孔金屬膜的方法。
【背景技術】
[0002]多孔金屬膜是以金屬合金粉末、金屬絲網(wǎng)、金屬纖維等為基礎材料通過壓制成型和高溫燒結(jié)而成。多孔金屬膜產(chǎn)生于20世紀40年代，為分離鈾同位素，人們發(fā)明了金屬鎳膜，但由于其熱穩(wěn)定性較差，未能工業(yè)應用。隨后的十年，多孔金屬膜舉步不前，沒有大的發(fā)展。隨著生產(chǎn)技術和相關學科的發(fā)展，20世紀90年代出現(xiàn)了不銹鋼膜，主要用來進行液一固分離、氣一固分離、固一固分離等。20世紀90年代，美國有研究者研制成功了一種以多孔不銹鋼為支撐體、TiO2陶瓷為膜層材料的“Scepter金屬膜”，它是在多孔不銹鋼表面燒結(jié)一層多孔TiO2膜，TiO2層的孔徑可達0.1 μ m，即其過濾精度達到0.1 μ m。目前在多孔金屬膜研發(fā)的過程中，高精度、大通量的多孔金屬膜材料的制備以及應用技術的研究是當前國內(nèi)外研究的前沿性熱點問題。
[0003]在文獻J.Membr.Sc1.,2004(236):53-63中，Li Zhao等人使用濕粉噴涂的方法在多孔不銹鋼基體上制備了表面含有TiO2薄膜的多孔金屬膜，多孔金屬膜的孔徑在
0.ll-ο.12μπι左右，雖然孔徑很小，但是這種方法比較復雜，而且TiO2膜層與基體之間的結(jié)合不強，整個多孔金屬膜穩(wěn)定性不高。
[0004]在文獻J.Membr.Sc1.，2002 (209): 233-240 中，Young-Beom Kim 等人使用溶膠凝膠法在多孔不銹鋼基體表面制備了 TiO2陶瓷膜的多孔金屬膜，用來分離氣體，但是膜層的形貌不很理想，而且膜的熱穩(wěn)定性不好。
[0005]在多孔金屬基體表面采用物理沉積無機膜和燒結(jié)等方法制備的多孔金屬膜，基體和膜之間的結(jié)合力不強，多孔金屬膜穩(wěn)定性不高，膜的使用壽命比較短，而且成本比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上原位生長鎳鐵復合氫氧化物薄膜(俗稱鎳鐵水滑石薄膜)，得到一種多孔金屬膜及其制備方法；該多孔金屬膜主要用來進行固液分離。
[0007]本發(fā)明提供的多孔金屬膜，是在活化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上附著鎳鐵水滑石薄膜，具體制備步驟如下:
[0008]Α.將不銹鋼纖維燒結(jié)氈按需要剪成不同的大小和形狀，先用無水乙醇超聲清洗，再用去離子水超聲洗滌，烘干，放入高錳酸鉀和硝酸的混合水溶液中，其中高錳酸鉀與硝酸的摩爾比是1:24-26，硝酸的質(zhì)量分數(shù)是10-15%，于80_90°C水浴加熱30-40分鐘使不銹鋼纖維燒結(jié)氈表面氧化，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈，用去離子水沖洗，烘干，得到氧化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈；[0009]所述的不銹鋼纖維燒結(jié)氈是工業(yè)過濾中常用的過濾材料，是采用直徑為微米級的不銹鋼纖維經(jīng)無紡鋪制，疊配及高溫燒結(jié)而成，具有三維網(wǎng)狀，多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，表面積大，孔徑小，分布均勻等特點。
[0010]B.將步驟A氧化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈放到反應釜中，加入硝酸鎳和尿素的混合水溶液，其中硝酸鎳和尿素的摩爾比為1:6-12 ;其中硝酸鎳的摩爾濃度為0.001-0.01mol/L，于70-10(TC下反應12-72小時，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈，用去離子水沖洗干凈后烘干，得到在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面附著一層鎳鐵復合氫氧化物薄膜，簡稱為多孔金屬膜。
[0011]該多孔金屬膜的水通量達到3900-4650L.m^min^MPa^1，膜的孔隙率的范圍在34.6957%到38.0784%之間。用質(zhì)量分數(shù)為0.1%、粒度在0.1_10 μ m的活性炭的水溶液一次過濾后，截留率達到92.83-94.02%，膜的過濾精度達到0.32-0.34 μ m ;并且再將一次過濾后的濾液進行過濾，可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
[0012]上述制備過程中尿素在反應過程中分解，為溶液提供了一個弱堿性的環(huán)境，有利于水滑石薄膜的生長；硝酸鎳為水滑石薄膜的生長提供Ni2+ ;基體為水滑石薄膜的生長提供Fe源，當基體表面的粒子濃度達到過飽和后可以形成水滑石晶核，然后晶核逐漸長大，得到鎳鐵復合氫氧化物薄膜材料。
[0013]使用美國麥克儀器公司的全自動壓汞儀測得實施例1中膜的孔徑分布如圖1所示，其中a是不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體，其平均孔徑在10.46 μ m左右；b是步驟C得到的多孔金屬膜，其平均孔徑在5.75 μ m左右。由圖可以看到在不銹鋼基體上生長水滑石薄膜之后，所得的膜的平均孔徑 有了明顯的減小，這就說明本發(fā)明達到了縮孔的效果。
[0014]采用日本島津公司的XRD-6000型X射線粉末衍射儀分別對樣品進行定性分析，圖2是實施例2所得樣品的衍射峰，圖中出現(xiàn)LDHs(003)的特征衍射峰，說明該材料表面為水滑石薄膜。
[0015]圖3是不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體的SEM圖。圖4是實施例1得到的樣品的的掃面電子顯微鏡(SEM)圖片，圖4中在銹鋼燒結(jié)氈基體棱的表面存在片狀的水滑石薄膜，并且水滑石在基體表面豎直生長且生長較為致密。由圖3和圖4對比可以看到，基體表面生長水滑石薄膜之后，孔徑有了顯著的縮小。
[0016]圖5是實施例1中得到的樣品能量彌散X射線譜(EDS)譜圖。從選區(qū)EDS譜圖中可以看出，在薄膜中均存在N1、Fe元素，結(jié)合圖1的結(jié)果可知，基體表面的薄膜是NiFe-LDHs薄膜。
[0017]圖6是基體上薄膜的傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)，1389CHT1處有一極強的吸收峰，lOOOcnT1以下的678CHT1處出現(xiàn)了 LDH層板的骨架振動吸收峰，由此可以判斷NiFe-LDH薄膜層間陰離子為N03_。
[0018]過濾性能測試:以活性炭為溶質(zhì)，在壓力為0.2MPa條件下，使用超濾杯對實施例中所用基體及制得的多孔金屬膜進行過濾實驗對比，并用激光粒度分析儀對濾液中的活性炭的粒度分布進行了分析。圖7為過濾之后的活性炭的粒度分布圖，(a)為不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體，(b)為實施例2中所得多孔金屬膜，由圖可以看到，不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體能使粒度在0.6 μ m左右的活性炭顆粒被截留；而在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體上生長水滑石薄膜之后得到的多孔金屬膜能使粒度在0.32 μ m左右的活性炭顆粒被截留。這就說明本發(fā)明獲得的多孔金屬膜的過濾精度有了很大的提高，過濾精度達0.32 μ m。同時水通量可以達到4650L.HT2Iiiirr1MPa'過濾一次后截留率可以達到94.02%，再將一次過濾后的濾液進行過濾，可以得到完全澄清的濾液，已經(jīng)測不出粒度分布，說明活性炭幾乎全部被截留。
[0019]本發(fā)明采用原位生長法在多孔金屬基體表面生長水滑石薄膜，可以獲得孔徑比較小的多孔金屬膜。該多孔金屬膜基體與膜之間的結(jié)合力是化學鍵力的，這種結(jié)合力比較強，所以獲得的多孔金屬膜比較穩(wěn)定。由于水滑石本身是層狀多孔結(jié)構(gòu)，在多孔金屬基體上生長水滑石，一方面可以縮小多孔金屬網(wǎng)的孔徑，使多孔金屬膜有高的分離精度；另一方面，還可以提高多孔金屬膜的孔隙率，保證多孔金屬膜有一定的水通量。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用原位生長的方法在不銹鋼纖維燒結(jié)氈上生長了薄膜，不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體與膜的結(jié)合力更強，該方法工藝簡便，易于實施。此外，與其他多孔金屬膜相比，本發(fā)明所得到的膜在保證有較高水通量和孔隙率的同時，過濾精度更高，并且經(jīng)過二次過濾之后截留率幾乎到達了百分之百。
【專利附圖】

【附圖說明】[0021]圖1是實施例1所用的基體和多孔金屬膜的孔徑分布圖，a是不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體的；b是步驟C得到的多孔金屬膜的。
[0022]圖2是實施例2制備的多孔金屬膜的XRD衍射圖。
[0023]圖3是實施例1所用基體的SEM圖。
[0024]圖4是實施例1制備的多孔金屬膜的SEM圖。
[0025]圖5是實施例1制備的多孔金屬膜的EDS譜圖。
[0026]圖6是實施例1制備的多孔金屬膜上粉體對應的FT-1R譜圖。
[0027]圖7是實施例2所用基體和多孔金屬膜過濾之后濾液中活性炭的粒度分布圖。a是不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體的；b是步驟C得到的多孔金屬膜的。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]A.將316L型不銹鋼纖維燒結(jié)氈剪成直徑為4.5 Cm大小的圓形片狀，先用無水乙醇超聲清洗，然后用去離子水超聲洗滌，烘干備用。使用壓汞儀對316L不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體的孔徑和孔隙率進行了分析，測得孔隙率是55.9327% ;孔徑分布如圖1所示，平均孔徑在10.46 μ m左右。
[0030]取IOml濃硝酸加入50ml去離子水配成稀硝酸溶液，再稱取Ig的高錳酸鉀放入稀硝酸溶液中；放入步驟A處理過的基片，于80°C水浴加熱30分鐘，使不銹鋼纖維燒結(jié)氈片表面氧化，冷卻后，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用水沖洗干凈，烘干備用。
[0031]B.分別稱取0.5816g硝酸鎳和1.2g尿素，加去離子水配制成400ml的溶液，加入聚四氟乙烯反應器中，并放入步驟A處理后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，置于烘箱中80°C下反應24小時，取出反應器，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用去離子水沖洗后烘干，SP可在基體表面得到鎳鐵復合氫氧化物薄膜，最終獲得在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面含有NiFe-LDHs薄膜的多孔金屬膜。
[0032]測得所制備多孔金屬膜的水通量達到4400L.n^minlPa—1，膜的孔隙率在37.0054%，膜的平均孔徑在5.75 μ m左右，用活性炭的水溶液一次過濾后，截留率達到
92.83%，膜的過濾精度達到0.34μπι;再將一次過濾后的濾液進行過濾，可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
[0033]實施例2
[0034]Α.同實施例1。
[0035]B.分別稱取1.1632g硝酸鎳和1.92g尿素，加去離子水配制成800ml的溶液，加入聚四氟乙烯反應器中，并放入處理好的不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，置于烘箱中90°C下反應24小時，取出反應器，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用去離子水沖洗后烘干，即可在基體表面得到鎳鐵復合氫氧化物薄膜。最終獲得在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面含有NiFe-LDHs薄膜的多孔金屬膜。
[0036]并且獲得的多孔金屬膜的水通量達到3900L.n^minlPa—1，膜的孔隙率為38.0784 %，平均孔徑在6.54μ m左右，用活性炭的水溶液一次過濾后，截留率達到
93.21%，過濾精度達到0.32 μ m，再將一次過濾后的濾液進行過濾，也可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
[0037]實施例3
[0038]A.同實施例1。
[0039]B.分別稱取0.5816g硝酸鎳和1.44g尿素，加去離子水配制成400ml的溶液，加入聚四氟乙烯反應器中，并放入處理好的不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，置于烘箱中80°C下反應48小時，取出反應器，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用去離子水沖洗后烘干，即可在基體表面得到鎳鐵復合氫氧化物薄膜，最終獲得在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面含有NiFe-LDHs薄膜的多孔金屬膜。
[0040]該多孔金屬膜水通量可以達到4650L.n^minlPa-1，膜的孔隙率為36.5764%,平均孔徑在6.03 μ m左右，用活性炭的水溶液一次過濾后，截留率達到93.45%，可以使粒度在0.32 μ m以上的顆粒被截留，再將一次過濾后的濾液進行過濾，可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
[0041]實施例4
[0042]A.同實施例1。
[0043]B.分別稱取0.5816g硝酸鎳和0.72g尿素，加去離子水配制成400ml的溶液，加入
聚四氟乙烯反應器中，并放入處理好的不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，置于烘箱中90°C下反應48小時，取出反應器，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈片，用去離子水沖洗后烘干，即可在基體表面得到鎳鐵復合氫氧化物薄膜，最終獲得在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面含有NiFe-LDHs薄膜的多孔金屬膜
[0044]該多孔金屬膜的水通量達為4150L.n^minlPa-1，孔隙率為34.6957%,平均孔徑在6.42 μ m左右，用活性炭的水溶液一次過濾后，截留率達94.02%,再將一次過濾后的濾液進行過濾，可以發(fā)現(xiàn)最后濾液已經(jīng)完全澄清，活性炭幾乎全部被截留。
【權利要求】
1.一種采用不銹鋼纖維燒結(jié)氈制備的多孔金屬膜的制備方法，具體制備步驟如下: A.將不銹鋼纖維燒結(jié)氈按需要剪成不同的大小和形狀，先用無水乙醇超聲清洗，再用去離子水超聲洗滌，烘干，放入高錳酸鉀和硝酸的混合水溶液中，其中高錳酸鉀與硝酸的摩爾比是1:24-26，硝酸的質(zhì)量分數(shù)是10-15%，于80_90°C水浴加熱30-40分鐘使不銹鋼纖維燒結(jié)氈表面氧化，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈，用去離子水沖洗，烘干，得到氧化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈； 所述的不銹鋼纖維燒結(jié)氈是工業(yè)過濾中常用的過濾材料，是采用直徑為微米級的不銹鋼纖維經(jīng)無紡鋪制，疊配及高溫燒結(jié)而成，具有三維網(wǎng)狀，多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，表面積大，孔徑小，分布均勻等特點； B.將步驟A氧化后的不銹鋼纖維燒結(jié)氈放到反應釜中，加入硝酸鎳和尿素的混合水溶液，其中硝酸鎳和尿素的摩爾比為1:6-12 ;硝酸鎳的摩爾濃度為0.001-0.01mol/L,于70-10(TC下反應12-72小時，冷卻，取出不銹鋼纖維燒結(jié)氈，用去離子水沖洗干凈后烘干，得到在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面附著一層鎳鐵復合氫氧化物薄膜，簡稱為多孔金屬膜。
2.一種根據(jù)權利要求1所述的方法制備的多孔金屬膜，其是在不銹鋼纖維燒結(jié)氈基體表面附著一層鎳鐵復合氫氧化物薄膜，該多孔金屬膜的孔隙率的為34.6957-38.0784%，水通量為3900-4650L.m_2min_1MPa_1 ;用質(zhì)量分數(shù)為0.1 %、粒度在0.1-10 μ m的活性炭的水溶液進行過濾時，一次過濾截留率達到92.83-94.02%，過濾精度達到0.32-0.34 μ m。
【文檔編號】C23C18/00GK103949168SQ201410176004
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權日:2014年4月29日
【發(fā)明者】雷曉東, 肖甜, 蔣美紅, 欒小雨, 張晨陽, 孫曉明 申請人:北京化工大學