高透過減反射防刮傷超硬玻璃及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示高透過減反射防刮傷超硬玻璃及其制備方法，其為非晶態(tài)的氮化碳鍍層在玻璃增透減反射和表面強(qiáng)度改進(jìn)的具體應(yīng)用。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：高透過減反射防刮傷超硬玻璃，包括玻璃基板，在玻璃基板上設(shè)置鍍層結(jié)構(gòu)，距離玻璃基板由近及遠(yuǎn)依次設(shè)置NB2O5鍍層，厚度為21-30nm；SiO2鍍層,厚度為20-30nm；NB2O5鍍層,厚度為45-65nm；SiO2鍍層,厚度為40-60nm；AL2O3鍍層,厚度為9-16nm和CNx鍍層,厚度為8-20nm。本發(fā)明技術(shù)方案可實(shí)現(xiàn)玻璃在可見光380-780nm波段反射率最低達(dá)到5％以下，最高透過率在93％以上；在玻璃雙面鍍制混合該膜層，可實(shí)現(xiàn)玻璃在可見光380-780nm波段反射率最低達(dá)到1.5％以下，最高透過率在96％以上。取得高透過率、低反射率的光學(xué)性能，同時(shí)增加了抗磨擦、抗劃傷的超硬功能。
【專利說明】高透過減反射防刮傷超硬玻璃及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及玻璃制造領(lǐng)域，具體涉及高透過減反射防刮傷超硬玻璃及其制備方 法。

【背景技術(shù)】：
[0002] 高透過減反射薄膜，在改善玻璃的光透性方面的運(yùn)用已經(jīng)趨于成熟，其主要通過 復(fù)合鍍層設(shè)計(jì)來改變玻璃反射面的光強(qiáng)從而改變透射區(qū)的光強(qiáng)，達(dá)到減反增透的效果。為 了持久保持高透過減反射薄膜性能和使用壽命，需要對其表面再次進(jìn)行合理的處理，增強(qiáng) 玻璃的表面強(qiáng)度，適用更加苛刻的環(huán)境要求。通過復(fù)合鍍層的方式成為首選的方向
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中通過氮化硅鍍層來改性玻璃的強(qiáng)度，但是在特殊的應(yīng)用領(lǐng)域依然不能 滿足要求，研究出表面強(qiáng)度更高的玻璃成為一種需求，其中材料的選擇和應(yīng)用一直制約這 技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。
[0004] 目前在硬質(zhì)材料研究方面，氮化碳問世，迅速引起全世界科學(xué)界和工程技術(shù)界的 強(qiáng)烈反響和巨大震動。
[0005] 制備氮化碳的實(shí)驗(yàn)是在1989年首先從理論上預(yù)言4年之后獲得成功的.在分析 一系列超硬材料結(jié)構(gòu)，如最硬的材料金剛石，體積彈性模量B高達(dá)435GPa(吉帕），立方 氮化硼B(yǎng) = 369GPa，以及硬度相對較低的碳化硅（SiC)，碳化硼（B4C)和氮化硅（Si3N4) 等超硬材料后，發(fā)現(xiàn)其中β _Si3N4已經(jīng)有大量的研究結(jié)果，于是提出以C取代Si會產(chǎn)生 怎樣的結(jié)果計(jì)算表明，得到的數(shù)據(jù)令人振奮，β -C3N4晶體的體積彈性模量B = 483GPa ! 而材料的體積彈性模量B的大小正是表征材料硬度高低的宏觀物理量.這就從理論上首次 預(yù)言了氮化碳的硬度可能比以往世界上最硬的金剛石還要高.
[0006] 在自然界，至今還沒有發(fā)現(xiàn)天然存在的氮化碳晶體，而1993年竟然在實(shí)驗(yàn)室人 工合成硬度超過金剛石的這種新材料.這一轟動性的事件一經(jīng)在美國《科學(xué)》和《紐約時(shí) 報(bào)》上報(bào)道，成為轟動性科技新聞后，立即引起全世界材料界的關(guān)注.于是世界上許多實(shí) 驗(yàn)室開展了這項(xiàng)研究，一時(shí)間形成熱潮.在研究機(jī)構(gòu)，國防部門和公司企業(yè)的共同協(xié)作 下，一些實(shí)驗(yàn)室很快取得很好的成果.這有力地說明，學(xué)者與企業(yè)家攜手合作在高新技術(shù) 發(fā)展過程中的重要性.
[0007] 氮化碳薄層材料經(jīng)過一年多的摸索實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)發(fā)展了若干有效的高新制備技術(shù).
[0008] 美國哈佛大學(xué)采用Nd:YAG激光濺射與荷能離子束方法，美國西北大學(xué)采用直流 磁控濺射技術(shù)，此外，還有激光等離子體淀積法，電子增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相淀積法，直流電 弧等離子體化學(xué)氣相淀積法等，近來又提出準(zhǔn)分子激光消融，濺射與低能離子束法，以 及電子回旋共振與離子束法等設(shè)計(jì)靈巧的制備技術(shù).可見β - C3N4晶體的制備技術(shù)有多 種，但存在一個(gè)共同的關(guān)鍵問題，就是必須使氮在氮化碳薄層中的含量增加到接近理論數(shù) 值57%，從而在性能上達(dá)到預(yù)期的最高硬度等優(yōu)異性能.
[0009] 分析表明，表征物質(zhì)硬度大小的體積彈性模量Β強(qiáng)烈依賴物質(zhì)的化學(xué)鍵長度.具 有共價(jià)鍵結(jié)合的0-C3N4結(jié)構(gòu)鍵長比金剛石短，所以這種材料具有極高的硬度，超過金剛 石的硬度.因而可以成為各種工業(yè)產(chǎn)品表面的抗磨損涂層，從而大大延長產(chǎn)品的壽命，使 眾多成品更加完善而耐用.
[0010] 經(jīng)實(shí)際測量，超硬共價(jià)鍵β -C3N4材料中的聲速比β -Si3N4大20%，這表明氮 化碳具有高熱導(dǎo)率.利用此特性，至少在兩個(gè)方面有重要的應(yīng)用.其一是開發(fā)高熱導(dǎo)率器 件；其二是在微電子技術(shù)上的應(yīng)用.特別是在特大規(guī)模集成電路中發(fā)揮特殊的作用.由于 特大規(guī)模集成電路一個(gè)單片的元器件數(shù)目已高達(dá)數(shù)千萬個(gè)，因此散熱成為不可忽視的問 題.利用高熱導(dǎo)0-C3N4作為熱沉（散熱器），可以圓滿地把大量元器件散發(fā)的熱最迅速 傳導(dǎo)出去，保證以集成電路為核心的各種電子儀器和計(jì)算機(jī)正常運(yùn)行.
[0011] i3_C3N4結(jié)構(gòu)中氮元素占4/7,所以，其化學(xué)惰性和穩(wěn)定性比金剛石高，具有比金 剛石還要高的耐氧化溫度.這對在特殊條件下工作的部件有極重要的應(yīng)用價(jià)值.如高溫高 壓條件下工作的特殊引擎部件，只要在部件表面淀積上一層氮化碳薄層即可得到有效保 護(hù)·
[0012] β -C3N4晶體的能隙很寬，達(dá)到6. 3eV(電子伏），比金剛石5. 5eV還大.預(yù)計(jì)可 以制備新型激光器件，其波長是以往從來沒有達(dá)到的范圍.又由于這種材料的能隙大小與 含氮量有關(guān)，所以氮化碳還可以研制新型的可變帶隙半導(dǎo)體器件.
[0013] 新設(shè)計(jì)的β -C3N4材料，在結(jié)構(gòu)上C-N鍵與金剛石的C一C鍵相類似，而又具有 i3-Si3N4結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)對稱性差，因此可以具有很大的非線性光學(xué)系數(shù)，在光學(xué)系統(tǒng) 有十分重要的應(yīng)用前景，固體激光器因受晶體自身的制約，光波長是固定的.為了開拓激 光的波長范圍，以適應(yīng)實(shí)際【技術(shù)領(lǐng)域】對不同波長激光的需要，利用某些晶體在受到強(qiáng)電磁 場作用時(shí)產(chǎn)生非線性極化，引起非線性光學(xué)效應(yīng)，可以通過倍頻、和頻、差頻和參量過程， 能夠得到與入射激光波長不同（顏色不同）的激光.所以具有非線性光學(xué)系數(shù)的i3_C3N4 可能是一種能夠?qū)崿F(xiàn)光頻變換的新材料.意義重大，有待開發(fā)應(yīng)用.
[0014] 作為表面材料的運(yùn)用，氮化碳鍍層作為硬質(zhì)材料，目前還在于實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)階段，一 般采用高壓熱解、離子注入、反應(yīng)濺射方法，研究應(yīng)用于金屬刀具、陶瓷及家用器具常用材 料表面加硬領(lǐng)域，其研發(fā)技術(shù)均是在非透明基材上鍍制的非透明加硬鍍層。由于未能獲得 晶態(tài)的氮化碳。在金屬刀具、陶瓷等材料上實(shí)驗(yàn)，由于襯底和層料的應(yīng)力差較大，都存在有 薄層斷裂、脫落，并且有鍍層不均勻等現(xiàn)象，硬度也大大降低。再者現(xiàn)已有技術(shù)開發(fā)的氮化 碳薄層在可見分光波段透過率都在70 %以下，不能應(yīng)用于透過率要求在90%以上的光學(xué) 玻璃產(chǎn)品，如手機(jī)、電腦、電視等玻璃保護(hù)面板。
[0015] 為了在現(xiàn)有的高透過減反射薄膜基礎(chǔ)上應(yīng)用非晶態(tài)的氮化碳鍍層，進(jìn)而升級高透 過減反射玻璃產(chǎn)品，依然面臨諸多的技術(shù)問題。采用光學(xué)薄膜干涉原理，并在AR高透過減 反射多層納米薄膜的基礎(chǔ)上與CNx超硬鍍層的組合，設(shè)計(jì)多層光學(xué)和超硬CNx納米薄膜組 合，在玻璃基板上制成具有高透減反射光學(xué)性能和超硬度耐磨的鉆面防刮傷鍍層成為要攻 克的技術(shù)方向。但是制備C3N4膜的難點(diǎn)是不易成膜及各層之間的內(nèi)應(yīng)力消除難，內(nèi)應(yīng)力存 在于膜層結(jié)構(gòu)中會消弱膜層的硬度和耐磨性，同時(shí)在玻璃基板上設(shè)置的緩沖層和與過渡層 及過渡層與超硬層之間的內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生和不斷累積。將消弱各層之間的附著性、各層內(nèi)部 產(chǎn)生缺陷，致密性差。同時(shí)濺射沉積時(shí)的微針孔效應(yīng)可使薄膜內(nèi)部空位和移位離子，造成薄 膜體積增大，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。其根本原因在于C3N4的晶體結(jié)構(gòu)有五種，S卩α相、β相、立方 相、準(zhǔn)立方相、類石墨相。這五種C3N4相中除了類石墨相外，其它四種相的硬度都接近金剛 石。如何有效控制成膜中石墨相的含量是關(guān)鍵，成膜中石墨相的產(chǎn)生將使C3N4薄膜固有應(yīng) 力突變增大，直接表現(xiàn)在硬度和耐磨性下降，透過率也同時(shí)下降。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0016] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于揭示高透過減反射防刮傷超硬玻璃及其制備方法， 其為非晶態(tài)的氮化碳鍍層在玻璃增透減反射和表面強(qiáng)度改進(jìn)的具體應(yīng)用。
[0017] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0018] 高透過減反射防刮傷超硬玻璃，包括玻璃基板，在玻璃基板上設(shè)置鍍層結(jié)構(gòu)，距離 玻璃基板由近及遠(yuǎn)依次設(shè)置ΝΒ 205鍍層，厚度為21-30nm ;Si02鍍層，厚度為20-30nm ;NB205 鍍層，厚度為45-65nm ;Si02鍍層，厚度為40-60nm ;AL203鍍層，厚度為9-16nm和CNx鍍 層，厚度為8-20nm。
[0019] 作為替換方案，將AL203鍍層，厚度為9-16nm用SiNx鍍層，厚度為8-15nm替換
[0020] 本發(fā)明涉及的高透過減反射防刮傷超硬玻璃的方法，玻璃基板上鍍制鍍層復(fù) 合結(jié)構(gòu)，距離玻璃基板由近及遠(yuǎn)依次鍍制ΝΒ205鍍層，厚度為21-30nm ;Si02鍍層，厚度為 20-30nm ;NB205鍍層，厚度為45-65nm ;Si02鍍層，厚度為40-60nm ;AL203鍍層，厚度為 9-16nm和CNx鍍層，厚度為8-20nm。
[0021] 方法的替換方案是：將AL203鍍層，厚度為9-16nm用SiNx鍍層，厚度為8-15nm 替換。
[0022] 作為優(yōu)選，本發(fā)明所述鍍制選用立式多箱體連續(xù)磁控反應(yīng)濺射鍍層工藝，該鍍層 工藝還包括在每一鍍層之間增加的條形陽極層離子源，長度為1600_，大于濺射靶材的長 度，該離子源的基本參數(shù)設(shè)定為：放電電壓200?500V、束流平均能量大約為放電電壓的 50%、放電電流為彡8八、供氣量為1805011氬氣。
[0023] 作為進(jìn)一步改進(jìn)，立式多箱體連續(xù)磁控反應(yīng)濺射鍍層工藝過程中，在鍍制氮化碳 鍍層環(huán)節(jié)中用分子泵優(yōu)化排列和靶位隔離形成"氣井"方式阻斷氧氣與氮?dú)饣ジZ，保證氮化 物純度，獲得穩(wěn)定的氮化碳納米層。
[0024] 作為優(yōu)選，本發(fā)明技術(shù)方案中AL203鍍層使用金屬錯勒1，Nb 205鍍層用金屬Nb或用 氧化鈮靶；Si02鍍層用SiAl合金靶中頻電源加氧反應(yīng)濺射，工作氣體流量采用PEN光強(qiáng)控 制系統(tǒng)控制，氬氣流量80-130SCCM/氧氣45-80SCCM ;SiNx層使用SiAl合金靶材用氮?dú)夥?應(yīng)濺射，氬氣流量80-120SCCM/氮?dú)饬髁?-30SCCM;CNx鍍層使用石墨靶，用直流電源濺 射，使用Ar 2氣流量80-120SCCM與N2氣流量20-60sccm，直流靶濺射功率l-3kw。
[0025] 本發(fā)明鍍層組成使用材料折射率介于Si02 (折射率1. 46)和CNx (折射率2. 27)之 間的AL203 (折射率1. 62)、SiNx (折射率1. 95)作為過渡層緩沖材料參與設(shè)計(jì)，目的在于增 強(qiáng)前面層的硬度，便于CNx硬質(zhì)膜與前面Si02層結(jié)合，并使復(fù)合鍍層中硬層的應(yīng)力通過軟 層得到有效釋放，減少鍍層的內(nèi)應(yīng)力，更好的增加了附著力。如第一種結(jié)構(gòu)，采用A1203 (折 射率1. 62)作為Si02 (折射率1. 46)與CNx (折射率2. 27)過渡，第二種采用SiNx (折射率 1. 95)作為Si02 (折射率1. 46)與CNx (折射率2. 27)過渡。
[0026] 本發(fā)明技術(shù)方案可實(shí)現(xiàn)玻璃在可見光380_780nm波段反射率最低達(dá)到5%以下， 最高透過率在93 %以上；在玻璃雙面鍍制混合該膜層，可實(shí)現(xiàn)玻璃在可見光380-780nm波 段反射率最低達(dá)到1. 5%以下，最高透過率在96%以上。取得高透過率、低反射率的光學(xué)性 能，同時(shí)增加了抗磨擦、抗劃傷的超硬功能。膜層表面經(jīng)莫氏硬度測試可達(dá)到6. 5級的，在 耐磨實(shí)驗(yàn)中采用2KG壓力來回10000次摩擦不脫膜；鉛筆硬度測試9H不劃傷；金屬尖硬物 表面2KG壓力50次來回劃痕實(shí)驗(yàn)不損傷的良好效果。具有延長產(chǎn)品使用壽命和保持永久 新鮮亮麗的外觀效果。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0027] 圖1、本發(fā)明高透過減反射防刮傷超硬玻璃實(shí)施例一的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028] 圖2、本發(fā)明高透過減反射防刮傷超硬玻璃實(shí)施例二的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029] 圖3、本發(fā)明高透過減反射防刮傷超硬玻璃最佳實(shí)施的波長和透過關(guān)系圖。
[0030] 圖4、本發(fā)明高透過減反射防刮傷超硬玻璃最佳實(shí)施的波長和反射關(guān)系圖

【具體實(shí)施方式】：
[0031] 以下結(jié)合附圖具體描述技術(shù)方案的實(shí)施方式，便于更好理解發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容。
[0032] 實(shí)施例一、
[0033] 如圖1所示意的高透過減反射防刮傷超硬玻璃，包括玻璃基板1，在玻璃基板上設(shè) 置鍍層結(jié)構(gòu)，距離玻璃基板由近及遠(yuǎn)依次設(shè)置ΝΒ 205鍍層2,厚度為21-30nm ;Si02鍍層3,厚 度為20-30nm ;NB205鍍層4,厚度為45-65nm ;Si02鍍層5,厚度為40-60nm ;AL203鍍層6,厚 度為9-16nm和CNx鍍層7,厚度為8-20nm。
[0034] 實(shí)施例二
[0035] 如圖2所示意的高透過減反射防刮傷超硬玻璃，包括玻璃基板，其特征在于：在玻 璃基板上設(shè)置鍍層結(jié)構(gòu)，距離玻璃基板由近及遠(yuǎn)依次設(shè)置ΝΒ 205鍍層，厚度為21-30nm ;Si02 鍍層，厚度為20-30nm ;NB205鍍層，厚度為45-65nm ;Si02鍍層，厚度為40-60nm ;SiNx鍍 層，厚度為8-15nm和CNx鍍層，厚度為8-20nm。
[0036] 上述實(shí)施例一是在連續(xù)式磁控濺射鍍膜線上實(shí)施鍍制復(fù)合膜層方式，首先按設(shè)計(jì) 膜系，確定每層靶材種類及靶位數(shù)量，按結(jié)構(gòu)CNx/Al 203/Si02/Nb205/Si0 2/Nb205/GLASS層次 排列。真空度抽至5.0E-3pa本底真空，然后充入lOOsccmAr氣；前5層充入0 2氣，流量由 PEM系統(tǒng)控制在60- 80SCCM ;石墨靶位采用多組分子泵作為氣井，同前箱體隔離前方02的 竄入，石墨靶充入N2作為反應(yīng)氣體Ar流量80-lOOsccm，N 2氣流量2〇-6〇SCCm。然后，開啟 所需要靶位的電源，石墨靶材用直流電源低功率濺射，一般直流靶功率1KW-3KW，送進(jìn)玻璃 基片，依次經(jīng)過各個(gè)濺射靶鍍制復(fù)合膜層，完成第一面玻璃走出箱體再反轉(zhuǎn)鍍制第二面。石 墨靶功率過高或過低，及N 2流量對CNx層附著力和硬度有很大的影響，對N2流量的控制應(yīng) 根據(jù)實(shí)際情況調(diào)節(jié)。
[0037] 實(shí)施例二相對于實(shí)施例一而言將AL203鍍層，厚度為9-16nm用SiNx鍍層，厚度 為8-15nm替換。
[0038] 當(dāng)然針對上述實(shí)施例子，Nb205膜層可以采用相似高折射率的Ti0 2材替代使用。
[0039] 表1為普通玻璃和本發(fā)明高透過減反射防刮傷超硬玻璃的硬度對比效果
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 高透過減反射防刮傷超硬玻璃，包括玻璃基板，其特征在于：在玻璃基板上設(shè)置鍍 層結(jié)構(gòu)，距離玻璃基板由近及遠(yuǎn)依次設(shè)置ΝΒ20 5鍍層，厚度為21-30nm ;Si02鍍層，厚度為 20-30nm ;NB205鍍層，厚度為45-65nm ;Si02鍍層，厚度為40-60nm ;AL203鍍層，厚度為 9-16nm和CNx鍍層，厚度為8-20nm。
2. 高透過減反射防刮傷超硬玻璃，包括玻璃基板，其特征在于：在玻璃基板上設(shè)置鍍 層結(jié)構(gòu)，距離玻璃基板由近及遠(yuǎn)依次設(shè)置ΝΒ20 5鍍層，厚度為21-30nm ;Si02鍍層，厚度為 20-30nm ;NB205鍍層，厚度為45-65nm ;Si02鍍層，厚度為40-60nm ;SiNx鍍層，厚度為 8-15nm和CNx鍍層，厚度為8-20nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高透過減反射防刮傷超硬玻璃，其特征在于：所述ΝΒ205 鍍層以為Ti02替換。
4. 高透過減反射防刮傷超硬玻璃的方法，玻璃基板上鍍制鍍層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在： 距離玻璃基板由近及遠(yuǎn)依次鍍制ΝΒ20 5鍍層，厚度為21-30nm ;Si02鍍層，厚度為20-30nm ; ΝΒ205鍍層，厚度為45-65nm ;Si02鍍層，厚度為40-60nm ;AL203鍍層，厚度為9-16nm和 CNx鍍層，厚度為8-20nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高透過減反射防刮傷超硬玻璃的方法，其特征在于：將AL203 鍍層，厚度為9-16nm用SiNx鍍層，厚度為8-15nm替換。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的高透過減反射防刮傷超硬玻璃的方法，其特征在于：所 述鍍制選用立式多箱體連續(xù)磁控反應(yīng)濺射鍍層工藝，該鍍層工藝還包括在每一鍍層之間增 加的條形陽極層離子源，長度為1600mm，大于濺射靶材的長度，該離子源的基本參數(shù)設(shè)定 為：放電電壓200?500V、束流平均能量大約為放電電壓的50%、放電電流為< 8A、供氣量 為180SCCM氬氣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的防刮傷超硬玻璃的制備方法，其特征在于：立式多箱體連續(xù) 磁控反應(yīng)濺射鍍層工藝過程中，在鍍制氮化碳鍍層環(huán)節(jié)中用分子泵優(yōu)化排列和靶位隔離形 成"氣井"方式阻斷氧氣與氮?dú)饣ジZ，保證氮化物純度，獲得穩(wěn)定的氮化碳納米層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的防刮傷超硬玻璃的制備方法，其特征在于：AL203鍍層使用 金屬鋁靶，Nb 205鍍層用金屬Nb或用氧化鈮靶；Si02鍍層用SiAl合金靶中頻電源加氧反應(yīng) 濺射，工作氣體流量采用PEN光強(qiáng)控制系統(tǒng)控制，氬氣流量80-130SCCM/氧氣45-80SCCM ; SiNx層使用SiAl合金靶材用氮?dú)夥磻?yīng)濺射，氬氣流量80-120SCCM/氮?dú)饬髁?-30SCCM ; CNx鍍層使用石墨靶，用直流電源濺射，使用Ar2氣流量80-1205〇11與隊(duì)氣流量 20-60sccm，直流靶濺射功率l-3kw。
【文檔編號】C23C14/35GK104046950SQ201410310655
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】徐日宏, 徐天輔, 詹達(dá)勇, 韓輝, 楊來遠(yuǎn) 申請人:深圳市三鑫精美特玻璃有限公司