一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溶膠-凝膠工藝制備釹鐵硼納米永磁材料的方法。其特征在于將乙酰丙酮釹、乙酰丙酮鐵、硼酸乙酯溶于無(wú)水乙醇中，攪拌均勻形成溶膠，然后與氨水共置于密閉的容器內(nèi)形成凝膠，烘干使之成為干凝膠、研磨、退火處理得到釹鐵硼氧化物，在氫氣與氬氣的混合氣氛下進(jìn)行還原，冷卻后即得到釹鐵硼納米永磁材料。本發(fā)明提供了一種溶膠-凝膠工藝制備釹鐵硼納米永磁材料的簡(jiǎn)易方法，所得材料性能均勻，顆粒尺寸可控。
【專利說(shuō)明】一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及釹鐵硼永磁材料，特指一種溶膠-凝膠工藝制備釹鐵硼永磁納米粒子的簡(jiǎn)易方法，屬于高性能永磁材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1983年日本住友公司發(fā)明了釹鐵硼永磁材料以來(lái)，主要發(fā)展有燒結(jié)、粘結(jié)NdFeB及其它稀土永磁材料，廣泛應(yīng)用于電子、汽車、計(jì)算機(jī)、電力、機(jī)械、能源、環(huán)保、國(guó)防、醫(yī)療器械等眾多領(lǐng)域，前景十分廣闊。
[0003]Nd2Fe14B永磁材料的制備方法主要有粉末冶金和快淬等，具有高能源消耗和需要高純度元素作為初始原料等特點(diǎn)，在制備Nd2Fe14B基粘結(jié)磁體、燒結(jié)磁體或工程應(yīng)用中的磁彈性體時(shí),磁性粉末是必不可少的，通常情況下,微米級(jí)的Nd2Fe14B永磁粉末采用旋淬、破碎、球磨或者HDDR技術(shù)來(lái)制取；在納米尺寸范圍內(nèi)，永磁納米粒子所具有的形狀及大小分布的優(yōu)點(diǎn)決定了永磁納米粒子可應(yīng)用于各向異性、交換耦合、單疇粒子、鐵磁流體、冷卻系統(tǒng)、兆位元儲(chǔ)存等領(lǐng)域；永磁納米粒子的制備目前有兩種方法，其一為采用硼氫化鈉對(duì)釹鹽和鐵鹽進(jìn)行還原；其二是采用多元醇的還原工藝，然而，由于稀土元素具有較高的電極電位，同時(shí)還原稀土元素和過(guò)渡族金屬是很難的，且由于Nd2Fe14B合金具有易于氧化的缺點(diǎn)，因而使得Nd2Fe14B永磁納米粒子的制備更富于挑戰(zhàn)性；有文獻(xiàn)以六水氯化釹、硼酸、檸檬酸和乙二醇為原料采用溶膠-凝膠工藝或水熱的方法制備Nd2Fe14B永磁納米粒子，但制備過(guò)程中所引入的氯元素很難去除，由于其基本性質(zhì)和在后續(xù)工藝中的變化及其產(chǎn)物，除直接影響Nd2Fe14B永磁納米粒子性能、增大工藝難度以外,對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、廠房等也將造成損壞，對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作人員的健康造成危害；綜上，Nd2Fe14B永磁納米粒子的制備存在產(chǎn)品性能不達(dá)標(biāo)、效率低、產(chǎn)量小、成本高且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，尋求一種高性能、高效、高產(chǎn)、低成本、低污染的方法以實(shí)現(xiàn)Nd2Fe14B永磁納米粒子的工業(yè)化生產(chǎn)迫在眉睫。
[0004]本發(fā)明以乙酰丙酮釹、乙酰丙酮鐵、硼酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠的工藝制備Nd2Fe14B永磁納米粒子；其優(yōu)點(diǎn)是不含惡化Nd2Fe14B永磁納米粒子性能的氯元素，且前驅(qū)體所需原料在液相下能夠均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠體系，并且在凝膠緩慢聚合的過(guò)程中形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使溶劑失去流動(dòng)性并充滿在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，采用溶膠-凝膠工藝使各反應(yīng)單元混合均勻，所得磁性材料性能均勻，顆粒尺寸可控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的旨在提供一種以溶膠-凝膠工藝制備釹鐵硼納米磁性粉末的簡(jiǎn)易方法，以解決性能不達(dá)標(biāo)、效率低、產(chǎn)量小、高成本、高污染環(huán)境等問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)步驟為:
I)配制0.7g/mL的NdCl3.6H20的水溶液，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.0 ;另配制濃度為
0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液，在攪拌下將上述兩種溶液緩慢混合，NdCl3.6H20與乙酰丙酮的質(zhì)量比為1: 1.25-1.30 ;用稀鹽酸使反應(yīng)混合物的pH值保持在7.0，攪拌12小時(shí)，待結(jié)晶析出后，將所得產(chǎn)物用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶、過(guò)濾，在空氣中干燥12小時(shí)，再在Mg(ClO4)上干燥4日，即獲得乙酰丙酮釹。
[0007]所述氨水的濃度為2M/L。
[0008]2)、將乙酰丙酮釹、乙酰丙酮鐵、硼酸乙酯溶解于無(wú)水乙醇；乙酰丙酮釹、乙酰丙酮鐵、硼酸乙酯的添加比例按NdxFei(l(l_x_yBy的成分配比(原子百分?jǐn)?shù))進(jìn)行添加；向上述溶液中加入去離子水進(jìn)行水解，去離子水與金屬鹽(乙酰丙酮釹與乙酰丙酮鐵摩爾量之和)摩爾比值為(1-10):1 ;其中5≤X≤19,0.2≤y≤5。
[0009]所述無(wú)水乙醇的用量以能夠完全溶解乙酰丙酮釹、乙酰丙酮鐵、硼酸乙酯即可。
[0010]3)、用三乙烯四胺調(diào)節(jié)上述溶液pH值為7-12，攪拌0.5-2小時(shí)，然后與稀氨水共置于密閉的干燥器內(nèi)，放置4-10日得凝膠。
[0011]所述稀氨水的濃度為0.2M/L。
[0012]4)、將所得凝膠進(jìn)行干燥。
[0013]所述干燥溫度為80_150°C，干燥時(shí)間為5-10小時(shí)。
[0014]5)、將步驟4所得產(chǎn)物研碎，置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行退火，退火溫度為400-800°C，退火時(shí)間為2-5小時(shí)。
[0015]6)、將步驟5所得產(chǎn)物置于真空管式爐內(nèi)，通入氫氣和氬氣的混合氣體進(jìn)行還原處理，還原溫度為600-1000°C，還原時(shí)間為2-6小時(shí)，冷卻后即得到Nd2Fe14B永磁納米粒子粉末。
[0016]所述氫氣和氬氣的混合氣體中氫氣與氬氣的體積比為5:95o
[0017]本發(fā)明提供了一種利用化學(xué)合成制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，方法簡(jiǎn)單，原料易得，為實(shí)現(xiàn)Nd2Fe14B永磁材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條新途徑，采用上述工藝制備出的永磁納米粒子顆粒均勻、尺寸可控、磁性能較高；上述方法同樣適用于Dy2Fe14B和Pr2Fe14B的制備。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1所得釹鐵硼永磁納米粒子的VSM圖，由樣品的磁滯回線形狀可知，樣品具有較高的永磁性能，磁性能可達(dá):剩磁為50.lemu/g,矯頑力為4210G。
[0019]圖2為實(shí)施例2所得釹鐵硼永磁納米粒子的VSM圖，由樣品的磁滯回線形狀可知，樣品具有較高的永磁性能，磁性能可達(dá):剩磁為61.4emu/g,矯頑力為4657G。
[0020]圖3為實(shí)施例2所得釹鐵硼永磁納米粒子的TEM圖，樣品顆粒尺寸可控制在50-100納米范圍內(nèi)，且顆粒大小較為均勻。
【具體實(shí)施方式】
[0021]具體實(shí)施例1:1)配制0.7g/mL的NdCl3.6Η20的水溶液，取5mL于燒杯中，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.0 ；另配制28mL濃度為0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液(氨水濃度為2M/L)，在攪拌下將上述兩種溶液緩慢混合；用稀鹽酸使反應(yīng)混合物的PH值保持在7.0，攪拌12小時(shí)，待結(jié)晶析出后，將所得產(chǎn)物用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶、過(guò)濾，在空氣中干燥12小時(shí)，再在Mg(ClO4)上干燥4日，SP獲得乙酰丙酮釹。
[0022]2)稱取乙酰丙酮釹2.211g，乙酰丙酮鐵9.123g，硼酸乙酯0.365g溶于IOmL無(wú)水乙醇,放磁力攪拌器上攪拌均勻，再滴加2.775g的去離子水。
[0023]3)用三乙烯四胺調(diào)節(jié)pH值為8.0，持續(xù)攪拌2小時(shí)，將攪拌好的溶液與另一裝滿氨水(氨水濃度為0.2M/L)的燒杯同置于一封閉的干燥器內(nèi)。
[0024]4) 10天后取出干燥，干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為7小時(shí)得到干凝膠。
[0025]5)將所得凝膠磨成粉狀，放入馬弗爐內(nèi)在600°C下進(jìn)行退火處理3.5h。
[0026]6)將退火后所得粉末置于真空管式爐內(nèi)進(jìn)行還原處理，通入氫氣(5%，體積分?jǐn)?shù))和氬氣(95%，體積分?jǐn)?shù))的混合氣體進(jìn)行還原處理，還原溫度為900°C，還原時(shí)間為3小時(shí)，冷卻后即得到釹鐵硼磁性納米粒子粉末，所得產(chǎn)物剩磁為50.lemu/g，矯頑力為4210G。
[0027]具體實(shí)施例2:
I)配制0.7g/mL的NdCl3.6Η20的水溶液，取5mL于燒杯中，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.0 ；另配制28mL濃度為0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液(氨水濃度為2M/L)，在攪拌下將上述兩種溶液緩慢混合；用稀鹽酸使反應(yīng)混合物的PH值保持在7.0，攪拌12小時(shí)，待結(jié)晶析出后，將所得產(chǎn)物用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶、過(guò)濾，在空氣中干燥12小時(shí)，再在Mg(ClO4)上干燥4日，SP獲得乙酰丙酮釹。
[0028]2)稱取乙酰丙酮釹1.032g,乙酰丙酮鐵4.709g，硼酸乙酯0.146g溶于8mL無(wú)水乙醇，放磁力攪拌器上攪拌均勻，再滴加1.41g的去離子水。
[0029]3)用三乙烯四胺調(diào)節(jié)pH值為8.5，持續(xù)攪拌I小時(shí)，將攪拌好的溶液與另一裝滿氨水(氨水濃度為0.2M/L)的燒杯同置于一封閉的干燥器內(nèi)。
[0030]4) 4天后后取出干燥，干燥溫度為150°C，時(shí)間為5小時(shí)得到干凝膠。
[0031]5)用研鍋把凝膠磨成粉狀，放入馬弗爐內(nèi)在400°C下進(jìn)行退火處理5h。
[0032]6)將退火后所得粉末置于真空管式爐內(nèi)進(jìn)行還原處理，通入氫氣(5%，體積分?jǐn)?shù))和氬氣(95%，體積分?jǐn)?shù))的混合氣體進(jìn)行還原處理，還原溫度為1000°C，還原時(shí)間為2小時(shí)，冷卻后即得到磁性納米粒子粉末；所得磁粉剩磁為61.4emu/g，矯頑力為4657G。
[0033]具體實(shí)施例3:
I)配制0.7g/mL的NdCl3.6Η20的水溶液，取5mL于燒杯中，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.0 ；另配制28mL濃度為0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液(氨水濃度為2M/L)，在攪拌下將上述兩種溶液緩慢混合；用稀鹽酸使反應(yīng)混合物的PH值保持在7.0，攪拌12小時(shí)，待結(jié)晶析出后，將所得產(chǎn)物用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶、過(guò)濾，在空氣中干燥12小時(shí)，再在Mg(ClO4)上干燥4日，SP獲得乙酰丙酮釹。
[0034]2)稱取乙酰丙酮釹1.350g,乙酰丙酮鐵6.348g，硼酸乙酯0.192g溶于IOml無(wú)水乙醇，放磁力攪拌器上攪拌均勻，再滴加1.971g的去離子水。
[0035]3)用三乙烯四胺調(diào)節(jié)PH值為8.5，持續(xù)攪拌0.5小時(shí)；將攪拌好的溶液與另一裝滿氨水(氨水濃度為0.2M/L)同置于一封閉的干燥器內(nèi)。
[0036]4) 一星期后取出干燥，干燥溫度為80°C，時(shí)間為10小時(shí)得到干凝膠。
[0037]5)用研鍋把凝膠磨成粉狀，放入馬弗爐內(nèi)在800°C下進(jìn)行退火處理2h。
[0038]6)將退火后所得粉末置于真空管式爐內(nèi)進(jìn)行還原處理，通入氫氣(5%，體積分?jǐn)?shù))和IS氣(95%,體積分?jǐn)?shù))的混合氣體進(jìn)行還原處理,還原溫度為600°C,還原時(shí)間為6小時(shí)； 冷卻后即得到釹鐵硼磁性納米粒子粉末，所得磁粉剩磁為57.2emu/g，矯頑力為4429G。
【權(quán)利要求】
1.一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將乙酰丙酮釹、乙酰丙酮鐵、硼酸乙酯溶解于無(wú)水乙醇；乙酰丙酮釹、乙酰丙酮鐵、硼酸乙酯的添加比例按釹鐵硼永磁納米粒子的成分配比進(jìn)行添加；向上述溶液中加入去離子水進(jìn)行水解，去離子水與金屬鹽的摩爾比值為(1-10):1 ；金屬鹽指乙酰丙酮釹和乙酰丙酮鐵； (2)調(diào)節(jié)上述溶液pH值為7-12，攪拌0.5-2小時(shí)，然后與稀氨水共置于密閉的干燥器內(nèi)，放置4-10日得凝膠； (3)將所得凝膠進(jìn)行干燥； (4)將步驟3所得產(chǎn)物研碎，置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行退火； (5)將步驟4所得產(chǎn)物置于真空管式爐內(nèi)，通入氫氣和氬氣的混合氣體進(jìn)行還原處理，冷卻后即得到Nd2Fe14B永磁納米粒子粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于:步驟(1)中所述乙酰丙酮釹的制備方法如下:1)配制0.7g/mL的NdCl3.6Η20的水溶液，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.0 ;另配制濃度為0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液，在攪拌下將上述兩種溶液緩慢混合，NdCl3.6H20與乙酰丙酮的質(zhì)量比為1: 1.25-1.30 ;用稀鹽酸使反應(yīng)混合物的pH值保持在7.0，攪拌12小時(shí)，待結(jié)晶析出后，將所得產(chǎn)物用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶、過(guò)濾，在空氣中干燥12小時(shí)，再在Mg(ClO4)上干燥4日，即獲得乙酰丙酮釹。
3.如權(quán)利要求 2所述的一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于:所述氨水的濃度為2M/L。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于:所述釹鐵硼永磁納米粒子的成份配比為NdxFeiQQ_x_yBy，其中5≤X≤19，0.2≤y≤5。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于:步驟(1)中所述無(wú)水乙醇的用量以能夠完全溶解乙酰丙酮釹、乙酰丙酮鐵、硼酸乙酯即可。
6.如權(quán)利要求1所述的一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于:步驟(2)中用三乙烯四胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為7-12 ;所述稀氨水的濃度為0.2M/L。
7.如權(quán)利要求1所述的一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于:步驟(3)中所述干燥溫度為80-150°C，干燥時(shí)間為5-10小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于:步驟(4)中退火溫度為400-800°C，退火時(shí)間為2-5小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的一種制備釹鐵硼永磁納米粒子的方法，其特征在于:步驟(5)中所述氫氣和IS氣的混合氣體中氫氣與IS氣的體積比為5:95,還原溫度為600_1000°C,還原時(shí)間為2-6小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B22F9/22GK103990808SQ201410181298
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月4日
【發(fā)明者】付猛, 李麗麗, 劉春林 申請(qǐng)人:常州大學(xué)