一種吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，包括下述步驟：在鹵水中加入吸附劑，鹵水中的鋰離子吸附在吸附劑上；再經(jīng)過陶瓷膜處理，將吸附劑截留在濃縮液里，濃縮液再經(jīng)板框壓濾得到吸附劑濾餅，去除鹵水中的大部分雜質(zhì)和水，濾餅經(jīng)水洗和洗脫劑解吸，得到解吸液，解吸液經(jīng)弱酸型陽離子交換樹脂去除解吸液中的鎂，再經(jīng)反滲透膜濃縮，得到制備碳酸鋰的精制鋰溶液。該方法具有工藝簡單，操作容易，吸附劑利用效率高，提鋰工藝周期短，制得高含量精制鋰溶液的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，具體涉及一種從高鎂鋰比的鹽 湖鹵水和鹽田濃縮含鋰?yán)消u中提取鋰的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰是國民經(jīng)濟(jì)和人民生活息息相關(guān)的重要稀有金屬之一，其金屬和化合物廣泛應(yīng) 用于玻璃、陶瓷、化工等領(lǐng)域，特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，金屬鋰及其化合物在高能電池、航 空航天、核聚變發(fā)電和超輕高強(qiáng)度的鋰合金等方面得到了廣泛的應(yīng)用，致使鋰需求量日益 增大，已成為21世紀(jì)不可替代的能源金屬。世界上鋰資源主要分布于偉晶巖礦床和鹵水礦 床中，其中鹽湖鹵水鋰資源占世界鋰儲(chǔ)量的69%，從鹽湖鹵水中提鋰將成為鋰鹽生產(chǎn)的主 要途徑。
[0003] 國內(nèi)外從鹽湖鹵水中提取鋰的工藝技術(shù)主要有沉淀法、溶劑萃取法、碳化法、吸附 法等。沉淀法工藝流程長，需多次煅燒過濾，操作步驟繁瑣，最后的鋰浸取液中鋰濃度低，濃 縮需要消耗大力的動(dòng)力成本。萃取法回收率高，但萃取劑消耗大，生產(chǎn)成本高，且有機(jī)溶劑 會(huì)對海域和鹽湖區(qū)造成環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化困難。碳化法對鹽湖鹵水資源的要求非常高， 只適合于鎂鋰比較低的碳酸鹽型鹽湖。吸附法工藝簡單，選擇性好，回收率高，污染小等優(yōu) 勢，比較適合于高鎂鋰比的鹵水提鋰。
[0004] CN1511964公開了一種吸附法從鹽湖鹵水中提取鋰的方法；CN101928828公開了 一種樹脂吸附法從鹽湖鹵水中提取鋰的方法，上述兩種吸附方法均將吸附劑填充在固定床 吸附器中，缺點(diǎn)是吸附周期較長，通常吸附過程需要幾小時(shí)，甚至幾天。CN102049237公開了 一種選擇性提取鋰的磷酸鐵離子篩及其應(yīng)用，吸附劑也是磷酸鐵離子篩，但對吸附鋰后的 吸附劑采用普通的過濾，過濾耗時(shí)較長，且吸附劑的解吸采用電滲析裝置實(shí)現(xiàn)鋰的分離，存 在成本過高的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是：解決現(xiàn)有的吸附法提取鹽湖鹵水中的鋰過程中存在的吸附劑利 用效率低、操作周期長的問題。
[0006] 技術(shù)方案：
[0007] 吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，包括如下步驟：
[0008] 第1步、對鹽湖齒水中加入吸附劑，攪拌，得到混合液；
[0009] 第2步、將混合液用微濾膜對吸附劑進(jìn)行濃縮，再將濃縮液脫水后，用洗脫劑進(jìn)行 解吸，得到解吸液；
[0010] 第3步、在解吸液中加入碳酸根離子，得到碳酸鋰沉淀。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，微濾膜的平均孔徑范圍是50?200nm。
[0012] 技術(shù)效果：
[0013] 本發(fā)明通過將吸附劑混懸于鹽湖鹵水中，再用微濾膜將吸附劑濃縮之后進(jìn)行解 吸，可以有效地提高碳酸鋰沉淀法獲得的產(chǎn)品得率，提高吸附、解吸過程的工作效率。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理 解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技 術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件（例如參考徐南平等著的《無機(jī)膜 分離技術(shù)與應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2003)或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注 明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0015] 本文使用的近似語在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中可用于修飾任何數(shù)量表述，其可 在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準(zhǔn)許進(jìn)行改變。因此，由諸如"約"的術(shù)語修 飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用于測量該值的儀器 的精度相對應(yīng)。除非上下文或語句中另有指出，否則范圍界限可以進(jìn)行組合和/或互換，并 且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實(shí)施例中或其他地方 中指明之外，說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或 表達(dá)在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語"約"的修飾。
[0016] 鋰的主要資源包括鋰礦石和含鋰鹵水。對于鹵水型資源，鹽湖鹵水是最重要的來 源。在造山帶（例如安第斯山脈）中，包含氯化鈉在內(nèi)的水溶性成分（它們從周圍的海成 巖石溶出）隨流水流入通過快速隆起而形成的山頂湖中，并且經(jīng)過長期濃縮，從而析出鹽 并且堆積形成鹽湖。在飽和鹵水內(nèi)部鹽湖堆積，該飽和鹵水被稱為鹽湖鹵水。鹽湖鹵水包 含源自海水的氯化鈉作為主要成分，并且還包含陽離子成分（例如，鉀、鋰、鎂和鈣）和陰離 子成分（例如氯、溴、硫酸和硼酸）。除了海水成分的影響之外，其組成根據(jù)鹽湖周圍的礦物 種類和火山活動(dòng)而變化。在鹽湖鹵水中，鋰濃度高的鹽湖鹵水成為鋰資源的開發(fā)目標(biāo)。對 于目前正在進(jìn)行鋰回收的鹽湖，據(jù)報(bào)道，阿塔卡馬鹽湖（智利）的鹽湖鹵水中的鋰濃度為 2g/L、翁布雷穆埃爾托鹽湖（阿根廷）的鹽湖鹵水中的鋰濃度為0.5g/L、并且銀湖（美國） 的鹽湖鹵水中的鋰濃度為〇. 3g/L。從鹵水中回收鋰的方法主要包括通過日曬蒸發(fā)的濃縮 步驟、通過添加化學(xué)品的雜質(zhì)去除步驟、以及通過添加碳酸鈉的碳酸化步驟。主要包含氯化 物的鹵水對于氯化鋰具有高溶解度，并且鋰濃度可以增加到約60g/L的高濃度。然而，在 鹵水包含大量硫酸根離子的情況下，在蒸發(fā)濃縮的過程中會(huì)析出硫酸鋰（Li 2SO4 · H2O)。因 此，鋰濃度僅能增加到約6g/L，并且鋰以硫酸鋰的形式被損失掉。另外，當(dāng)鹽湖鹵水包含上 述各種離子成分時(shí)，鎂通過碳酸化步驟而以碳酸鎂的形式析出，并且可能混合在作為最終 產(chǎn)品的碳酸鋰中，從而使最終產(chǎn)品的純度降低，因此需要在碳酸化步驟之前去除鎂。具體而 言，烏尤尼鹽湖（玻利維亞）、青海鹽湖（中國）等中的鹵水的鎂含量高，并且Mg/Li的濃 度比為19至62(阿塔卡馬鹽湖（智利）中的Mg/Li濃度比為6,翁布雷穆埃爾托鹽湖（阿 根廷）中的Mg/Li濃度比為1)。因此，不僅需要大量化學(xué)品（如氫氧化鈣和碳酸鈉）以去 除鎂，而且還會(huì)形成大量的氫氧化鎂和碳酸鎂泥漿，并且濃縮的鹵水被包裹在泥漿中，這將 妨礙含有鋰的濃縮鹵水的回收。另外，鹽湖鹵水的硫酸根離子濃度經(jīng)常較高，例如，在烏尤 尼鹽湖（玻利維亞）中，S0 4/Li的濃度比為24,在青海鹽湖（中國）中，S04/Li的濃度比為 138 (在阿塔卡馬鹽湖（智利）中，S04/Li的濃度比為11)，在這些鹽湖中，目前的情況是，在 蒸發(fā)濃縮步驟中鋰濃度僅能升高到6g/L，因此，不能獲得適合于碳酸化步驟的濃縮鹵水，其 中所述碳酸化步驟通常應(yīng)用于濃度為約60g/L以上的高濃度區(qū)域。
[0017] 本發(fā)明首先通過將吸附劑分散于鹽湖鹵水中，使其可以快速地達(dá)到吸附飽和，這 個(gè)過程中實(shí)現(xiàn)了 Li離子的吸附（也會(huì)有少量的Mg離子等被吸附），然后用微濾膜將吸附 劑進(jìn)行濃縮，可以快速地使吸附劑在鹵水中被濃縮，再進(jìn)行脫水；接下來，對吸附劑進(jìn)行解 吸，得到解吸液，這個(gè)步驟中，可以實(shí)現(xiàn)Li離子從吸附劑上被洗脫，也會(huì)有一部分其它陽離 子被洗脫出來，最后可以采用進(jìn)一步的濃縮工藝使解吸液進(jìn)行濃縮，使Li離子達(dá)到一定濃 度后，即可以通過常規(guī)的碳酸鹽沉淀法將其轉(zhuǎn)化為碳酸鋰沉淀，以實(shí)現(xiàn)鋰的提取。
[0018] 用作原料的含鋰鹵水可以是待回收的含有鋰的任何鹵水,例如，鹽湖鹵水、地?zé)猁u 水及制鹽鹵水，尤其是，在許多情況下，與其它類型的鹵水相比，鹽湖鹵水具有高的鋰濃度， 適合用作本發(fā)明中的原料。在本發(fā)明中，可以從含有高濃度的鎂和硫酸（它們?yōu)橛善胀ǚ?法制備碳酸鋰時(shí)的干擾成分）有效地制備碳酸鋰，并且Mg/Li比值和S0 4/Li比值超過10 的、難以從其中回收鋰的含鋰鹵水可以用作本發(fā)明中的原料。
[0019] 在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中采用的鹵水的離子濃度如表1所示：
[0020] 表 1
[0021]

【權(quán)利要求】
1. 吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟：第1步、對鹽湖鹵水 中加入吸附劑，攪拌，得到混合液；第2步、將混合液用微濾膜對吸附劑進(jìn)行濃縮，再將濃縮 液脫水，用洗脫劑進(jìn)行解吸，得到解吸液；第3步、在解吸液中加入碳酸根離子，得到碳酸鋰 沉淀。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，其特征在于：第1步中 吸附劑的加入量是〇. 05飛g/L ;更優(yōu)0. 2g/L ;吸附劑加入后，攪拌3(T60min，鹵水溫度為 30?60。。。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，其特征在于：第2步中微 濾膜是陶瓷微濾膜；微濾膜的平均孔徑范圍是50?200nm ;過濾溫度為3(T80°C，操作壓力 0? 2?0? 5MPa，膜面流速1?4m/s。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，其特征在于：第2步中微 濾過程中需要進(jìn)行定期反沖洗，反沖間隔3(T60min，反沖時(shí)間為l(T3〇 S。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，其特征在于：第2步中是 通過板框壓濾對濃縮液進(jìn)行脫水；第2步中在對濃縮液脫水之后，對吸附劑進(jìn)行洗滌；使用 的洗滌劑是水或者LiCl的水溶液，水的電導(dǎo)率為2~10 ii s/cm，LiCl的水溶液的LiCl的濃 度為0? 02?5g/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，其特征在于：第2步中對 吸附劑進(jìn)行解吸中采用的解吸液是磷酸溶液，磷酸溶液的PH為1~2,解吸溫度5(T10(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，其特征在于：將解吸液送 入弱酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行吸附；所述的弱酸型陽離子交換樹脂是鈉型陽離子交換樹 月旨；解吸液的流速3~10BV/h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附法提取鹽湖鹵水中鋰的方法，其特征在于：第3步中，將 解吸液經(jīng)過濃縮之后，再加碳酸根離子；濃縮的方式采用反滲透；反滲透濃縮溫度控制在 20?40°C，操作壓力0? 1?2. 5Mpa。
【文檔編號(hào)】C22B26/12GK104313348SQ201410353274
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】彭文博, 曹恒霞, 王肖虎, 熊福軍, 項(xiàng)娟, 張宏 申請人:江蘇久吾高科技股份有限公司