從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法
【專利摘要】從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，屬于冶金化工【技術(shù)領(lǐng)域】。包括表面處理、氯化、水解、鍺富集物的制取等過程，該方法具有鍺的金屬直收率高、工藝操作簡單、投資小、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及屬于冶金化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是從鍺硅合金廢料中進(jìn)行回收鍺的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著國家光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鍺在太陽能電池方面的應(yīng)用研究已成為熱點(diǎn)之一。其中，硅-鍺合金對光具有高吸收系數(shù)，尤其能夠有效增加對長波段光的吸收，因此可以使吸收層制作得很薄，這樣載流子的傳輸距離更短更有利于收集，從而能夠得到較高的填充因子，同時(shí)也減輕了光致衰減效應(yīng)。而隨之而來產(chǎn)生的一些含鍺5-40%的鍺硅合金廢料用一般的工業(yè)酸反應(yīng)幾乎無法提煉鍺，要提煉鍺必須將硅鍺轉(zhuǎn)化為化合態(tài)并且分離。用破碎后加堿焙燒后蒸餾的工藝，酸堿消耗大，能耗高，金屬直收率都在80%以下。因此合理回收綜合利用硅鍺合金廢料中的鍺已成為很重要的課題。
[0003]常見鍺硅合金廢料的回收方法是加堿焙燒蒸餾法來回收鍺。
[0004]加堿焙燒蒸餾法:將鍺硅合金破碎后加純堿拌勻，高溫焙燒破碎后直接蒸餾。該工藝蒸餾酸堿消耗大，能耗高，鍺直收率低于80%，不經(jīng)濟(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提出一種收率高、工藝操作簡單、投資小、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高的從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法。
[0006]本發(fā)明先對鍺硅合金廢料進(jìn)行表面處理后，再依次經(jīng)氯化、水解和鍺富集步驟。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)越點(diǎn):
1、通過表面處理工序，將合金表面的氧化膜和污潰去除，暴露出新鮮的合金表面，利于氯化工序的進(jìn)行。
[0008]2.通過氯化和水解工序，首先將硅鍺直接轉(zhuǎn)化為液態(tài)的四氯化鍺和四氯化硅之后再轉(zhuǎn)化為固體氧化態(tài)，得到的鍺富集物可直接進(jìn)入蒸餾工序生產(chǎn)。反應(yīng)速度快，反應(yīng)完全。
[0009]3.本發(fā)明工藝采用火濕法聯(lián)合工藝，生產(chǎn)效率高，鍺直收率大于94%，可直接得到含鍺10%以上的鍺富集物，利于后續(xù)生產(chǎn)和提純鍺。
[0010]4、本發(fā)明具有明顯的清潔特征:輔材中僅使用氯氣和水，沒有帶入重金屬或有機(jī)物等污染物。因此污水環(huán)保處理工藝簡單，水解后上清液和濾液再回收鍺后，直接進(jìn)行污水的中和處理即可達(dá)標(biāo)，處理后水返回生產(chǎn)使用。
[0011]具體地:本發(fā)明所述物料表面處理是:先將含鍺硅合金的廢料浸沒于pH值為9-10的氨水溶液液中，然后加入雙氧水，升溫混合溶液沸騰后，取出含鍺硅合金的廢料晾干。
[0012]所述雙氧水為濃度為30%的工業(yè)級雙氧水,氨水溶液液和雙氧水的混合體積比為1000:1。
[0013]所述氯化是:將含鍺硅合金的廢料與氯氣反應(yīng)，取得四氯化鍺和四氯化硅的混合液。[0014]氯化具體方法是:取晾干后的含鍺硅合金的廢料以充滿石英管四分之一的量裝入30°傾斜放置的石英管中，在石英管的下口接冷凝接收系統(tǒng)，上口通氯氣并用橡皮塞密封；加熱石英管至管內(nèi)溫度升溫至550~700°C,并由石英管的上口通入I~3kg/h氯氣，反應(yīng)得到氣態(tài)四氯化鍺和四氯化硅混合物由下口進(jìn)入_5°C~15°C的冷凝系統(tǒng)，得到液體四氯化鍺和四氯化硅混合物。
[0015]所述水解是:將四氯化鍺和四氯化硅的混合液與水混合進(jìn)行水解反應(yīng)。
[0016]以上四氯化鍺和四氯化硅的混合液與水的混合體積比為1:7。
[0017]所述鍺富集是:將水解后固液分離取得的渣質(zhì)置于100°C恒溫烘箱烘干，得到鍺的富集物。
【具體實(shí)施方式】
[0018]操作步驟:球磨、加堿焙燒、浸出、固液分離、沉鍺、鍺富集物的制取等。
[0019]1、表面處理:先將含鍺硅合金的廢料浸沒于pH值為9-10的氨水溶液液中，然后加入雙氧水，升溫混合溶液沸騰5分鐘后，取出含鍺硅合金的廢料，自然晾干，待后續(xù)加工。
[0020]以上雙氧水為濃度為30%的工業(yè)級雙氧水。氨水溶液液和雙氧水的混合體積比為1000:1。
[0021]2、氯化:取晾干后的含鍺硅合金的廢料以充滿石英管四分之一的量裝入30°傾斜放置的石英管中，下口 接冷凝接收系統(tǒng)，上口通氯氣并用橡皮塞密封。在石英管外以電爐加熱至管內(nèi)溫度升溫至550~700°C，并由石英管的上口通入I~3kg/h氯氣，反應(yīng)得到氣態(tài)四氯化鍺和四氯化硅混合物由下口進(jìn)入_5°C~15°C的冷凝系統(tǒng)，得到四氯化鍺和四氯化娃的混合液。
[0022]肉眼觀察沒有火焰或者物料，則氯化反應(yīng)結(jié)束。
[0023]3、水解:按四氯化鍺和四氯化硅的混合液與水的體積比為1:7的比例將四氯化鍺和四氯化硅的混合液緩慢通過管道加入裝有水的容器內(nèi)，同時(shí)進(jìn)行容器夾層通冷凝水冷卻，下料速度I升/小時(shí)，物料下完后，停止攪拌。下料結(jié)束后，靜置2小時(shí)以上進(jìn)入下道工序。
[0024]4、鍺富集:首先將靜置后的上清液直接用泵打出返回生產(chǎn)車間回收鍺；水解池內(nèi)底部少量料液使用抽濾法進(jìn)行固液分離，清液也返回生產(chǎn)車間回收鍺。抽濾后的渣質(zhì)置于100°C恒溫烘箱烘干8小時(shí)后，得到鍺的富集物，其鍺含量大于10%。
【權(quán)利要求】
1.從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于先對含鍺硅合金的廢料進(jìn)行表面處理后，再依次經(jīng)氯化、水解和鍺富集步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于所述物料表面處理是:先將含鍺硅合金的廢料浸沒于pH值為9-10的氨水溶液液中，然后加入雙氧水,升溫混合溶液沸騰后，取出含鍺硅合金的廢料晾干。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于所述雙氧水為濃度為30%的工業(yè)級雙氧水，氨水溶液液和雙氧水的混合體積比為1000:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于所述氯化是:將含鍺硅合金的廢料與氯氣反應(yīng)，取得四氯化鍺和四氯化硅的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于取晾干后的含鍺硅合金的廢料以充滿石英管四分之一的量裝入30°傾斜放置的石英管中，在石英管的下口接冷凝接收系統(tǒng)，上口通氯氣 并用橡皮塞密封；加熱石英管至管內(nèi)溫度升溫至550~700°C，并由石英管的上口通入I~3kg/h氯氣，反應(yīng)得到氣態(tài)四氯化鍺和四氯化硅混合物由下口進(jìn)入_5°C~15°C的冷凝系統(tǒng)，得到液體四氯化鍺和四氯化硅混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于所述水解是:將四氯化鍺和四氯化硅的混合液與水混合進(jìn)行水解反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于四氯化鍺和四氯化硅的混合液與水的混合體積比為1:7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述從鍺硅合金廢料中回收鍺的方法，其特征在于所述鍺富集是:將水解后固液分離取得的渣質(zhì)置于100°C恒溫烘箱烘干，得到鍺的富集物。
【文檔編號】C22B7/00GK103993179SQ201410227209
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】汪洋, 樊飛, 岳喜龍, 樊啟鴻 申請人:揚(yáng)州寧達(dá)貴金屬有限公司