水性金屬表面處理劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種可形成加工性、耐蝕性、上涂涂膜密接性?xún)?yōu)異的皮膜并且不包含鉻化合物的水性金屬表面處理組合物。一種水系金屬表面處理劑，其特征在于，按照固形物含量而含有(A)從由聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂以及聚烯烴樹(shù)脂組成的組中選出的至少一種水性有機(jī)樹(shù)脂100質(zhì)量份，以及基于該水性有機(jī)樹(shù)脂(A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，按照固形物含量而含有(B)含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑(a)與三烷基烷氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物(b)的水解縮合物0.1～40質(zhì)量份、以及(C)膠態(tài)二氧化硅5.0～50質(zhì)量份。
【專(zhuān)利說(shuō)明】水性金屬表面處理劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性金屬表面處理組合物、使用了該水性金屬表面處理組合物的 金屬表面處理方法以及使用了該表面處理組合物的表面處理金屬板，該水性金屬表面處理 組合物為不包含鉻的無(wú)公害型的水性金屬表面處理組合物，可替代以往的鉻酸鹽處理以及 磷酸鹽處理的、可獲得加工性、耐蝕性、上涂涂膜密接性等優(yōu)異的皮膜、且貯藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，為了提高金屬表面的耐蝕性，一般進(jìn)行鉻酸鹽處理以及磷酸鹽處理。但是近 年來(lái)，鉻的毒性成為社會(huì)問(wèn)題。使用鉻酸鹽的表面處理方法存在有：處理工序中的鉻酸鹽煙 塵的飛散問(wèn)題、在廢水處理設(shè)備方面需要耗費(fèi)很大的費(fèi)用、以及因鉻酸從鈍化處理皮膜溶 出而導(dǎo)致的問(wèn)題等。
[0003] 另外，在磷酸鹽處理方面，通常進(jìn)行磷酸鋅類(lèi)、磷酸鐵類(lèi)的表面處理，但是出于賦 予耐蝕性的目的，在磷酸鹽處理后，通常利用鉻酸而進(jìn)行清洗處理，因而存在有鉻處理的問(wèn) 題，并且為了進(jìn)行金屬表面的蝕刻，因而存在有配混于磷酸鹽處理劑中的氟化合物等反應(yīng) 促進(jìn)劑和/或金屬離子等的廢水處理、以及由金屬離子從被處理金屬的溶出而導(dǎo)致的淤渣 處理等問(wèn)題。
[0004] 作為除了鉻酸鹽處理和/或磷酸鋅處理以外的處理方法，提出了如下方法等：
[0005] (1)由含有磷酸二氫鋁的水溶液進(jìn)行處理，然后在150?550°C的溫度加熱的表面 處理方法（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1等）。
[0006] (2)用含有單寧酸的水溶液進(jìn)行處理的方法（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2等）。
[0007] 但是，在⑴的方法中，在其上涂裝涂料的情況下，涂料的密接性不充分，在⑵的 方法中，存在有耐蝕性差的問(wèn)題。
[0008] 另外，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，作為具有膜厚為數(shù)μ m以下的薄膜狀的表面處理覆膜 的鋅類(lèi)鍍敷鋼板，已知有一種陽(yáng)離子電沉積涂裝用防銹鋼板，其通過(guò)以鋅類(lèi)鍍敷鋼板為基 材，在其上形成鉻酸鹽覆膜，進(jìn)一步在其上形成有機(jī)復(fù)合硅酸鹽覆膜作為最上層而得到，該 陽(yáng)離子電沉積涂裝用防銹鋼板具有加工性以及耐蝕性?xún)?yōu)異的性能。但是，由于該防銹鋼板 具有鉻酸鹽覆膜，因而與前述同樣地存在有由鉻酸鹽離子而導(dǎo)致的安全衛(wèi)生問(wèn)題。另外，從 該防銹鋼板去除鉻酸鹽覆膜而得到的鋼板的耐蝕性會(huì)大幅地降低。
[0009] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種表面處理鋼板，其通過(guò)使用包含陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù) 月旨、特定的酚醛樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑、鈦化合物、以及特定的酸或其鹽的表面處理液，對(duì)鋅類(lèi)鍍 敷鋼板或鋁類(lèi)鍍敷鋼板進(jìn)行表面處理而得到。但是，該表面處理鋼板的平面部耐蝕性、加工 部耐蝕性、耐指紋性、涂裝密接性、加工性、耐水性等特性的性能平衡未必是良好的。
[0010] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了如下的單劑型的水性被覆劑，其中，使用通過(guò)在水性分散 樹(shù)脂中配混二氧化硅顆粒以及有機(jī)鈦酸酯化合物而得到的鋼板用水性被覆劑，從而獲得耐 蝕性、耐溶劑性、耐堿性、涂裝密接性、皮膜密接性、浴穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的單劑型的水性被覆劑。
[0011] 另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了一種非鉻類(lèi)表面處理鋼板，其中，通過(guò)使用以規(guī)定量 含有特定的樹(shù)脂化合物（A)、具有從伯氨基?叔氨基以及季銨鹽基中選出的陽(yáng)離子性官能 團(tuán)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹(shù)脂（B)、具有特定的反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑（C)、特定的氧化合物 (E)的表面處理劑，而得到耐蝕性?xún)?yōu)異、并且耐指紋性、耐變黑性以及涂裝密接性?xún)?yōu)異的非 鉻類(lèi)表面處理鋼板。
[0012] 但是，關(guān)于專(zhuān)利文獻(xiàn)5或者6中記載的技術(shù)，其存在有如果樹(shù)脂是陰離子類(lèi)則表面 處理皮膜的耐堿性弱、如果是陽(yáng)離子性則表面處理皮膜的耐酸性弱這樣的缺點(diǎn)，并且用途 受到限制。
[0013] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)7中公開(kāi)了下述技術(shù)：利用通過(guò)在硅酸鋰水溶液中含有有機(jī)樹(shù)脂、硅 烷偶聯(lián)劑、固體潤(rùn)滑劑而得到的處理液，對(duì)金屬板表面進(jìn)行處理。但由于無(wú)機(jī)成分容易形成 硬的高分子，因而折彎加工等的加工部的耐蝕性變得不充分。另外，由于含有較多的堿金 屬，因而在該表面處理鋼板上形成上涂涂膜的情況下，上涂涂膜的二次密接性低劣。
[0014] 如此使用任一種方法都無(wú)法獲得可代替鉻酸鹽皮膜那樣的表面處理劑，這是現(xiàn) 狀，人們迫切期望開(kāi)發(fā)出可代替鉻酸鹽皮膜的表面處理劑以及表面處理方法。
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特公昭53-28857號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)昭51-71233號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)昭60-50180號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2003-105562號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2001-353750號(hào)公報(bào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2003-105562號(hào)公報(bào)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)平11-58599號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明想要解決的課題
[0023] 本發(fā)明的目的在于提供一種水性金屬表面處理組合物、使用了該表面處理組合物 的金屬表面處理方法、以及利用該表面處理組合物進(jìn)行表面處理而得到的表面處理金屬 板，該水性金屬表面處理組合物不含有鉻化合物，即可解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，貯藏穩(wěn) 定性?xún)?yōu)異，并且可在金屬材料表面形成耐蝕性、成型加工性、涂料密接性?xún)?yōu)異、并且具有耐 酸性、耐堿性的表面處理皮膜。
[0024] 用于解決問(wèn)題的方案
[0025] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，以至可實(shí) 現(xiàn)上述目的，完成本發(fā)明：利用通過(guò)在特定的水性有機(jī)樹(shù)脂中分別以規(guī)定量配混含環(huán)氧基 的硅烷偶聯(lián)劑與烷氧基硅烷（縮合物）的水解共縮合物、以及膠態(tài)二氧化硅而形成的水性 金屬表面處理組合物，從而使得表面處理組合物的貯藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，且使得由該表面處理 組合物形成的皮膜的耐蝕性、成型加工性等各種性能極其優(yōu)異。
[0026] 這樣一來(lái)，本發(fā)明提供一種水系金屬表面處理劑，其特征在于，其按照固形物含量 而含有（A)從由聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂以及聚烯烴樹(shù)脂組成的組中選出的 至少一種水性有機(jī)樹(shù)脂100質(zhì)量份、以及
[0027] 基于該水性有機(jī)樹(shù)脂（A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，按照固形物含量而含有：
[0028] (B)含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（a)與下述式[1]所示的至少一種烷氧基硅烷化合物 及/或該烷氧基硅烷化合物的縮合物（b)的水解縮合物0. 1?40質(zhì)量份
[0029] (R)4_n-Si-?n [1]
[0030] (式中，R表示可由不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)1?18的烴基，X表示 烷氧基，η表示1?3的整數(shù)）、以及（C)膠態(tài)二氧化硅5. 0?50質(zhì)量份。
[0031] 另外，本發(fā)明提供一種金屬表面處理方法，其特征在于，將上述水性金屬表面處理 組合物涂布于金屬制被涂物，并進(jìn)行干燥。
[0032] 進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種表面處理金屬板，其通過(guò)利用上述水性金屬表面處理組 合物對(duì)金屬制被涂物的表面進(jìn)行表面處理而成。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明的水性金屬表面處理組合物是不含鉻化合物的表面處理組合物，并且可在 金屬材料表面形成平面部和/或加工部的耐蝕性、深拉加工性等成型加工性、涂料密接性 優(yōu)異、并且具有耐酸性、耐堿性、諸性能的平衡優(yōu)異的表面處理皮膜，且是貯藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)異 的組合物。
[0035] 本發(fā)明的表面處理金屬板是通過(guò)利用上述水性金屬表面處理組合物對(duì)金屬制被 涂物的表面進(jìn)行表面處理而得到的表面處理金屬板，是上述各種性能平衡優(yōu)異的表面處理 金屬板。本發(fā)明的表面處理金屬板可在沒(méi)有涂裝上涂涂料的狀態(tài)下使用，或者也可通過(guò)涂 裝上涂涂料而使用。
[0036] 另外，本發(fā)明的水性金屬表面處理組合物、利用該處理組合物進(jìn)行表面處理而得 到的表面處理金屬板不含鉻化合物，從而可克服環(huán)境上的問(wèn)題。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明的水性金屬表面處理組合物作為必需成分而含有（Α)水性有機(jī)樹(shù)脂、（Β) 含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑與烷氧基硅烷化合物或該烷氧基硅烷化合物的縮合物的水解縮合 物、以及（C)膠態(tài)二氧化硅。
[0038] 如下敘述本發(fā)明的金屬表面處理組合物中的各成分。
[0039] 水件有機(jī)樹(shù)脂（Α)
[0040] 作為本發(fā)明金屬表面處理組合物的（Α)成分的水性有機(jī)樹(shù)脂，優(yōu)選為從由聚氨酯 樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂以及聚烯烴樹(shù)脂組成的組中選出的至少一種水性有機(jī)樹(shù)脂，優(yōu) 選為溶解于或分散于水的水性有機(jī)樹(shù)脂，通常以水溶液或水分散液的形態(tài)提供。
[0041] 作為上述聚氨酯樹(shù)脂，列舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇 與脂肪族、脂環(huán)式或者芳香族多異氰酸酯的縮聚物等。
[0042] 作為將聚氨酯樹(shù)脂穩(wěn)定地分散或者溶解于水中的方法，例如可利用以下方法。列 舉出：（1)通過(guò)向聚氨酯聚合物的側(cè)鏈或末端導(dǎo)入羥基、氨基、羧基等離子性基團(tuán)，從而賦 予親水性并且通過(guò)自身乳化而分散或溶解于水中的方法；（2)通過(guò)使用乳化劑以及機(jī)械剪 切力，將反應(yīng)結(jié)束的聚合物或者通過(guò)用肟、醇、酚、硫醇、胺、亞硫酸氫鈉等封端劑將末端異 氰酸酯基進(jìn)行封端而得到的聚合物，強(qiáng)制性地分散于水中的方法；(3)將具有末端異氰酸 酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物與水、乳化劑以及伸長(zhǎng)劑進(jìn)行混合，使用機(jī)械剪切力而同時(shí)進(jìn)行 分散化以及高分子化的方法；(4)使用聚乙二醇這樣的水溶性多元醇作為聚氨酯主要原 料的多元醇，制成可溶于水的聚氨酯從而分散或溶解于水中的方法等。另外，聚氨酯樹(shù)脂 的分子量沒(méi)有特別限定。按照重均分子量?jī)?yōu)選為10, 〇〇〇?1，〇〇〇, 〇〇〇,優(yōu)選為50, 000? 500, 000。
[0043] 作為上述聚氨酯樹(shù)脂的市售品，例如可列舉Hydran HW-330、Hydran HW-340、 Hydran HW_350(均為 Dainippon Ink and Chemicals Inc.制），SuperflexlOO、 Superf lexl30、Superf lexl50、Superf lexl70 (均為第一工業(yè)制藥公司制）、Adeka Bontighter HUX-206、Adeka Bontighter HUX-232、Adeka Bontighter HUX-360、Adeka Bontighter HUX-540 (均為 ADEKA 公司制）等。
[0044] 作為上述環(huán)氧樹(shù)脂，例如可列舉：通過(guò)多酚化合物與表氯醇的反應(yīng)而獲得的環(huán)氧 化合物、將胺加成于該環(huán)氧化合物而成的陽(yáng)離子類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、將多元酸加成于該環(huán)氧化合 物而導(dǎo)入酸基從而得到的陰離子類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)這些環(huán)氧化合物和/或陽(yáng)離子類(lèi)或者陰離 子類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性等改性而得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂等。
[0045] 作為上述環(huán)氧化合物，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為400?4000,特別優(yōu)選為800?2000、環(huán) 氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為190?2000,特別優(yōu)選為400?1000。作為上述多酚化合物，例如列舉出雙 (4-羥基苯基）-2, 2-丙烷、4, 4-二羥基二苯甲酮、雙（4-羥基苯基）-1，1-乙烷、雙（4-羥基 苯基）_1，1_異丁燒、雙（4 -輕基-叔丁基苯基）-2, 2-丙燒、雙（2-輕基萘基）甲燒、1，5-二 羥基萘、雙（2, 4-二羥基苯基）甲烷、四（4-羥基苯基）-1，1，2, 2-乙烷、4, 4-二羥基二苯基 砜、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂等。
[0046] 作為上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，例如列舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸氨基乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物、共聚物和、 它們與可共聚的單體例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酰胺、N-羥甲 基丙烯酰胺、二烯丙基胺等的共聚物。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂可以是：通過(guò)向樹(shù)脂中導(dǎo)入酸基等陰離 子性基團(tuán)、氨基等陽(yáng)離子性基團(tuán)，將這些基團(tuán)進(jìn)行中和而分散或溶解于水中而得到的丙烯 酸類(lèi)樹(shù)脂。另外也可以是：通過(guò)使用表面活性劑、反應(yīng)型乳化劑等進(jìn)行乳液聚合而獲得的水 系乳液、將水溶性高分子用為乳化劑的無(wú)皂型乳液。
[0047] 作為上述聚烯烴樹(shù)脂，列舉出：使用氨和/或胺將乙烯與丙烯酸或者甲基丙烯酸 的共聚物進(jìn)行水分散而得到的聚烯烴樹(shù)脂、用表面活性劑將乙烯與乙烯醇的共聚物進(jìn)行強(qiáng) 制乳化而得到的聚烯烴樹(shù)脂等。
[0048] 水解縮合物（B)
[0049] 作為本發(fā)明金屬表面處理組合物的（B)成分的水解縮合物是：含環(huán)氧基的硅烷偶 聯(lián)劑（a)與下述式[1]所示的至少一種烷氧基硅烷化合物及/或該烷氧基硅烷化合物的縮 合物（b)(以下，有時(shí)會(huì)略稱(chēng)為"烷氧基硅烷（縮合物）（b) "）的水解縮合物
[0050] (R)4_n-Si_ ⑴ " [1]
[0051] (式中，R表示可由不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)1?18的烴基，X表示 燒氧基，η表不1?3的整數(shù)）。
[0052] 關(guān)于上述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（a)，只要是在1分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基和 水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，就沒(méi)有特別限制。關(guān)于上述水解性基團(tuán)，沒(méi)有特別限制，但是作 為優(yōu)選者，可列舉直接鍵合于硅元素的烷氧基甲硅烷基。
[0053] 作為上述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（a)的具體例子，列舉出環(huán)氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 等，其中可優(yōu)選使用環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅 燒。
[0054] 作為上述烷氧基硅烷（縮合物）（b)中的由式[1]表示的烷氧基硅烷化合物，可以 是三烷氧基硅烷化含物、二烷氧基硅烷化合物、單烷氧基硅烷化合物，但是考慮到在水性介 質(zhì)中的溶解性的觀點(diǎn)等，優(yōu)選為三烷氧基硅烷化合物。
[0055] 作為上述三烷氧基硅烷化合物，例如可列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 燒、甲基二丙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基二 乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅 燒、甲基二（甲氧基乙氧基）娃燒、乙基二（甲氧基乙氧基）娃燒、3, 3, 3-二氟丙基二甲氧 基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二（甲氧基乙氧基）娃燒、苯基 二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒等。它們之中，特別優(yōu)選為甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙 氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、 丙基二乙氧基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、甲基二（甲氧基乙氧基）娃燒、乙基二（甲氧基乙 氧基）娃燒。
[0056] 作為上述單或者二烷氧基硅烷化合物，例如可列舉三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙 氧基娃燒、二甲基丙氧基娃燒、二乙基甲氧基娃燒、二乙基乙氧基娃燒等單燒氧基娃燒，- 甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二 乙基-乙氧基娃燒、甲基乙基-甲氧基娃燒、甲基乙基-乙氧基娃燒、-丙基二甲氧基娃燒 等-燒氧基娃燒等。
[0057] 作為上述烷氧基硅烷化合物的縮合物，可使用平均聚合度為1. 5?10、優(yōu)選為 1. 5?5的縮合物。
[0058] 關(guān)于水解縮合物（B)，可通過(guò)將上述含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（a)與上述烷氧基硅 烷（縮合物）（b)的配混比例按照前者/后者的硅元素量之比優(yōu)選設(shè)為3/1?1/3的范圍 內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為2/1?1/2,進(jìn)行水解縮合反應(yīng)從而獲得。
[0059] 關(guān)于上述水解縮合反應(yīng)，優(yōu)選通過(guò)將含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（a)與烷氧基硅烷 (縮合物）（b)這兩者，在根據(jù)需要而包含酸催化劑的水性介質(zhì)中，在例如20?KKTC下反 應(yīng)0. 5?20小時(shí)，優(yōu)選在40?90°C下反應(yīng)1?10小時(shí)左右。水性介質(zhì)中的含環(huán)氧基的硅 烷偶聯(lián)劑（a)與烷氧基硅烷（縮合物）（b)的兩者總計(jì)為3?40質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為 5?30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。水解縮合物（B)的重均分子量為400?20000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為 500?12000的范圍內(nèi)。
[0060] 在本說(shuō)明書(shū)中，水解縮合物（B)的重均分子量是通過(guò)如下方式而求出的值，S卩，利 用在相同條件下測(cè)定出的分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的保留時(shí)間（保留容量），將使用凝 膠滲透色譜儀（GPC)而測(cè)定出的保留時(shí)間（保留容量）換算為聚苯乙烯的分子量從而求出 的值?？墒褂?HLC-8120GPC"（商品名，Tosoh Corporation制）作為凝膠滲透色譜儀裝置， 使用一根"TSKgel GMHHR-L"（商品名，Tosoh Corporation制）作為色譜柱，使用差示折射 儀作為檢測(cè)器，可在流動(dòng)相：二甲基甲酰胺（包含三乙醇胺〇. 5質(zhì)量％ )、測(cè)定溫度：25°C、 流速：lmL/min的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0061] 關(guān)于水解縮合物（B)的量，基于水性有機(jī)樹(shù)脂（A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，以固 形物含量計(jì)為0. 1?40質(zhì)量份的范圍，優(yōu)選為5?20質(zhì)量份的范圍。
[0062] 膠杰二氣化硅（C)
[0063] 關(guān)于作為本發(fā)明金屬表面處理組合物的（C)成分的膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選使用由 鈉、銨將二氧化硅（Si02)的超微顆粒進(jìn)行穩(wěn)定化而得到的膠態(tài)二氧化硅。二氧化硅（Si02) 的超微顆粒優(yōu)選為可利用硅氧烷鍵進(jìn)行高分子量化且可在其表面上具有羥基的球狀的二 氧化硅。另外，該微粒的尺寸優(yōu)選為1?50nm的范圍，特別優(yōu)選為5?20nm的范圍。
[0064] 可用為該（C)成分的膠態(tài)二氧化硅可以以市售品的方式獲取，例如列舉出 Snowtex N、Snowtex S、Snowtex NXS、Snowtex C (均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名）， Adelite AT_20A、Adelite AT_2045(Adeka Corporation 制，商品名）等。
[0065] 另外，膠態(tài)二氧化硅（C)可以是利用硅烷偶聯(lián)劑將上述膠態(tài)二氧化硅進(jìn)行處理而 得到的膠態(tài)二氧化硅，在利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理的情況下，可相對(duì)于膠態(tài)二氧化硅的固 形物含量100質(zhì)量份，加入娃燒偶聯(lián)劑1?50質(zhì)量份，優(yōu)選加入3?30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu) 選加入5?20質(zhì)量份，進(jìn)行反應(yīng)從而獲得。
[0066] 作為上述硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 β _(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙 氧基丙基二乙氧基娃燒、γ-氨基丙基二甲氧基娃燒、N-β (氨基乙基）γ-氨基丙基二甲氧 基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0067] 通過(guò)在本發(fā)明組合物中配混膠態(tài)二氧化硅（C)，從而可提高所獲得的處理皮膜對(duì) 基材的密接性，并且可提高皮膜的耐蝕性，但是過(guò)量地配混時(shí)，則使皮膜的加工性降低，使 得密接性劣化，并且損害表面處理皮膜的阻隔性，無(wú)法抑制腐蝕環(huán)境中的腐蝕因子的透過(guò)， 容易降低耐蝕性。
[0068] 關(guān)于膠態(tài)二氧化硅（C)的配混量，基于前述水性有機(jī)樹(shù)脂分散液（Α)的樹(shù)脂固形 物100質(zhì)量份，為5. 0?50質(zhì)量份，優(yōu)選為10?30質(zhì)量份的范圍內(nèi)，這從上述觀點(diǎn)考慮是 合適的。
[0069] 水系金屬表面處理劑
[0070] 本發(fā)明的水系金屬表面處理劑含有規(guī)定量的前述水性有機(jī)樹(shù)脂（Α)、水解縮合物 (Β)以及膠態(tài)二氧化硅作為必需成分，進(jìn)一步可根據(jù)需要而含有有機(jī)磷酸化合物（D)、防銹 金屬化合物（Ε)、蠟（F)等。在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，優(yōu)選使上述各成分穩(wěn)定地 溶解于或分散于水。以下對(duì)上述（D)?（F)成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0071] 有機(jī)磷酸化合物（D)
[0072] 在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，出于提高表面處理皮膜向金屬表面的皮膜密 接性等目的，可根據(jù)需要而含有有機(jī)磷酸化合物（D)。有機(jī)磷酸化合物（D)可與膠態(tài)二氧化 硅一同地進(jìn)一步提高防銹性，另外，也可有助于提高金屬表面處理劑的貯藏穩(wěn)定性。
[0073] 作為有機(jī)磷酸化合物（D)，作為優(yōu)選者而列舉出例如1-羥基甲烷-1，1-二膦酸、 1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、1-羥基丙烷-1，1-二膦酸等含羥基的有機(jī)亞磷酸，2-羥基膦酰 基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2, 4-三羧酸等含羧基的有機(jī)亞磷酸，以及它們的鹽等。其中特別 優(yōu)選1-羥基乙烷-1，1-二膦酸。
[0074] 在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中配混有機(jī)磷酸化合物（D)的情況下，關(guān)于其添 加量，基于水性有機(jī)樹(shù)脂（Α)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，以固形物含量計(jì)為0. 1?5. 0質(zhì)量 份的范圍，優(yōu)選為0. 5?3. 0質(zhì)量份的范圍。
[0075] 防銹金屬化合物（Ε)
[0076] 在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，出于提高表面處理皮膜的防銹性等目的，可 根據(jù)需要而含有防銹金屬化合物（Ε)。
[0077] 作為防銹金屬化合物（Ε)，可列舉具有鈦、鋯、鉿、釩、鎂、錳、鋅、鎢、鑰、鋁、鎳、鈷、 鈣等金屬元素的金屬化合物。
[0078] 作為防銹金屬化合物（Ε)，例如列舉出：上述金屬元素與氟酸、磷酸、碳酸、硝酸以 及硫酸等無(wú)機(jī)酸、或甲酸、乙酸、丁酸、乙二酸、琥珀酸、乳酸、L-抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、 DL-蘋(píng)果酸、丙二酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸等有機(jī)酸的鹽；這些金屬元素的氧化物；該金屬的 醇鹽、烷基丙酮酸鹽、烷二油酸鹽、乳酸鹽、銨鹽以及硬脂酸鹽等絡(luò)鹽等。這些金屬化合物可 以是無(wú)水物也可以是水合物。
[0079] 作為上述金屬化合物（Ε)的代表例，列舉出：堿性碳酸鋯（ZrC04 · Zr02 · 8Η20)、碳 酸鋯銨、硫酸鎳、硝酸鋯、硫酸氧釩、硫酸鋯、硝酸鋁、乙酸鎳、乙酸鋯、氧化釩、偏釩酸銨、五 氧化釩（V 205)、磷釩鑰酸，六氟鈦酸（H2TiF6)、六氟鋯酸（H 2ZrF6)、六氟鉿酸（H2HfF6)、六氟鋁 酸（H3A1F 6)等氟酸、這些氟酸的鹽（例如，鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽、胺鹽、鋅鹽等）等。上述 金屬化合物之中，尤其優(yōu)選為釩、鋯的金屬化合物。作為防銹金屬化合物（E)，可將金屬化合 物單獨(dú)使用或者組合兩種以上而使用。
[0080] 可認(rèn)為，防銹金屬化合物（E)具有如下的效果：通過(guò)在水中產(chǎn)生離子，控制腐蝕環(huán) 境中的金屬表面的腐蝕電位、以及控制氧化還原反應(yīng)、利用極薄膜皮膜向金屬表面的成膜 以及與皮膜成分中的官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)而提高皮膜密度等，從而提高耐蝕性。
[0081] 在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中配混防銹金屬化合物（E)的情況下，關(guān)于其添 加量，基于水性有機(jī)樹(shù)脂（A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，以固形物含量計(jì)為0. 1?30質(zhì)量 份的范圍，優(yōu)選為1. 0?20質(zhì)量份的范圍。
[0082] 蠟（F)
[0083] 在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，出于提高表面處理皮膜的潤(rùn)滑性等目的，可 根據(jù)需要而含有蠟（F)。
[0084] 作為蠟（F)，只要是可提高表面處理皮膜的潤(rùn)滑性的蠟，就沒(méi)有特別限定，可列 舉石蠟、微晶蠟、聚乙烯以及聚丙烯等石油蠟、以及含氟有機(jī)化合物等，可將它們單獨(dú)使用 或組合使用。作為上述含氟有機(jī)化合物，例如列舉出由氟原子將聚乙烯（PE)的重復(fù)單 元-(CH 2-CH2)_的氫原子取代而得到的聚合物，即聚氟乙烯（PVF)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚 三氟乙烯（PTrFE)、聚四氟乙烯（PTFE)以及這些聚合物與烯烴類(lèi)的共聚物或者它們的改性 物等各種高分子含氟有機(jī)化合物。
[0085] 作為蠟（F)，其中從潤(rùn)滑性提高的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為JIS K2351中規(guī)定的軟化點(diǎn)為 50?160°C的蠟。另外，關(guān)于蠟的粒徑，小的（lym以下）粒徑在表面處理劑的穩(wěn)定性方面 優(yōu)異，從潤(rùn)滑性提高的方面考慮大的（數(shù)μ m?10數(shù)μ m)粒徑優(yōu)異，因而優(yōu)選根據(jù)使用目 的而適當(dāng)選擇一種或兩種以上。
[0086] 作為蠟（F)的種類(lèi)，其中可優(yōu)選使用聚乙烯蠟、聚丙烯蠟。
[0087] 在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中配混蠟（F)的情況下，關(guān)于其添加量，基于水 性有機(jī)樹(shù)脂（A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，以固形物含量計(jì)為0. 5?50質(zhì)量份，優(yōu)選為 1. 0?20質(zhì)量份的范圍。
[0088] 本發(fā)明的水系金屬表面處理劑包含建浴用組合物（濃縮液）以及作業(yè)用組合物 (稀釋液）這兩者。建浴用組合物中的全固形物濃度優(yōu)選為10?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為15? 30質(zhì)量％。作業(yè)用組合物中的全固形物濃度優(yōu)選為1?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?30質(zhì) 量％。
[0089] 關(guān)于本發(fā)明的表面處理劑，在測(cè)定溫度20°C下、利用Β型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在60rpm的條 件下測(cè)定得到的粘度為2. 5mPa · s以下，這從表面處理劑的涂裝性的方面考慮是優(yōu)選的。
[0090] 本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，除了前述成分以外，還可進(jìn)一步根據(jù)需要而適 當(dāng)含有pH調(diào)整劑（酸或者堿）、填充劑、著色劑、表面活性劑、消泡劑、流平劑、抗菌劑等。
[0091] 使用本發(fā)明的水系金屬表面處理劑作為作業(yè)用組合物的情況下的pH優(yōu)選為 5.0?10.0的范圍，更優(yōu)選為6.0?9.0的范圍。此時(shí)，作為pH調(diào)整劑，在提高表面處理用 組合物的pH的情況下，可使用氨水、胺類(lèi)化合物、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物，碳酸鈉等堿 金屬碳酸鹽等，在降低pH的情況下，優(yōu)選通過(guò)甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等有機(jī)羧酸，氨基三亞 甲基膦酸、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸等有機(jī)膦酸等酸成分進(jìn)行調(diào)整。
[0092] 作為上述填充劑，可列舉二氧化硅、滑石、氧化鋇、碳酸鈣、云母等的微粉末，可例 示出用作體質(zhì)顏料的填充劑。作為上述著色劑，可列舉著色顏料、染料等。
[0093] 金屬表面處理方法
[0094] 本發(fā)明的金屬表面處理方法的特征在于，將上述本發(fā)明的水性金屬表面處理組合 物涂布于金屬制被涂物，并進(jìn)行干燥，并且其是利用本發(fā)明的水性金屬表面處理組合物在 金屬制被涂物表面形成處理皮膜的方法。
[0095] 在本發(fā)明中，"處理皮膜"不但包含連續(xù)的處理皮膜，還包含：由于處理附著量少因 而無(wú)法成為連續(xù)的處理皮膜，而成為不連續(xù)的處理物。
[0096] 關(guān)于上述金屬制被涂物，如果是金屬原材料則不受任何限制，例如列舉出鐵、銅、 鋁、錫、鋅以及包含這些金屬的合金、以及基于這些金屬而得到的鍍敷鋼板或者蒸鍍制品 等。其中，可優(yōu)選使用金屬板。
[0097] 作為用作上述被涂物的金屬板，可列舉例如冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼 板、鍍鋅合金（鋅-鐵、鋅-鋁、鋅-鎳等合金）鋼板、鍍鋁鋼板、不銹鋼鋼板、鍍銅鋼板、鍍 錫鋼板、鋁板、銅板等。其中可優(yōu)選使用鍍鋅鋼板（包含熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板中的任 一個(gè)）、鍍鋅合金鋼板。
[0098] 在上述金屬制被涂物上涂布本發(fā)明的水性金屬表面處理組合物之前，可利用脫 月旨、酸洗、熱水洗、洗劑洗滌等中的一個(gè)或者兩個(gè)以上對(duì)金屬制被涂物進(jìn)行表面調(diào)整，在任 一種情況下，都優(yōu)選在最后進(jìn)行充分的水洗。另外，涂布時(shí)的本發(fā)明的水性金屬表面處理組 合物的液溫可以是常溫，但是也可根據(jù)希望而冷卻或者加溫。
[0099] 在上述金屬制被涂物上，利用輥涂法、噴射涂裝法、刷涂法、靜電涂裝法、浸沒(méi)法、 電沉積涂裝法、簾涂裝法、輥?zhàn)油垦b法等公知方法涂裝本發(fā)明的水性金屬表面處理組合物， 并進(jìn)行干燥，從而可形成處理皮膜。另外，關(guān)于上述的表面處理皮膜的形成，可以?xún)H在金屬 制被涂物的一面形成，也可以在兩面形成。
[0100] 基于本發(fā)明的水性金屬表面處理組合物而得到的處理皮膜的皮膜量沒(méi)有特別限 定，但從耐蝕性、加工性的觀點(diǎn)考慮一般為0. 4?4. Og/m2,優(yōu)選為0. 7?3. Og/m2的范圍。
[0101] 處理皮膜的干燥條件適當(dāng)設(shè)定即可，但是在對(duì)通過(guò)線(xiàn)圈涂布法等進(jìn)行涂裝而得 到的涂裝物連續(xù)地烘烤的情況下，通常在原料到達(dá)最高溫度為80?200°C、優(yōu)選為90? 120°C的條件下加熱5?60秒，從而進(jìn)行干燥。在以分批式烘烤的情況下，例如也可通過(guò)在 環(huán)境溫度100?180°c下加熱1?30分鐘，從而進(jìn)行干燥。
[0102] 表面處理金屬板
[0103] 本發(fā)明的表面處理金屬板是：利用本發(fā)明的水性金屬表面處理組合物對(duì)金屬制被 涂物的表面進(jìn)行表面處理而成的表面處理金屬板。本發(fā)明的表面處理金屬板的金屬制被涂 物為板狀形狀，該表面處理金屬板可利用上述本發(fā)明的金屬表面處理方法來(lái)獲得。
[0104] 關(guān)于本發(fā)明的表面處理金屬板，從耐蝕性、加工性的觀點(diǎn)考慮，基于本發(fā)明的水性 金屬表面處理組合物而得到的處理皮膜的皮膜量為0. 4?4. Og/m2的范圍，優(yōu)選為0. 7? 3.0g/m2的范圍。
[0105] 在本發(fā)明的表面處理金屬板的處理皮膜上，也可進(jìn)一步出于提高美妝性、耐久性、 其它功能性等目的，形成著色涂膜、透明涂膜等上層膜。關(guān)于該上層膜的形成，也可在對(duì)本 發(fā)明的表面處理金屬板進(jìn)行成型加工之前進(jìn)行，但是優(yōu)選在成型加工后進(jìn)行。
[0106] 以下，通過(guò)列舉出制造例、實(shí)施例和比較例而更具體說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不受限 于此。
[0107] 實(shí)施例
[0108] 接著列舉出實(shí)施例和比較例而具體說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例，在 各例中，"份"以及" ％ "只要沒(méi)有特別記載，就是基于質(zhì)量基準(zhǔn)的，另外，處理皮膜的皮膜量 是基于干燥皮膜量的。
[0109] 水解縮合物（B)的制誥
[0110] 制造例1
[0111] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，配混去離子水1000份、甲醇 1000份、乙酸10份，升溫并保持在40°C?；ㄙM(fèi)1小時(shí)將作為含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（a)的 3_環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷101份與作為烷氧基硅烷化合物（b)的甲基三甲氧基硅烷 58份的混合物159份滴加于上述燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，然后在60°C下 進(jìn)行減壓蒸餾，將所配混的甲醇和通過(guò)水解而生成出的甲醇蒸餾去除。一邊按照將固形物 濃度保持在10%以下的方式適當(dāng)投入去離子水，一邊繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾直至由氣相色譜法 測(cè)定的甲醇濃度達(dá)到1%以下。按照最終的固形物成為10%的方式進(jìn)行調(diào)整，制造出水解 縮合物液。在該水解縮合物制造中，使用原料的（a)Ab)的硅元素比為1/1。
[0112] 制造例2?6
[0113] 除將（a)成分和（b)成分的種類(lèi)及量如后述表1所示設(shè)定以外，與制造例1同樣 地操作，從而制造出制造例2?6的水解縮合物。
[0114] 制造例7
[0115] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，裝入甲基三甲氧基硅烷58份、 甲醇10份、乙酸1份、水7份，在40°C下攪拌1小時(shí)，在減壓下進(jìn)行蒸餾直至沒(méi)有揮發(fā)物，從 而獲得成為（b)成分的甲基三甲氧基硅烷低聚物。向其中投入作為（a)成分的3-環(huán)氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷101份，從而制備硅烷混合液。
[0116] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)的另一四口燒瓶中，配混去離子水1000份、甲 醇1000份、乙酸9份，升溫并保持在40°C?；ㄙM(fèi)1小時(shí)將上述制備的硅烷混合液滴加于燒 瓶?jī)?nèi)。進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，然后在60°C下進(jìn)行減壓蒸餾，將所配混的甲醇和通過(guò)水解而生成 出的甲醇蒸餾去除。一邊按照將固形物濃度保持在10%以下方式而適當(dāng)投入去離子水，一 邊繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾直至由氣相色譜法測(cè)定的甲醇濃度達(dá)到1%以下。按照最終的固形物 成為10%的方式進(jìn)行調(diào)整，制造出制造例7的水解縮合物液。在該水解縮合物制造中，使用 原料的（aV(b)的硅元素比為1/1。
[0117] 由上述制造例1?7制造的水解縮合物的由GPC測(cè)定而得到的重均分子量都在 500?12000的范圍內(nèi)。
[0118] 表 1
[0119]

【權(quán)利要求】
1. 一種水系金屬表面處理劑，其特征在于， 按照固形物含量而含有（A)從由聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂以及聚烯烴樹(shù) 脂組成的組中選出的至少一種水性有機(jī)樹(shù)脂100質(zhì)量份，以及 基于該水性有機(jī)樹(shù)脂（A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，按照固形物含量而含有： (B) 含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（a)與下述式[1]所示的至少一種烷氧基硅烷化合物及/ 或該烷氧基硅烷化合物的縮合物（b)的水解縮合物0. 1?40質(zhì)量份 (R)4_n-Si-(X)n [1] 式中，R表示可由不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)1?18的烴基，X表示烷氧 基，η表示1?3的整數(shù)，以及 (C) 膠態(tài)二氧化硅5. 0?50質(zhì)量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系金屬表面處理劑，其特征在于，（Β)成分中的含環(huán)氧基 的硅烷偶聯(lián)劑是從環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中選出的至少一種化合物，（Β)成分中的烷氧基硅 燒化合物是從甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃 燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、戊基二 甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三（甲氧基乙氧基）硅烷、乙基三 (甲氧基乙氧基）娃燒、3, 3, 3_二氣丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙 氧基娃燒、乙稀基二（甲氧基乙氧基）娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒中選出 的至少一種三烷氧基硅烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系金屬表面處理劑，其特征在于，（Β)成分中的含環(huán)氧 基的硅烷偶聯(lián)劑（a)與、烷氧基硅烷化合物及/或該烷氧基硅烷化合物的縮合物（b)的配 混比例，按照前者/后者的硅元素量之比為3/1?1/3的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的水系金屬表面處理劑，其中，基于水性有機(jī)樹(shù)脂 (A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，進(jìn)一步按照固形物含量而含有0. 1?5. 0質(zhì)量份的（D)有機(jī) 磷酸化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的水系金屬表面處理劑，其中，基于水性有機(jī)樹(shù)脂 (A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，進(jìn)一步按照固形物含量而含有0. 1?30質(zhì)量份的（E)防銹 金屬化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的水系金屬表面處理劑，其中，基于水性有機(jī)樹(shù)脂 (A)的樹(shù)脂固形物100質(zhì)量份，進(jìn)一步按照固形物含量而含有0. 5?50質(zhì)量份的（F)蠟。
7. -種金屬表面處理方法，其特征在于，將權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的水性金屬表 面處理組合物涂布于金屬制被涂物，并進(jìn)行干燥。
8. -種表面處理金屬板，其通過(guò)利用權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的水性金屬表面處 理組合物對(duì)金屬制被涂物的表面進(jìn)行表面處理而成。
【文檔編號(hào)】C23C22/05GK104233243SQ201410251078
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月10日
【發(fā)明者】永井彰典 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社