一種新型耐熱鈦合金及其加工制造方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鈦基合金領(lǐng)域，具體涉及到一種新型耐熱鈦合金及其加工制造方法和應(yīng)用，包括合金成分、冶煉、熱加工和熱處理等組成要素。所說(shuō)合金的成分(重量百分比)為Al：5.4％～6.3％；Sn:3.0％～5.0％；Zr：2.5％～6.4％，Mo：0.0～0.96％，Si：0.25％～0.5％，Nb：0.2％～0.5％，Ta：0.3％～3.4％，W：0.2％～1.6％，C：0.0～0.07％，O≤0.17％，F(xiàn)e≤0.03％，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。本發(fā)明合金通過(guò)不同的熱加工和熱處理工藝組合，可獲得拉伸強(qiáng)度與塑性、持久和蠕變強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性的不同匹配，可用于制作先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部位的葉片、盤件等零件，在600～650℃范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)使用；也可用于制作航天飛行器蒙皮等耐高溫結(jié)構(gòu)件，在700℃左右短時(shí)使用；也可作為汽車及鍋爐耐高溫耐蝕閥門用材料等。
【專利說(shuō)明】一種新型耐熱鈦合金及其加工制造方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鈦基合金領(lǐng)域，具體涉及到一種在600°C~650°C下長(zhǎng)時(shí)使用(≥50小時(shí))、650°C~760°C短時(shí)使用(<50小時(shí))的新型耐熱鈦合金及其加工制造方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐蝕、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，因此在航空、航天、石油、化工、能源、汽車、醫(yī)療、體育休閑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著航空和航天技術(shù)的發(fā)展，特別是，當(dāng)航天飛行器飛行馬赫數(shù)達(dá)到3.0以上之后，傳統(tǒng)的么1基合金及1^4(11641-4￥)鈦合金已不能滿足飛行器殼體的耐溫要求，迫切需要使用溫度在600°C~700°C、輕質(zhì)、高效的耐熱鈦合金。為了滿足飛行器復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的成形，還要求鈦合金具有較高的塑性。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外可在航空發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)時(shí)工作環(huán)境下使用的高溫鈦合金的極限使用溫度是600°C，目前國(guó)內(nèi)外的6000C高溫鈦合金有英國(guó)的頂1834、美國(guó)的T1-1100、俄羅斯的BT18Y和BT36、中國(guó)的Ti60、Ti600和TG6。其中，T1-1lOO用于做汽車用高溫閥門時(shí)可用于7600C。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在航天短時(shí)條件下，航空發(fā)動(dòng)機(jī)用高溫鈦合金可在高于其設(shè)計(jì)使用溫度50°C下使用，即最高可用到650°C。
[0004]至于成熟的可 供航空發(fā)動(dòng)機(jī)在600°C以上長(zhǎng)時(shí)間使用高溫鈦合金，目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。GE公司的美國(guó)專利(US4906436)公開(kāi)了一種新型650°C高溫高強(qiáng)抗氧化鈦合金，其合金成分中含有Al、Sn、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Si和稀土元素(Re)，它所采用的成形工藝為快速凝固方法，所推薦熱處理制度則為α+β/β相變點(diǎn)以上熱處理，顯微組織為全片層組織。該專利指出，Hf和Ta的加入可明顯提高材料的高溫拉伸強(qiáng)度、蠕變強(qiáng)度和抗氧化性，該專利的權(quán)利要求中Hf含量要求控制在0.2%~3.0% (原子百分比)之間，Ta含量要求控制在0.0 %~1.5% (原子百分比)之間。但是，這種材料的室溫拉伸延伸率僅3.5%左右，材料強(qiáng)韌性匹配較差。
[0005]Gigliotti M F X等也采用快速凝固粉末冶金的方法，開(kāi)展了 650°C鈦合金的探索性石開(kāi)究(Rapidly solidified titanium alloys containing fine dispersoids ((RapidlySolidified Materials))edited by LEE P ff, MOLL J H, Metals Park, OH, 1987:141-151.)，他們采用的合金體系T1-Al-Sn-Zr-Nb-Mo-Er-Si，兩種優(yōu)選成分棒材的650°C拉伸強(qiáng)度可達(dá)到700MPa，但即使650°C下的拉伸延伸率也僅在4.1 %~6.3%之間，斷面收縮率在8.6%~12.1%之間，材料強(qiáng)度與塑性的匹配較差。
[0006]SUZUKI AKIHIR0 等人(美國(guó)專利 US6284071B1/ 歐洲專利 EP0851036A1/ 美國(guó)專利US5922274A/日本專利JPH10195563A)研制了一種耐熱鈦合金及其制備方法，按重量百分比計(jì)，合金成分為 T1-5.0%~7.0%Α1-3.0%~5.0% Sn-2.5%~6.0% Zr-2.0%~4.0%Mo-0.05% ~0.8% S1-0.001%~0.2% C-0.05%~0.2% 0，可選擇加入總量為 0.3%~2.0%的Nb和Ta，其余為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。該專利指出，Nb和Ta是比Mo弱的β穩(wěn)定元素，少量加入(0.3%~2.0%)是有利的，多加無(wú)益，反而會(huì)增加材料比重，至于Ta對(duì)蠕變和持久性能的影響則并未提及。[0007]中國(guó)專利(ZL200710011771.0)給出了一種高熱強(qiáng)性、高熱穩(wěn)定性的高溫鈦合金的熱加工和熱處理方法，按重量百分比計(jì)，合金成分為Al:5.3%~6.1% ;Sn:3.0%~
5.0% ;Zr:2.5%~7.0% ;Μο:0.2%~1.0% ;S1:0.25% ~0.55% ;Nb:0.2%~0.8% ;Ta:0.2%~3.0% ;C:0.01%~0.09% ;余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。在600°C條件下的蠕變實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Ta在一個(gè)比較寬的范圍內(nèi)對(duì)合金蠕變影響有限，但Ta含量增加，合金的高溫抗氧化性明顯改善，將其成分范圍確定在0.2%~3.0%之間，目的是在不降低合金蠕變抗力的前提下改善合金的抗氧化性。
[0008]蔡建明等(申請(qǐng)?zhí)?00510068116.X)研制了一種適用于在航空發(fā)動(dòng)機(jī)600°C下使用的一種高溫鈦合金，該合金體系為T1-Al-Sn-Zr-S1-Nb-Ta-C，采用Ta和Nb元素的組合來(lái)穩(wěn)定β相。按重量百分比計(jì)，合金兀素成分范圍為Al:5.2%~6.0% ；Sn:3.5%~4.5% ；Zr:3.0%~4.0% ；Nb:0.3%~1.0% ；Ta:0.5%~2.5% ；S1:0.2%~0.5% ；C:0.03%~0.08%。該專利指出，添加Ta元素改善了材料的蠕變和疲勞性能，但并未給出Ta的加入量與蠕變和疲勞性能的關(guān)系，缺乏相關(guān)實(shí)施例和其它佐證。
[0009]美國(guó)專利US4087292 給出了一種成分為 T1-5%~6% A1-2.5%~4.5% Sn_2%~4% Zr-0.1 %~0.6% Mo-0.2%~0.4Si (重量百分比)的鈦合金，推薦在α+β/β相變點(diǎn)之上熱處理。該專利研究發(fā)現(xiàn)，該合金中加入約0.25%的Mo時(shí),螺變抗力最高；而高于或低于此值，蠕變抗力變差。該合金即為目前文獻(xiàn)資料中常見(jiàn)的ΙΜΙ829合金，設(shè)計(jì)使用溫度為 540 0C ο
[0010]美國(guó)專利US4738822是美國(guó)--ΜΕΤ公司申請(qǐng)的TillOO高溫鈦合金的發(fā)明專利，按重量百分比計(jì)，合金成分為T1-5.5 %~6.5 % A1-2.0 %~4.0 % Sn-3.5 %~4.5 %Zr-0.3%~0.5% Mo-0.35%~0.55% Si，該合金的特點(diǎn)是對(duì)合金成分進(jìn)行了嚴(yán)格控制，如控制雜質(zhì)元素Fe≤0.03%，O≤0.13% ；Mo和Si被限制在一個(gè)非常窄的范圍內(nèi)，以獲得靜強(qiáng)度、蠕變強(qiáng)度和蠕變后塑性的良好匹配。
[0011]趙永慶在高溫鈦合金研究(鈦工業(yè)進(jìn)展，2011年第I期，33頁(yè))中介紹了另外3種高溫鈦合金，按重量百分比計(jì)，分別為:
[0012](l)Ti533G(T1-5.5% Al-3.5% Sn-3% Zr-0.3% Mo-0.3% S1-0.2% Ga)；
[0013](2)Ti53311S(T1-5.5% Al-3.5% Sn-3% Zr-1.0% Mo-1.0% Nb-0.3% Si)；
[0014](3) Τ?600 (T1-6% Al-2.8% Sn_4% Zr-0.5% Mo-0.4% S1-0.1% Y)；
[0015]其中，Ti533G和Ti53311S設(shè)計(jì)使用溫度為550°C，Ti600合金設(shè)計(jì)使用溫度為600。。。
[0016]總之，目前國(guó)內(nèi)外成熟高溫鈦合金的設(shè)計(jì)使用溫度為600°C，國(guó)外采用快速冶金方法研制的650°C鈦合金雖然具有較高的強(qiáng)度，但強(qiáng)韌性匹配尤其是室溫塑性較差，影響了其應(yīng)用。航空和航天技術(shù)的快速發(fā)展，迫切需要有使用溫度在600°C以上、具有靜強(qiáng)度、蠕變和持久強(qiáng)度、室溫塑性及熱穩(wěn)定性匹配良好的新型耐熱鈦合金，這個(gè)問(wèn)題至今尚未得到解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的目的在于提供一種新型耐熱鈦合金及其加工制造方法和應(yīng)用，該合金在具有高拉伸強(qiáng)度、高持久和蠕變強(qiáng)度的同時(shí)，還具有高塑性、可接受的熱穩(wěn)定性及優(yōu)良的抗氧化性能。[0018]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0019]一種新型耐熱鈦合金，按重量百分比計(jì)，所說(shuō)合金的成分為，Al:5.4%~6.3% ；Sn:3.0%~5.0%；Zr:2.5%~6.4%,Mo:0.0 ~0.96%,Si:0.25%~0.5%,Nb:0.2%~0.5%，Ta:0.3%~3.4%，W:0.2%~1.6%，C:0.0 ~0.07%，O ≤ 0.17%，F(xiàn)e ≤ 0.03%，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
[0020]所述的新型耐熱鈦合金，按重量百分比計(jì)，所說(shuō)合金的成分優(yōu)選為，Al:5.4%~
6.3% ;Sn:3.0% ~5.0% ;Zr:2.5 % ~4.0 %，Mo:0.0 ~0.64%，S1:0.25 % ~0.5 %，Nb:0.2%~0.5%, Ta:0.9%~3.4%，W:0.3%~1.6%，C:0.0 ~0.07%, O ≤ 0.17%,Fe ( 0.03%,余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
[0021]所述的新型耐熱鈦合金，按重量百分比計(jì)，所說(shuō)合金的成分優(yōu)選為，Al:5.4%~
6.3% ；Sn:3.0%~5.0% ；Zr:2.5%~4.0%, Mo:0.0 ~0.64%, Si:0.25%~0.5%, Nb:0.2 % ~0.5 %，Ta:0.9 % ~2.5 %，W:0.3 % ~1.2 %，C:0.03 ~0.07 %，O ≤ 0.12 %，F(xiàn)e ( 0.02%,余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
[0022]所述的新型耐熱鈦合金，按重量百分比計(jì)，所說(shuō)合金的成分優(yōu)選為，Al:5.4%~6.3% ;Sn:3.0% ~5.0% ;Zr:2.5 % ~4.0 %，Mo:0.0 ~0.64%，S1:0.25 % ~0.5 %，Nb:0.2%~0.5%, Ta:0.9%~2.5%，W:0.3%~1.2%，C:0.0 ~0.03%, O ≤ 0.17%,Fe ( 0.03%,余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
[0023]所述的新型耐熱鈦合金的加工制造方法，冶煉工藝如下:
[0024]原材料采用O~I級(jí)海綿鈦，合金元素Sn、Mo、S1、Nb、Ta、W以中間合金形式加入；Al部分由中間合金帶入，不足部分以純Al加入；Zr和C分別以海綿Zr和碳粉形式加入；中間合金與海綿鈦經(jīng)配料、混料后，用壓機(jī)壓制成電極；將電極組焊在一起，在真空自耗電弧爐中熔煉2~3次，制成合金鑄錠。
[0025]所述的新型耐熱鈦合金的加工制造方法，熱加工工藝如下:
[0026]I)鑄錠或坯料在α + β /β相變點(diǎn)之上20~150°C加熱，采用水壓機(jī)或油壓機(jī)鍛造2~4火次，加熱溫度隨鍛造火次增加逐漸降低，最大降幅不超過(guò)100°C ;每火次名義變形量不低于40%，單次進(jìn)站量不低于10% ；
[0027]2) α+β兩相區(qū)鍛造，α+β/β相變點(diǎn)之下10~60°C加熱，鍛造加熱溫度隨鍛造火次增加逐漸降低，火次名義變形量不低于40%，鍛造總火次2~7火，單次進(jìn)砧量不低于10%以保證心部充分變形；采用液壓機(jī)、軋機(jī)或精鍛機(jī)熱加工；
[0028]3)最后一火次變形在α+β/β相變點(diǎn)之下10~40°C加熱，名義變形量在30%~60%之間，采用液壓機(jī)、軋機(jī)或精鍛機(jī)熱加工；
[0029]或者，最后一火次變形在α+β/β相變點(diǎn)之上10~30°C加熱，名義變形量在30%~60%之間，終鍛溫度要求在α+β兩相區(qū)，且要求在α+β兩相區(qū)變形在10%~30 %之間，采用液壓機(jī)、軋機(jī)或精鍛機(jī)熱加工。
[0030]所述的新型耐熱鈦合金的加工制造方法，固溶時(shí)效熱處理工藝如下:
[0031]固溶:α+β/β相變點(diǎn)以下10~50°C保溫2~4h，出爐后采用空冷、風(fēng)冷或油淬，材料截面厚度小于30mm時(shí)采用風(fēng)冷或空冷,截面厚度大于30mm時(shí)采用油淬；最后一火次熱加工坯料的加熱溫度在α + β /β相變點(diǎn)之上時(shí)，固溶溫度取下限；時(shí)效:700~750°C保溫2~8h，空冷或爐冷。[0032]所述的新型耐熱鈦合金的加工制造方法，采用鑄造成形，熱處理工藝為:α + β / β相變點(diǎn)以上10~30°C固溶，空冷或風(fēng)冷或油淬；然后，在700~750°C時(shí)效2~8h，空冷或爐冷。
[0033]所述的新型耐熱鈦合金的應(yīng)用，通過(guò)不同的熱加工和熱處理工藝組合，獲得拉伸強(qiáng)度與塑性、持久和蠕變強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性的不同匹配；該合金用于制作先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部位的葉片或盤件零件，在600~650°C范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)使用；或者，該合金用于制作航天飛行器蒙皮耐高溫結(jié)構(gòu)件，在650°C~750°C范圍內(nèi)短時(shí)使用；或者，該合金也作為汽車或鍋爐耐高溫耐蝕閥門用材料。
[0034]本發(fā)明的耐熱鈦合金中合金元素種類及其成分范圍的選擇，是經(jīng)過(guò)多年的深入研究和反復(fù)實(shí)驗(yàn)而得出的，其設(shè)計(jì)思想分別說(shuō)明如下:
[0035]招(Al):5.4wt%~6.4wt%。Al是耐熱鈦合金最常用的一種強(qiáng)化元素,具有穩(wěn)定α相和提高相轉(zhuǎn)變溫度的作用。Al含量可明顯提高鈦合金的室溫、高溫、蠕變和持久強(qiáng)度，但對(duì)鈦合金塑性和熱穩(wěn)定性有不利影響；當(dāng)Al含量增加導(dǎo)致Ti3Al脆性有序相析出時(shí)，材料塑性(包括工藝塑性)、韌性尤其是熱穩(wěn)定性會(huì)顯著降低，最后可能導(dǎo)致材料不適于在航空下長(zhǎng)時(shí)使用。本發(fā)明鈦合金成分體系內(nèi)，將Al含量嚴(yán)格控制在5.4wt%~6.4wt%之間，可獲得本發(fā)明所主張的高耐熱性，同時(shí)保證有可接受的熱穩(wěn)定性。
[0036]錫(Sn):3.0wt%~5.0wt%。Sn在高溫鈦合金中屬于弱α穩(wěn)定兀素,在α相和β相中均有較高的固溶度，對(duì)兩種相均有強(qiáng)化的作用，而形成Ti3Al脆性有序相相的傾向性比Al小，并且Sn還能降低合金對(duì)氫脆的敏感性。研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所主張的Al含量范圍內(nèi)，Sn含量宜控制在3.0wt%~5.0wt%范圍內(nèi)，以獲得本發(fā)明所主張的高耐熱性和熱穩(wěn)定性之間的良好匹配；
[0037]錯(cuò)(Zr):2.5wt%~6.4wt%。Zr在高溫鈦合金中屬于中性元素,在α相和β相中均有較高的固溶度，與Al、Sn、Si等元素一起加入可以起到補(bǔ)充強(qiáng)化的作用；在添加Si元素的鈦合金中加入Zr還有利于促進(jìn)硅化物的均勻析出。研究發(fā)現(xiàn)，雖然Zr的強(qiáng)化作用比較明顯，但Zr含量在4wt%以上時(shí)，對(duì)合金的抗氧化性能有不利的影響，見(jiàn)附圖2和圖3所示?？寡趸詫?duì)耐熱材料來(lái)說(shuō)是非常重要的，抗氧化性能低的鈦合金服役壽命短，會(huì)限制其在高溫長(zhǎng)時(shí)環(huán)境下使用。因此Zr加入量受鈦合金抗氧化性限制，研究發(fā)現(xiàn)在4.0wt%之內(nèi)，Zr含量對(duì)材料抗氧化性的影響不顯著，同時(shí)可以起到設(shè)計(jì)的強(qiáng)化作用。
[0038]鑰(Mo):0%~0.96wt%。Mo是鈦合金中最常用的強(qiáng)β穩(wěn)定元素，也是有效的強(qiáng)化元素。耐熱鈦合金(近α型鈦合金)中加入少量Mo可使其在具有α+β鈦合金高強(qiáng)度的同時(shí)，還具有α型合金的高蠕變和持久性能；Μο元素的存在還可改善材料的熱加工工藝性能。然而與其它強(qiáng)β穩(wěn)定元素不同的是，Mo元素中與合金中的空位相互吸引、對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，因此理論上對(duì)蠕變和持久性能是有利的。研究表明，在0.96wt%以下時(shí)，Mo含量增加可明顯提高鈦合金的拉伸強(qiáng)度，對(duì)熱穩(wěn)定性總體來(lái)看沒(méi)有明顯不利影響，還可降低熱穩(wěn)定性對(duì)熱處理制度的敏感度；在0.64wt%以下，含Mo元素的合金還可通過(guò)熱處理使蠕變和持久性能在一個(gè)比較寬的范圍內(nèi)變化，滿足不同的使用需求。
[0039] 硅(Si):0.25wt%~0.5wt%。Si在高溫鈦合金中是十分重要的微量合金化元素，目前國(guó)內(nèi)外500°C以上高溫鈦合金都添加0.1wt %~0.5wt%的硅元素，以保證合金的蠕變和持久性能。Si元素與合金中的空位有強(qiáng)烈的相互吸引，形成溶質(zhì)原子-空位氣團(tuán)，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高合金的高溫拉伸強(qiáng)度和蠕變性能。時(shí)效處理或使用過(guò)程中，超過(guò)固溶極限的Si會(huì)在α片層界面以硅化物的形式析出，可對(duì)α片層界面起到有效釘軋作用，進(jìn)一步提高材料蠕變抗力。研究發(fā)現(xiàn)，Si和Al之間存在較強(qiáng)的相互作用，Si元素的加入量受Al當(dāng)量限制。在本發(fā)明合金體系內(nèi)，根據(jù)Al當(dāng)量不同，Si元素嚴(yán)格控制在0.25wt%~ 0.5wt%范圍內(nèi)，過(guò)量的硅化物會(huì)導(dǎo)致合金塑性、韌性降低；而Si含量低于0.25wt%，合金則得不到有效強(qiáng)化。
[0040]銀(Nb):0.2wt%~0.5wt%。Nb是一種弱β穩(wěn)定兀素，對(duì)α和β均有一定強(qiáng)化作用，但加入量超過(guò)一定限度對(duì)蠕變性能有不利影響。研究發(fā)現(xiàn)，Nb含量在0.2wt%~0.5wt %范圍內(nèi)時(shí),對(duì)合金螺變性能影響很小，卻可改善合金的抗氧化性。
[0041]鉭(Ta):0.3wt%~3.4wt%。Ta是一種比Nb更弱的β穩(wěn)定元素,對(duì)α和β均有一定強(qiáng)化作用。已有研究表明，Ta元素含量增加對(duì)600°C條件下的蠕變性能影響有限，僅可提高合金抗氧化性。而本發(fā)明根據(jù)多年耐熱鈦合金的研究經(jīng)驗(yàn)及Ta元素的特性推斷，Ta元素應(yīng)該有利于鈦合金蠕變性能的提高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在650°C蠕變條件下，Ta元素含量增加確實(shí)可有效提高材料蠕變性能，見(jiàn)附圖4，這是本發(fā)明的重要發(fā)現(xiàn)之一。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Ta的加入量應(yīng)控制在0.9wt%~3.4wt%范圍內(nèi)，超過(guò)3.4wt%后對(duì)螺變的改善作用變得不再明顯，而合金的成本和比重卻會(huì)增大。
[0042]鎢(W):0.2wt%~ 1.6wt%。W是一種比Mo元素弱但比Nb元素強(qiáng)的β穩(wěn)定元素，對(duì)α和β均有一定強(qiáng)化作用。眾所周知，元素在鈦合金β相中的擴(kuò)散速率比其在鈦合金α相中高2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此隨高溫鈦合金設(shè)計(jì)使用溫度的提高，β穩(wěn)定元素的加入量總體呈降低趨勢(shì)。本發(fā)明根據(jù)對(duì)高溫鈦合金材料的理解及其對(duì)W元素特性的認(rèn)識(shí)，推斷如果采用W元素取代部分Ta，可以在不降低鈦合金耐熱性能的同時(shí)降低材料成本。研究結(jié)果表明，采用W和Ta的復(fù)合強(qiáng)化、或采用W取代部分Ta，可取得比單獨(dú)采用Ta或單獨(dú)采用W更佳的蠕變和持久性能，對(duì)持久性能的改善作用比蠕變性能更明顯，見(jiàn)附圖5和圖6，這是本發(fā)明的另一重要發(fā)現(xiàn)。但研究也發(fā)現(xiàn)，W元素應(yīng)嚴(yán)格控制在0.2wt%~1.6wt%之間，低于0.2wt%或高于1.6wt%則均得不到預(yù)期的強(qiáng)化效果。
[0043]碳(C):0.0%~0.07wt%。高溫鈦合金中加入少量的C后可拓寬α+β相區(qū)的寬度，擴(kuò)大合金的熱工藝窗口，有利于合金的質(zhì)量穩(wěn)定性控制。本發(fā)明的合金需要在ct+β相區(qū)熱加工和熱處理，因此需要加入一定量的C，以保證材料組織性能的穩(wěn)定性控制。研究發(fā)現(xiàn)，C含量控制在0.03wt%~0.07wt%2間時(shí)，α+β相區(qū)可拓寬20°C~40°C，可以確保工藝穩(wěn)定性，同時(shí)使C作為強(qiáng)α穩(wěn)定元素及間隙元素對(duì)材料塑性、韌性及熱穩(wěn)定性的不利影響保持在可接受的水平。對(duì)不需要在兩相區(qū)熱加工和熱處理的情況(如:鑄造)，則可以不加C，以改善材料塑性及韌性儲(chǔ)備。
[0044]鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr):Fe ( 0.03wt%, Ni ( 0.02wt%, Cr ( 0.03wt%。Fe、N1、Cr是高溫鈦合金中公認(rèn)的有害雜質(zhì)元素，根據(jù)本發(fā)明的研究成果，控制Fe ( 0.03wt%,Ni ( 0.02wt%, Cr ( 0.03wt%,以獲得本發(fā)明所主張的高耐熱性能。
[0045]氧(O)、氮(N)、氫(H)等雜質(zhì)元素在鈦合金中以間隙原子的形式存在，它們對(duì)鈦合金基體有顯著的強(qiáng)化效 果，但對(duì)合金的塑性、韌性及熱穩(wěn)定性有明顯的不利影響。鈦合金中N和H含量一般遠(yuǎn)低于常規(guī)控制標(biāo)準(zhǔn)，因此按N < 0.03wt%、H< 0.01wt %控制即可。但O元素是一種強(qiáng)α穩(wěn)定元素，其含量會(huì)隨原材料、熔煉方法、工藝及熔煉次數(shù)有較大變化，該元素對(duì)高溫鈦合金塑性、韌性和熱穩(wěn)定性有非常不利的影響。研究發(fā)現(xiàn)，要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所主張的高塑性、韌性及熱穩(wěn)定性，O含量必須小于0.12wt%，低于其它常規(guī)鈦合金要求的控制水平。但在航天短時(shí)條件下，為了獲得更高強(qiáng)度，O含量可控制在0.17wt%之內(nèi)，但只適用于不要求熱穩(wěn)定性的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0046]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是:
[0047]1、本發(fā)明鈦合金在β相區(qū)熱加工可以將鑄錠中形成的粗大鑄態(tài)組織破碎，同時(shí)避免了這種組織由于低溫變形均勻性差以及開(kāi)裂傾向明顯而帶來(lái)的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)；采用β相區(qū)多火次逐級(jí)降溫鍛造方法是基于本發(fā)明合金易開(kāi)裂的特點(diǎn)，最大限度避免合金發(fā)生不均勻變形及鍛造開(kāi)裂，同時(shí)抑制β相區(qū)加熱過(guò)程中β晶粒的長(zhǎng)大，達(dá)到有效細(xì)化原始β晶粒的目的。
[0048]2、為了獲得均勻的顯微組織，鈦合金需要在α+β兩相區(qū)有充分變形。本發(fā)明合金添加的合金元素種類多、合金化程度高、鍛造開(kāi)裂傾向明顯。研究發(fā)現(xiàn):本發(fā)明的鈦合金，其鍛造開(kāi)裂傾向與顯微組織均勻性及晶粒尺寸有關(guān)，均勻細(xì)小的顯微組織開(kāi)裂傾向會(huì)顯著降低。為此，在α+β兩相區(qū)也采用了多火次逐級(jí)降溫的方法，隨著變形火次的增加及顯微組織均勻性的改善，逐漸降低變形加熱溫度，在有效減少開(kāi)裂的同時(shí)，獲得均勻細(xì)小的鍛態(tài)顯微組織。
[0049]3、研究發(fā)現(xiàn)，熱變形過(guò)程中尤其是在圓一方變形時(shí)，單次進(jìn)砧量低于10%時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的變形死區(qū)，圓一方變形時(shí)死區(qū)出現(xiàn)在心部，方一方變形時(shí)死區(qū)在砧頭接觸面周圍。為最大限度防止變形死區(qū)出現(xiàn)，提高鍛造效率，特規(guī)定進(jìn)砧量不低于10% (名義變形)。
[0050]4、本發(fā)明的合金用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)部件時(shí)要求具有靜強(qiáng)度、蠕變和持久強(qiáng)度、塑性、熱穩(wěn)定性和疲勞性能的良好匹配，為此需要采用綜合性能較好的雙態(tài)組織。但雙態(tài)組織中初生α相體積分?jǐn)?shù)、尺寸、次生α相厚度及長(zhǎng)寬比等顯微組織特征參數(shù)與固溶溫度和隨后的冷速密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，控制α相體積分?jǐn)?shù)在8%~32%之間，根據(jù)坯料尺寸確定合適的冷卻方式，可以使上述性能獲得最佳匹配，因此確定了相變點(diǎn)5°C~30°C固溶后空冷或風(fēng)冷或油淬的固溶熱處理制度。
[0051]5、本發(fā)明的合金所設(shè)計(jì)的強(qiáng)化方式是采用固溶和析出相強(qiáng)化，析出相為Ti3Al彌散強(qiáng)化相和硅化物界面強(qiáng)化相，這兩種相需要在較低溫度熱處理才能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化必須的“有效”析出。研究發(fā)現(xiàn)，在700°C~750°C范圍內(nèi)，本發(fā)明的合金中Ti3Al和硅化物析出緩慢且相對(duì)穩(wěn)定，力學(xué)性能波動(dòng)也在允許和可控范圍內(nèi)，因此確定了 700~750°C保溫2~8h，出爐后空冷或爐冷的時(shí)效熱處理制度。
[0052] 6、研究還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的合金采用鑄造+熱等靜壓+固溶時(shí)效或熱加工態(tài)組織+ β相區(qū)固溶時(shí)效處理后可獲得原始β晶粒尺寸< 600μπι的片層組織，具有良好的高溫力學(xué)性能(如蠕變、持久強(qiáng)度及高溫拉伸強(qiáng)度)相區(qū)鍛造后在低α+β相區(qū)偏下(相變點(diǎn)下30°C~60°C)固溶時(shí)效，獲得α片交叉排列、晶界α充分破碎的顯微組織，同樣具有良好的高溫力學(xué)性能；但這兩類組織熱穩(wěn)定性和低周疲勞性能較差，因此不適宜在航空長(zhǎng)時(shí)條件下應(yīng)用，但在航天短時(shí)大應(yīng)力服役條件下，因?yàn)椴豢紤]熱穩(wěn)定性和疲勞性能，因此是可選擇的技術(shù)方案。
[0053]7、合金成分可以看作是材料特性的“基因”。本發(fā)明是一項(xiàng)選擇性的發(fā)明，其創(chuàng)新點(diǎn)就是在高溫鈦合金傳統(tǒng)T1-Al-Sn-Zr-Mo-Si合金體系基礎(chǔ)上，添加Nb、Ta、W和C四種必須元素，并通過(guò)對(duì)Zr、Nb、Ta的嚴(yán)格控制來(lái)獲得高抗氧化性、再通過(guò)Ta和W的協(xié)同作用提高材料的耐熱性；最終通過(guò)熱加工及熱處理工藝合理控制獲得不同性能匹配及用途的成品或半成品。這些元素在現(xiàn)有高溫鈦合金中單個(gè)的或部分組合分別被采用過(guò)，但是Ta元素在650°C條件下對(duì)蠕變性能的作用以及600°C以上Ta和W對(duì)蠕變和持久性能的協(xié)同作用卻是本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)的并有效采用的，而對(duì)Ta和W協(xié)同作用的有效匹配和應(yīng)用則更是本發(fā)明合金的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0054]圖1(a)和(b)為本發(fā)明的鈦合金具有良好性能匹配的雙態(tài)組織；
[0055]圖2為不同Zr含量合金650°C下的氧化增重曲線；
[0056]圖3為不同Zr含量合金750°C下的氧化增重曲線；
[0057]圖4為Ta含量對(duì)本發(fā)明的鈦合金蠕變殘余變形的影響；
[0058]圖5為Ta和W對(duì)本發(fā)明的鈦合金不同條件下蠕變殘余變形的影響；
[0059]圖6為Ta和W對(duì)本發(fā)明的鈦合金不同條件下持久時(shí)間的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0060]本發(fā)明提供了一種新型耐熱鈦合金及其加工制造方法和應(yīng)用，包括合金成分、冶煉、熱加工和熱處理等 組成要素。其中:
[0061]所說(shuō)的合金成分(重量百分比)為Al:5.4%~6.4% ;Sn: 3.0 %~5.0 % ；Zr:
2.5 ~6.4%, Mo:0.0 ~0.96%, Si:0.25 ~0.5%，Nb:0.2 ~0.5%, Ta:0.3 ~3.4%，W:0.2~1.6%, C:0.0~0.07%, O≤0.17%, Fe ( 0.03%，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素；其中，不可避免的雜質(zhì)元素為N1、Cr、N、H等，Ni < 0.02wt%, Cr < 0.03wt%, N< 0.03wt%, H < 0.01wt%。
[0062]考慮到在不同的使用條件下，對(duì)耐熱鈦合金的靜強(qiáng)度、蠕變和持久強(qiáng)度、室溫塑性及熱穩(wěn)定性要求有所側(cè)重，以上述合金成分為基礎(chǔ)，提出如下優(yōu)選方案:
[0063]優(yōu)選方案I，合金的成分(重量百分比)為Al:5.4%~6.3%；Sn:3.0%~5.0%；Zr:2.5%~4.0%，Mo:0.0 ~0.64%,S1:0.25%~0.5%，Nb:0.2%~0.5%，Ta:0.9%~
3.4%，W:0.3%~1.6%，C:0.0 ~0.07%，0 ≤ 0.17%，F(xiàn)e ≤ 0.03%，余量為 Ti 和不可避免的雜質(zhì)元素。
[0064]優(yōu)選方案2,合金的成分(重量百分比)優(yōu)選為Al:5.4%~6.3% ；Sn:3.0%~
5.0% ；Zr:2.5%~4.0%，Mo:0.0 ~0.64%, S1:0.25%~0.5%，Nb:0.2%~0.5%，Ta:0.9%~2.5%，W:0.3%~1.2%，C:0.03 ~0.07%，O ≤ 0.12%，F(xiàn)e ≤ 0.02%，余量為 Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
[0065]優(yōu)選方案3,合金的成分(重量百分比)優(yōu)選為Al:5.4%~6.3% ；Sn:3.0%~
5.0% ；Zr:2.5%~4.0%，Mo:0.0 ~0.64%, S1:0.25%~0.5%，Nb:0.2%~0.5%，Ta:0.9%~2.5%，W:0.3%~1.2%，C:0.0 ~0.03%, O ≤ 0.17%, Fe ( 0.03%，余量為 Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
[0066]上述各方案中，Mo優(yōu)選為0.20~0.40%，C優(yōu)選為0.03~0.07%，不可避免的雜
質(zhì)元素在0.2%以下。[0067]為了獲得本發(fā)明所主張的強(qiáng)度、塑性、韌性、蠕變性能及熱穩(wěn)定性的良好匹配，本發(fā)明的新型耐熱鈦合金材料需采用以下方法制備:
[0068]冶煉工藝:原材料采用O~I級(jí)海綿鈦，合金元素Sn、Mo、S1、Nb、Ta、W以中間合金的形態(tài)加入；A1除中間合金帶入部分外，不足部分以純Al (如:鋁豆或鋁箔等)形態(tài)加入；Zr和C分別以海綿Zr和碳粉形態(tài)加入。含Sn中間合金為Al-Sn或Ti_Sn，含Mo中間合金為Al-Mo，含Si中間合金為Al-Si，含Nb中間合金為Al-Nb或Al-Nb-Ta，含Ta中間合金為Al-Ta-Ti或Al-Nb-Ta，含W中間合金為Al-Mo-W-Ti或Al-W-Ti。中間合金與海綿鈦經(jīng)配料、混料后，用壓機(jī)壓制成電極。將若干支電極組焊在一起，在真空自耗電弧爐中熔煉2~3次，制成合金鑄錠。鑄錠在切除帽口、剔除表面缺陷后，進(jìn)入熱加工工序。
[0069]熱加工工藝:1) β相區(qū)鍛造:鑄錠或坯料加熱溫度在材料α + β / β相變點(diǎn)之上20~150°C，采用水壓機(jī)或油壓機(jī)鍛造，鍛造火次為2~4火次，鍛造加熱溫度應(yīng)隨鍛造火次增加應(yīng)逐漸降低，最大降幅不應(yīng)超過(guò)100°C，但需保證鍛造加熱溫度不低于α+β/β相變點(diǎn)之上10°C (優(yōu)選為α+β/β相變點(diǎn)之上10~40°C);每火次名義變形量不低于40%(優(yōu)選為40~80%)，單次進(jìn)砧量不低于10% (優(yōu)選為10~25%) ；2) α+β兩相區(qū)鍛造，α+β/β相變點(diǎn)之下10~60°C加熱，鍛造加熱溫度應(yīng)隨鍛造火次增加逐漸降低，每火次名義變形量不低于40% (優(yōu)選為40~80% )，鍛造總火次2~7火次，單次進(jìn)砧量不低于10% (優(yōu)選為10~25% )，以保證心部充分變形，可采用液壓機(jī)、軋(棒或環(huán))機(jī)或精鍛機(jī)熱加工。
[0070]其中，最后一火次變形在α+β/β相變點(diǎn)之下10~40°C加熱，名義變形量在30%~60%之間，采用液壓機(jī)、軋機(jī)或精鍛機(jī)熱加工；或者，最后一火次變形在α+β/β相變點(diǎn)之上10~30°C加熱，名義變形量在30%~60%之間，終鍛溫度要求在α+β兩相區(qū)，且要求在α+β兩相區(qū)變形在10%~30%之間，采用液壓機(jī)、軋機(jī)或精鍛機(jī)熱加工。
[0071]熱處理工藝:采用固溶時(shí)效熱處理制度，固溶:α+β/β相變點(diǎn)以下10~50°C保溫2~4h，出爐后空冷、風(fēng)冷或油淬；材料截面厚度小于30_時(shí)采用風(fēng)冷或空冷，截面厚度大于30mm時(shí)采用油淬；最后一火次熱加工坯料的加熱溫度在α + β / β相變點(diǎn)之上時(shí)，固溶溫度取下限；時(shí)效:700~750°C保溫2~8h，空冷或爐冷。
[0072]在本發(fā)明成分范圍內(nèi)的耐熱鈦合金，通過(guò)上述熱加工和熱處理工藝獲得的顯微組織為雙態(tài)組織，見(jiàn)圖l(a)_(b)，其特征是等軸或短棒狀(長(zhǎng)寬比< 5)的初生α相鑲嵌在β轉(zhuǎn)變組織基體上，初生α相體積分?jǐn)?shù)在8%~32%之間。該組織具有本發(fā)明所主張的拉伸強(qiáng)度、塑性、持久、蠕變性能及熱穩(wěn)定性的良好匹配。
[0073]為了獲得更高耐熱性能(高溫蠕變、持久強(qiáng)度)，本發(fā)明成分范圍內(nèi)的新型耐熱鈦合金還可以 采用鑄造、β相區(qū)熱加工/兩相區(qū)固溶熱處理工藝或α+β兩相區(qū)熱加工/β固溶熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。β相區(qū)熱加工溫度宜選擇在α + β / β相變點(diǎn)以上10~30°C，要求終鍛溫度在α+β相區(qū)，熱處理工藝取〔α+β/β相變點(diǎn)以下10~50°C〕推薦的固溶溫度下限，時(shí)效制度不變，特征組織為條狀α相呈編織排列的網(wǎng)籃狀組織；β熱處理在α+β/β相變點(diǎn)以上10~30°C進(jìn)行，時(shí)效制度不變，特征組織為粗大片層組織。采用上述方法裝備的成品或半成品具有更高耐熱性(以高溫拉伸強(qiáng)度、蠕變和持久性能為衡量指標(biāo))，但熱穩(wěn)定性(以材料拉伸試樣在一定溫度下保溫一定時(shí)間后的室溫拉伸塑性為衡量指標(biāo)，試樣表面氧化層不去除)相對(duì)于圖1顯微組織偏低，適合于航天短時(shí)耐熱結(jié)構(gòu)件或汽車/鍋爐用耐熱閥門的制造。
[0074]從而，通過(guò)不同的熱加工和熱處理工藝組合，本發(fā)明合金可獲得拉伸強(qiáng)度與塑性、持久和蠕變強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性的不同匹配。本發(fā)明合金可用于制作先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部位的葉片、盤件等零件，在600~650°C范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)使用；本發(fā)明合金也可用于制作航天飛行器蒙皮等耐高溫結(jié)構(gòu)件，在650°C~750°C范圍內(nèi)短時(shí)使用；本發(fā)明合金也可作為汽車及鍋爐耐高溫耐蝕閥門用材料等，在國(guó)防及民用【技術(shù)領(lǐng)域】有廣闊應(yīng)用前景。
[0075]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的耐熱鈦合金及其加工制造方法作進(jìn)一步的說(shuō)明和補(bǔ)充。
[0076]本發(fā)明所有實(shí)施例中的合金均采用的是表1所列出原材料，因此以后在每一實(shí)施例中不再一一贅述。但是必需指出的是，在滿足成分控制要求的前提下，還可選擇不限于表I中的其它原材料。
[0077]表1:本發(fā)明實(shí)施例中合金采用的原材料
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種新型耐熱鈦合金，其特征在于:按重量百分比計(jì)，所說(shuō)合金的成分為，Al:5.4%~6.3% ;Sn:3.0%~5.0 % ;Zr:2.5 % ~6.4 %，Mo:0.0 ~0.96%，Si:0.25 % ~0.5 %，Nb:0.2 % ~0.5 %，Ta:0.3 % ~3.4 %，W:0.2 % ~1.6 %，C:0.0 ~0.07 %，0^0.17%, Fe ( 0.03%，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
2.按權(quán)利要求1所述的新型耐熱鈦合金，其特征在于:按重量百分比計(jì)，所說(shuō)合金的成分優(yōu)選為，Al:5.4%~6.3% ;Sn:3.0%~5.0% ；Zr:2.5%~4.0%，Mo:0.0 ~0.64%,S1:0.25%~0.5%，Nb:0.2%~0.5%，Ta:0.9%~3.4%，W:0.3%~1.6%，C:0.0 ~0.07%, 0^0.17%, Fe ( 0.03%，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
3.按權(quán)利要求1所述的新型耐熱鈦合金，其特征在于:按重量百分比計(jì)，所說(shuō)合金的成分優(yōu)選為，Al:5.4%~6.3% ;Sn:3.0%~5.0% ；Zr:2.5%~4.0%，Mo:0.0 ~0.64%,Si:0.25%~0.5%, Nb:0.2%~0.5%, Ta:0.9%~2.5%，W:0.3%~L 2%，C:0.03 ~0.07%, O ( 0.12%, Fe ( 0.02%，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
4.按權(quán)利要求1所述的新型耐熱鈦合金，其特征在于:按重量百分比計(jì)，所說(shuō)合金的成分優(yōu)選為，Al:5.4%~6.3% ;Sn:3.0%~5.0% ；Zr:2.5%~4.0%，Mo:0.0 ~0.64%,S1:0.25 % ~0.5 %，Nb:0.2 % ~0.5 %，Ta:0.9 % ~2.5 %，W:0.3 % ~L 2 %，C:0.0 ~0.03%, 0^0.17%, Fe ( 0.03%，余量為Ti和不可避免的雜質(zhì)元素。
5.一種權(quán)利要求1、2、3或4所述的新型耐熱鈦合金的加工制造方法，其特征在于，冶煉工藝如下: 原材料采用O~I級(jí)海綿鈦，合金元素Sn、Mo、S1、Nb、Ta、W以中間合金形式加入；A1部分由中間合金帶入， 不足部分以純Al加入；Zr和C分別以海綿Zr和碳粉形式加入；中間合金與海綿鈦經(jīng)配料、混料后，用壓機(jī)壓制成電極；將電極組焊在一起，在真空自耗電弧爐中熔煉2~3次，制成合金鑄錠。
6.一種權(quán)利要求1、2或3所述的新型耐熱鈦合金的加工制造方法，其特征在于，熱加工工藝如下: 1)鑄錠或坯料在α+β/β相變點(diǎn)之上20~150°C加熱，采用水壓機(jī)或油壓機(jī)鍛造2~4火次，加熱溫度隨鍛造火次增加逐漸降低，最大降幅不超過(guò)100°C;每火次名義變形量不低于40%，單次進(jìn)砧量不低于10% ； 2)α+β兩相區(qū)鍛造，α+β/β相變點(diǎn)之下10~60°C加熱，鍛造加熱溫度隨鍛造火次增加逐漸降低，火次名義變形量不低于40%，鍛造總火次2~7火，單次進(jìn)砧量不低于10%以保證心部充分變形；采用液壓機(jī)、軋機(jī)或精鍛機(jī)熱加工； 3)最后一火次變形在α+β/β相變點(diǎn)之下10~40°C加熱，名義變形量在30%~60%之間，采用液壓機(jī)、軋機(jī)或精鍛機(jī)熱加工； 或者，最后一火次變形在α+β/β相變點(diǎn)之上10~30°C加熱，名義變形量在30%~60%之間，終鍛溫度要求在α+β兩相區(qū)，且要求在α+β兩相區(qū)變形在10%~30%之間，采用液壓機(jī)、軋機(jī)或精鍛機(jī)熱加工。
7.—種權(quán)利要求1、2、3或6所述的新型耐熱鈦合金的加工制造方法，其特征在于，固溶時(shí)效熱處理工藝如下: 固溶:α + β / β相變點(diǎn)以下10~50°C保溫2~4h，出爐后采用空冷、風(fēng)冷或油淬，材料截面厚度小于30mm時(shí)采用風(fēng)冷或空冷,截面厚度大于30mm時(shí)采用油淬；最后一火次熱加工坯料的加熱溫度在α + β /β相變點(diǎn)之上時(shí)，固溶溫度取下限；時(shí)效:700~750°C保溫2~8h，空冷或爐冷。
8.—種權(quán)利要求1、2或4所述的新型耐熱鈦合金的加工制造方法，其特征在于，采用鑄造成形，熱處理工藝為:α + β /β相變點(diǎn)以上10~30°C固溶，空冷或風(fēng)冷或油淬；然后，在700~750°C時(shí)效2~8h，空冷或爐冷。
9.一種權(quán)利要求1、2、3或4所述的新型耐熱鈦合金的應(yīng)用，其特征在于，通過(guò)不同的熱加工和熱處理工藝組合，獲得拉伸強(qiáng)度與塑性、持久和蠕變強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性的不同匹配；該合金用于制作先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部位的葉片或盤件零件，在600~650°C范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)使用；或者，該合金用于制作航天飛行器蒙皮耐高溫結(jié)構(gòu)件，在650°C~750°C范圍內(nèi)短時(shí)使用；或者，該合 金也作為汽車或鍋爐耐高溫耐蝕閥門用材料。
【文檔編號(hào)】C22F1/18GK104018027SQ201410195990
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】劉建榮, 王清江, 楊銳, 王磊, 陳志勇, 朱紹祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所