紫外感光鑭鍶錳氧溶膠及其微細(xì)圖形化薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紫外感光鑭鍶錳氧溶膠的制備方法，由La(NO3)3·6H2O、Sr(CH3COO)2·0.5H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、2,2′-聯(lián)吡啶按照摩爾比為0.67:0.33:1:(0.665～1.33)制成；制備微細(xì)化薄膜的方法為：將該溶膠經(jīng)浸漬提拉法制備出感光性La0.67Sr0.33MnO3凝膠薄膜；然后依次經(jīng)紫外掩模法或雙光束激光干涉法曝光、溶洗和熱處理得到微細(xì)圖形化的La0.67Sr0.33MnO3薄膜。本發(fā)明制備工藝簡單、制備成本低、環(huán)境污染??；所制備La0.67Sr0.33MnO3薄膜的微細(xì)圖形結(jié)構(gòu)規(guī)整，線度可小至微米級；制備過程易于控制，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】紫外感光鑭鍶錳氧溶膠及其微細(xì)圖形化薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于微電子和磁性材料【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明涉及一種紫外感光鑭鍶錳氧溶膠 的制備方法，本發(fā)明還涉及使用該溶膠制備微細(xì)圖形化薄膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的鑭鍶錳氧化物（LajrhMnC^，簡寫為LSM0)是一種稀土錳 氧化物，巨磁阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)使其成為材料科學(xué)研究的熱點。LSM0作為典型的磁電阻材料已 被廣泛應(yīng)用于計算機(jī)硬盤中的磁頭、隨機(jī)存儲器、換能器和傳感器等多種磁電阻效應(yīng)器件 中；在磁致冷領(lǐng)域，LSM0可作為室溫磁致冷材料，因而在醫(yī)療衛(wèi)生，航天和汽車等行業(yè)具有 廣闊的應(yīng)用前景；此外，LSM0的居里溫度（T。= 370Κ)高于室溫，并且在費米面處只存在全 極化的3d態(tài)導(dǎo)帶，不存在s態(tài)，性質(zhì)比較穩(wěn)定，在空氣中不能被氧化，因而還是一種理想的 鐵磁電極材料。
[0003] 微細(xì)加工技術(shù)是對功能陶瓷薄膜進(jìn)行圖形化的主要方法，是支撐電子和光電子元 器件不斷進(jìn)步的關(guān)鍵技術(shù)之一?，F(xiàn)有的微細(xì)加工技術(shù)，如化學(xué)濕法刻蝕技術(shù)、深紫外線曝光 技術(shù)、電子束曝光技術(shù)、離子束刻蝕技術(shù)、等離子體刻蝕技術(shù)、納米壓印法和軟印刷技術(shù)等， 在微電子技術(shù)發(fā)展中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，奠定了微電子學(xué)的基礎(chǔ)。由于這些技術(shù)都必須先制 備功能陶瓷薄膜隨后才能進(jìn)行相應(yīng)的微細(xì)加工，故此類技術(shù)通常操作復(fù)雜、操作環(huán)境苛刻、 費用高，而且加工材料僅限于半導(dǎo)體材料和部分聚合物材料。LSM0陶瓷薄膜耐蝕性強，極難 腐蝕。所以，其高質(zhì)量、大面積的微細(xì)圖形是很難用傳統(tǒng)的方法制備的。其次，上述技術(shù)如 果直接用于LSM0薄膜的微細(xì)加工，往往會導(dǎo)致其物理化學(xué)性能發(fā)生變化，進(jìn)而限制了其在 微器件鄰域中的應(yīng)用。
[0004] 采用化學(xué)修飾的溶膠-凝膠法和紫外掩模/激光干涉法相結(jié)合的功能陶瓷薄膜及 微細(xì)圖形制備技術(shù)（簡稱"感光溶膠-凝膠法"）是近年來發(fā)展起來的一種制備微細(xì)圖形化 功能陶瓷薄膜的新方法。其特點是無需光刻膠、腐蝕液以及其它高精設(shè)備，并可實現(xiàn)陶瓷薄 膜制備和微細(xì)圖形化加工的同步進(jìn)行。感光溶膠-凝膠法已被應(yīng)用于氧化硅、氧化鈦、氧化 鋯、鋯鈦酸鉛和釔鋇銅氧等微細(xì)圖形化功能薄膜的制備，并成為制備高密度、集成化功能性 陶瓷薄膜最具前途的工藝之一。但是，由于常規(guī)的"感光溶膠-凝膠法"所使用的乙酰丙酮 /苯酰丙酮等化學(xué)修飾劑在LSM0溶膠中的相容性很差，致使目前尚沒有采用感光溶膠-凝 膠法制備微細(xì)圖形化LSM0薄膜的相關(guān)文獻(xiàn)和專利報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種紫外感光鑭鍶錳氧溶膠的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提供使用該紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備微細(xì)圖形化薄膜 的方法，制備的薄膜表面微細(xì)圖形結(jié)構(gòu)規(guī)整、工藝簡單、易于控制。
[0007] 本發(fā)明所采用的第一種技術(shù)方案是：紫外感光鑭鍶錳氧溶膠的制備方法，是由 La (Ν03) 3 · 6H20、Sr (CH3C00) 2 · 0· 5H20、Mn (CH3C00) 2 · 4Η20、2, 2，-聯(lián)吡啶按照摩爾比為 0. 67:0. 33:1: (0. 665?1. 33)制成的LaQ.67SrQ.33Mn0 3感光溶膠，具體包括以下步驟：
[0008] 步驟1 :將Sr (CH3C00) 2 · 0. 5H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后 加入2, 2'-聯(lián)吡啶，繼續(xù)攪拌20?30min，形成溶液A ;
[0009] 將Mn(CH3C00)2 · 4H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后加入 2, 2'-聯(lián)吡啶，繼續(xù)攪拌20?30min，形成溶液B ;
[0010] 將La (Ν03) 3 · 6H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，經(jīng)室溫下攪拌后形 成溶液C ;
[0011] 步驟2 :將步驟1得到的溶液A、溶液B、和溶液C按鑭、鍶、錳三種金屬離子摩爾比 為La3+:Sr2+:Mn 4+ = 0. 67:0. 33:1混合，得到化學(xué)組成為LaQ.67Sra33Mn03的感光溶膠，加入適 量甲醇定容至金屬離子總濃度為〇. 1?〇. 5mol/L。
[0012] 本發(fā)明的特點還在于，
[0013] 步驟1中Sr(CH3C00)2 · 0. 5H20:2, 2'-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1: (0. 5? 1. 0) :20 ;Mn(CH3C00)2 · 4H20:2, 2'-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1: (0· 5 ?1· 0) : 20 ; La(N03)3 · 6Η20:無水甲醇的摩爾比為1:20。
[0014] 本發(fā)明所采用的第二種技術(shù)方案是：使用紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備微細(xì)圖形 化薄膜的方法，以La a67Sra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在基板上制備紫外感 光La a67Sra33Mn03凝膠薄膜，隨后經(jīng)干燥、曝光、溶洗和熱處理，得到具有微細(xì)圖形化結(jié)構(gòu)的 Laa67SrQ.33Mn03 薄膜。
[0015] 本發(fā)明的特點還在于，
[0016] 包括以下步驟：
[0017] 步驟1 :以紫外感光Laa67Sra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在基板上 制備紫外感光lA^Src^MnC^凝膠薄膜，然后進(jìn)行干燥，得到干燥的Lac^Si^^MnC^凝膠薄 膜；
[0018] 步驟2 :采用紫外掩模法或雙光束激光干涉法對步驟1得到的干燥的 La^Si^MnOs凝膠薄膜進(jìn)行曝光，得到曝光后的La^Si^MnOs凝膠薄膜；
[0019] 步驟3 :將步驟2得到的曝光后的LaQ.67SrQ.33Mn0 3凝膠薄膜在混合溶劑中溶洗，然 后進(jìn)行熱處理，得到具有微細(xì)圖形化的Laa67Sra33Mn0 3薄膜。
[0020] 步驟1中基板為玻璃、硅或鋁酸鑭單晶。
[0021] 步驟1中浸漬提拉法的提拉速度為0. 05?0. 25cm/s ;干燥的溫度為80?100°C、 時間為5?lOmin。
[0022] 步驟2中紫外掩模法采用主波長為365nm的紫外燈為曝光光源，雙光束激光干涉 法以輸出波長為350. 7nm的氪離子激光器為光源。
[0023] 步驟2中曝光的時間為20?40min。
[0024] 步驟3中混合溶劑由體積比為1:5?20的乙醇和異丙醇組成，溶洗時間為4? 10s〇
[0025] 步驟3中熱處理的溫度為750?800°C、時間為30?40min。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用紫外掩模法或雙光束激光干涉法直接在 LaQ.67SrQ.33Mn03薄膜上制備微細(xì)圖形，實現(xiàn)了 LaQ.67SrQ.33Mn03薄膜制備和微細(xì)圖形化加工的 同步進(jìn)行，其制備過程無需貴重設(shè)備，無需腐蝕性介質(zhì)，工藝流程簡單，具有易于制作大面 積微細(xì)圖形的優(yōu)點，制備成本低、環(huán)境污染小，所制備微細(xì)圖形的結(jié)構(gòu)規(guī)整，線度可小至微 米級，制備過程易于控制，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明實施例1制備的Laa67Sr(l. 33Mn03凝膠薄膜的紫外吸收光譜以及隨紫 外光照射時間的變化圖；
[0028] 圖2是本發(fā)明實施例1制備的具有微細(xì)化圖形的Laa 67Sra 33Μη03薄膜的X-射線衍 射圖譜；
[0029] 圖3是本發(fā)明實施例1制備的具有圓柱狀凸起微細(xì)圖形的LaQ.67Sr Q.33Mn03薄膜的 激光共聚焦顯微照片；
[0030] 圖4是本發(fā)明實施例4利用雙光束激光干涉法在硅基板上制備的LaQ.67Sr Q.33Mn03 微細(xì)溝槽的光學(xué)顯微照片。

【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0032] 本發(fā)明紫外感光鑭鍶錳氧溶膠的制備方法，是由La(N03)3 · 6H20、 Sr(CH3C00)2 · 0· 5H20、Mn(CH3C00)2 · 4H20、2, 2 '-聯(lián)批啶按照摩爾比為 0. 67:0. 33:1: (0. 665?1. 33)制成的LaQ.67SrQ.33Mn0 3感光溶膠，具體包括以下步驟：
[0033] 步驟1 :將Sr (CH3C00) 2 · 0. 5H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后 加入2義-聯(lián)吡啶，Sr(CH3C00) 2*0. 5H20:2,2^ -聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1: (0. 5? 1. 0) : 20,繼續(xù)攪拌20?30min，形成溶液A ;
[0034] 將Mn(CH3C00)2 · 4H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后加入 2. 2 '-聯(lián)吡啶，Mn(CH3C00)2 · 4H20:2, 2，-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1: (0· 5? 1. 0) : 20,繼續(xù)攪拌20?30min，形成溶液B ;
[0035] 將La(N03)3 · 6H20加入無水甲醇中，La(N03)3 · 6H20:無水甲醇的摩爾比為1:20， 室溫下攪拌使其完全溶解，經(jīng)室溫下攪拌后形成溶液C ;
[0036] 步驟2 :將步驟1得到的溶液A、溶液B、和溶液C按鑭、鍶、錳三種金屬離子摩爾比 為La3+:Sr2+:Mn 4+ = 0. 67:0. 33:1混合，得到化學(xué)組成為LaQ.67Sra33Mn03的感光溶膠，加入適 量甲醇定容至金屬離子總濃度為〇. 1?〇. 5mol/L。
[0037] 使用上述紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方法，包括以下步 驟：
[0038] 步驟1 :以紫外感光Laa67Sra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在玻璃、硅 或鋁酸鑭單晶基板上制備紫外感光凝膠薄膜，提拉速度為0. 05?0. 25cm/ s，然后在80?100°C的溫度下干燥5?lOmin，得到干燥的LaQ.67SrQ. 33Mn03凝膠薄膜；
[0039] 步驟2 :將具有圖形的掩模板放置于步驟1得到的干燥的1^(|.6拉(|. 3蜘03凝膠薄膜 上，以主波長為365nm的紫外燈為曝光光源采用紫外掩模法對Laa67Sr a33Mn03凝膠薄膜進(jìn) 行曝光、或者以輸出波長為350. 7nm的氪離子激光器為光源使用雙光束激光干涉法直接對 La0.67SrQ. 33Μη03凝膠薄膜進(jìn)行曝光，曝光時間為20?40min，得到曝光后的La。. 67SrQ. 33Μη03凝 膠薄膜；
[0040] 步驟3 :將步驟2得到的曝光后的LaQ.67SrQ.33Mn〇df膠薄膜在由體積比為1:5?20 的乙醇和異丙醇組成的混合溶劑中溶洗4?10s，然后進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為750? 800°C、時間為30?40min，使薄膜中的有機(jī)物充分揮發(fā)和分解，得到具有微細(xì)圖形化的 Laa67SrQ.33Mn03 薄膜。
[0041] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0042] 1)本發(fā)明制備的Laa67Sra33Mn03薄膜具有均勻性好、粗糙度小、無微裂紋和性能穩(wěn) 定等特點；
[0043] 2) LaQ.67SrQ.33Mn03薄膜的厚度可以通過調(diào)整溶膠濃度、提拉速度來控制；
[0044] 3)采用紫外掩模法或雙光束激光干涉法直接在Laa 67Sra 33Μη03薄膜上制備微細(xì)圖 形，實現(xiàn)了 薄膜制備和微細(xì)圖形化加工的同步進(jìn)行，其制備工藝具有無需貴 重設(shè)備，無需腐蝕性介質(zhì)，工藝流程簡單，易于制作大面積微細(xì)圖形的優(yōu)點。
[0045] 實施例1
[0046] 制備紫外感光鑭鍶錳氧溶膠：
[0047] 步驟1 :將Sr (CH3C00) 2 · 0. 5H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后 加入2, 2'-聯(lián)吡啶，Sr(CH3C00)2 ·0. 5H20:2, 2'-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1:0. 5:20， 繼續(xù)攪拌30min，形成溶液A ;
[0048] 將Mn(CH3C00)2 · 4H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后加入 2,2^-聯(lián)吡陡，111(013(1)0) 2*4!120:2,2/-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1 :0.5:20，繼續(xù) 攪拌30min，形成溶液B ;
[0049] 將La(N03)3 · 6H20加入無水甲醇中，La(N03)3 · 6H20:無水甲醇的摩爾比為1:20， 室溫下攪拌使其完全溶解，經(jīng)室溫下攪拌后形成溶液C ;
[0050] 步驟2 :將步驟1得到的溶液A、溶液B、和溶液C按鑭、鍶、錳三種金屬離子摩爾比 為La3+:Sr2+:Mn 4+ = 0. 67:0. 33:1混合，得到總金屬離子與感光劑2, 2'-聯(lián)吡啶摩爾比為 2:0. 665的紫外感光Lac^Src^MnC^溶膠，加入適量甲醇定容至金屬離子總濃度為0. lmol/ L〇
[0051] 使用上述紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜：
[0052] 步驟1 :以紫外感光Laa67Sra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在玻璃基 板上制備紫外感光La a67Sra 33Μη03凝膠薄膜，提拉速度為0. 05cm/s，然后在80°C的溫度下干 燥lOmin，得到干燥的LaQ.67Sr Q.33Mn03凝膠薄膜；
[0053] 步驟2 :將具有圓形點陣圖形的掩模板放置于步驟1得到的干燥的LaQ.67SrQ. 33Mn03 凝膠薄膜上，以主波長為365nm的紫外燈為曝光光源對Laa67Sra33Mn03凝膠薄膜進(jìn)行曝光， 曝光時間為40min，得到曝光后的凝膠薄膜；
[0054] 步驟3 :將步驟3得到的曝光后的LaQ.67SrQ.33Mn0 3凝膠薄膜在由體積比為1:20的 乙醇和異丙醇組成的混合溶劑中溶洗l〇s，取出后用高壓氮氣流吹去殘液，然后進(jìn)行熱處 理，熱處理的溫度為750°C、時間為40min，使薄膜中的有機(jī)物充分揮發(fā)和分解，得到具有圓 柱狀凸起微細(xì)圖形的La a67Sra33Mn03薄膜。
[0055] 該Laa67Sra33Mn03溶膠的感光性可用紫外吸收光譜予以表征，測試不同紫外光照 射時間下凝膠薄膜的紫外吸收光譜，可揭示該Lad^Si^^MnC^凝膠薄膜的 感光特性。如圖1所示，未經(jīng)紫外光照射的LaamSi^^MnC^凝膠薄膜的最大吸收峰出現(xiàn)在 298nm，經(jīng)20min以上的紫外光照射后，最大吸收峰紅移至300nm，且峰強度隨紫外光照射時 間逐漸減弱。
[0056] 如圖2所示,Χ-射線衍射圖譜分析表明所制備Ι^α675Γα33Μη0 3薄膜無雜相、結(jié)晶性 好；圖3為本實例所制備的微細(xì)圖形的Laa67Sra33Mn0 3薄膜的激光共聚焦顯微照片，其中圓 柱狀凸起的高度約為13nm。
[0057] 實施例2
[0058] 制備紫外感光鑭鍶錳氧溶膠：
[0059] 步驟1 :將Sr (CH3C00) 2 · 0. 5H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解， 然后加入2,2^-聯(lián)吡啶，31'(0130)0) 2*0.5!120:2,2/-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比= 1:0. 75:20,繼續(xù)攪拌20min，形成溶液A ;
[0060] 將Mn(CH3C00)2 · 4H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后加入 2,2^-聯(lián)吡啶，]?11(0130)0)2*4!1 20:2,2/-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1:0.75 :20，繼續(xù) 攪拌20min，形成溶液B ;
[0061] 將La(N03)3 · 6H20加入無水甲醇中，La(N03)3 · 6H20:無水甲醇的摩爾比為1:20， 室溫下攪拌使其完全溶解，經(jīng)室溫下攪拌后形成溶液C ;
[0062] 步驟2 :將步驟1得到的溶液A、溶液B、和溶液C按鑭、鍶、錳三種金屬離子摩爾比 為La3+:Sr2+:Mn 4+ = 0. 67:0. 33:1混合，得到總金屬離子與感光劑2, 2'-聯(lián)吡啶摩爾比為 1:0. 5的紫外感光LaQ.67SrQ.33Mn0 3溶膠，加入適量甲醇定容至金屬離子總濃度為0. 25mol/L。
[0063] 使用上述紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜：
[0064] 步驟1 :以紫外感光Laa67Sra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在鋁酸鑭 單晶基板上制備紫外感光lA^Src^MnC^凝膠薄膜，提拉速度為0. 15cm/s，然后在90°C的溫 度下干燥7. 5min，得到干燥的Lad^Si^^MnC^凝膠薄膜；
[0065] 步驟2 :將具有圓形點陣圖形的掩模板放置于步驟1得到的干燥的LaQ.67SrQ. 33Mn03 凝膠薄膜上，以主波長為365nm的紫外燈為曝光光源對Laa67Sra33Mn03凝膠薄膜進(jìn)行曝光， 曝光時間為30min，得到曝光后的凝膠薄膜；
[0066] 步驟3 :將步驟3得到的曝光后的La^Sr^MrA凝膠薄膜在由體積比為1:10的 乙醇和異丙醇組成的混合溶劑中溶洗7s，取出后用高壓氮氣流吹去殘液，然后進(jìn)行熱處理， 熱處理的溫度為775°C、時間為35min，使薄膜中的有機(jī)物充分揮發(fā)和分解，得到具有圓柱 狀凸起微細(xì)圖形的La a67Sra33Mn03薄膜，圓柱狀凸起的高度約為20nm。
[0067] 實施例3
[0068] 制備紫外感光鑭鍶錳氧溶膠：
[0069] 步驟1 :將Sr (CH3C00) 2 · 0. 5H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后 加入2義-聯(lián)吡啶，Sr(CH3C00) 2*0. 5H20:2,2< -聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1:1:20， 繼續(xù)攪拌25min，形成溶液A ;
[0070] 將Mn(CH3C00)2 · 4H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后加入 2,2^-聯(lián)吡陡，厘11(013(1)0) 2*4!120:2,2/-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1 :1:20，繼續(xù)攪 拌25min，形成溶液B ;
[0071] 將La(N03)3 · 6H20加入無水甲醇中，La(N03)3 · 6H20:無水甲醇的摩爾比為1:20， 室溫下攪拌使其完全溶解，經(jīng)室溫下攪拌后形成溶液C ;
[0072] 步驟2 :將步驟1得到的溶液A、溶液B、和溶液C按鑭、鍶、錳三種金屬離子摩爾比 為La3+:Sr2+:Mn 4+ = 0. 67:0. 33:1混合，得到總金屬離子與感光劑2, 2'-聯(lián)吡啶摩爾比為 1:0. 665的紫外感光Lac^Src^MnC^溶膠，加入適量甲醇定容至金屬離子總濃度為0. 5mol/ L〇
[0073] 使用上述紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜：
[0074] 步驟1 :以紫外感光Laa67Sra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在硅基板 上制備紫外感光La a67Sra33Mn03凝膠薄膜，提拉速度為0. 25cm/s，然后在100°C的溫度下干 燥5min，得到干燥的LaQ.67Sr Q.33Mn03凝膠薄膜；
[0075] 步驟2 :將具有圓形點陣圖形的掩模板放置于步驟1得到的干燥的Laa67Sr(l.33Mn0 3 凝膠薄膜上，以主波長為365nm的紫外燈為曝光光源對Laa67Sra33Mn03凝膠薄膜進(jìn)行曝光， 曝光時間為20min，得到曝光后的凝膠薄膜；
[0076] 步驟3 :將步驟3得到的曝光后的LaQ.67SrQ.33Mn0 3凝膠薄膜在由體積比為1:5的乙 醇和異丙醇組成的混合溶劑中溶洗4s，取出后用高壓氮氣流吹去殘液，然后進(jìn)行熱處理，熱 處理的溫度為800°C、時間為30min，使薄膜中的有機(jī)物充分揮發(fā)和分解，得到具有圓柱狀 凸起微細(xì)圖形的La a67Sra33Mn03薄膜，圓柱狀凸起的高度約為36nm。
[0077] 實施例4
[0078] 制備紫外感光鑭鍶錳氧溶膠：
[0079] 步驟1 :將Sr (CH3C00) 2 · 0. 5H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后 加入2義-聯(lián)吡啶，Sr(CH3C00) 2*0. 5H20:2,2< -聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1:1:20， 繼續(xù)攪拌30min，形成溶液A ;
[0080] 將Mn(CH3C00)2 · 4H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后加入 2,2^-聯(lián)吡陡，厘11(013(1)0) 2*4!120:2,2/-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1 :1:20，繼續(xù)攪 拌30min，形成溶液B ;
[0081] 將La(N03)3 · 6H20加入無水甲醇中，La(N03)3 · 6H20:無水甲醇的摩爾比為1:20， 室溫下攪拌使其完全溶解，經(jīng)室溫下攪拌后形成溶液C ;
[0082] 步驟2 :將步驟1得到的溶液A、溶液B、和溶液C按鑭、鍶、錳三種金屬離子摩爾比 為La3+:Sr2+:Mn 4+ = 0. 67:0. 33:1混合，得到總金屬離子與感光劑2, 2'-聯(lián)吡啶摩爾比為 1:0. 665的紫外感光Lac^Src^MnC^溶膠，加入適量甲醇定容至金屬離子總濃度為0. 5mol/ L〇
[0083] 使用上述紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜：
[0084] 步驟1 :以紫外感光Laa67Sra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在硅基板 上制備紫外感光La a67Sra33Mn03凝膠薄膜，提拉速度為0. 25cm/s，然后在100°C的溫度下干 燥5min，得到干燥的LaQ.67Sr Q.33Mn03凝膠薄膜；
[0085] 步驟2 :以輸出波長為350. 7nm的氪離子激光器為光源使用雙光束激光干涉法直 接對步驟2得到的干燥的La^Sr^MnC^凝膠薄膜進(jìn)行曝光，曝光時間為40min，得到曝光 后的La Q.67SrQ.33Mn03凝膠薄膜；
[0086] 步驟3 :將步驟3得到的曝光后的LaQ.67SrQ.33Mn0 3凝膠薄膜在由體積比為1:5的乙 醇和異丙醇組成的混合溶劑中溶洗4s，取出后用高壓氮氣流吹去殘液，然后進(jìn)行熱處理，熱 處理的溫度為800°C、時間為30min，使薄膜中的有機(jī)物充分揮發(fā)和分解，得到如圖4所示的 具有溝槽狀微細(xì)圖形的Laa67Sra33Mn03薄膜。
【權(quán)利要求】
1. 紫外感光鑭鍶錳氧溶膠的制備方法，其特征在于，是由La(N03)3 · 6H20、 Sr(CH3COO)2 · 0· 5H20、Mn(CH3COO)2 · 4H20、2, 2 '-聯(lián)批啶按照摩爾比為 0. 67:0. 33:1: (0. 665?1. 33)制成的LaQ.67SrQ.33Mn0 3感光溶膠，具體包括以下步驟： 步驟1 :將Sr(CH3COO)2 · 0. 5H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后加入 2, 2'-聯(lián)吡啶，繼續(xù)攪拌20?30min，形成溶液A ; 將Μη (CH3COO) 2 ·4Η20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，然后加入2, 2'-聯(lián) 吡啶，繼續(xù)攪拌20?30min，形成溶液Β ; 將La (Ν03) 3 · 6H20加入無水甲醇中，室溫下攪拌使其完全溶解，經(jīng)室溫下攪拌后形成溶 液C ; 步驟2 :將所述步驟1得到的溶液A、溶液B、和溶液C按鑭、鍶、錳三種金屬離子摩爾比 為La3+:Sr2+:Mn4+ = 0. 67:0. 33:1混合，得到化學(xué)組成為LaQ.67Sra33Mn03的感光溶膠，加入適 量甲醇定容至金屬離子總濃度為〇. 1?〇. 5mol/L。
2. 如權(quán)利要求1所述的紫外感光鑭鍶錳氧溶膠的制備方法，其特征在于，所述 步驟1中Sr(CH3COO) 2 · 0. 5H20:2, 2 '-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1: (0. 5? 1. 0) :20 ;Mn(CH3COO)2 · 4H20:2, 2'-聯(lián)吡啶：無水甲醇的摩爾比=1: (0· 5 ?1· 0) : 20 ; La(N03)3 · 6Η20:無水甲醇的摩爾比為1:20。
3. 使用如權(quán)利要求1所述的紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方法， 其特征在于，以Laa67S ra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在基板上制備紫外感 光Laa67S ra33Mn03凝膠薄膜，隨后經(jīng)干燥、曝光、溶洗和熱處理，得到具有微細(xì)圖形化結(jié)構(gòu)的 Laa67SrQ.33Mn03 薄膜。
4. 如權(quán)利要求3所述的使用紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方法， 其特征在于，包括以下步驟： 步驟1 :以紫外感光Laa67Sra33Mn03溶膠為制膜前驅(qū)物，通過浸漬提拉法在基板上制備 紫外感光Laa67Sra33Mn03凝膠薄膜，然后進(jìn)行干燥，得到干燥的La a67Sra33Mn03凝膠薄膜； 步驟2:采用紫外掩模法或雙光束激光干涉法對所述步驟1得到的干燥的 La^Si^MnOs凝膠薄膜進(jìn)行曝光，得到曝光后的La^Si^MnOs凝膠薄膜； 步驟3 :將所述步驟2得到的曝光后的Laa67Sra33Mn03凝膠薄膜在混合溶劑中溶洗，然 后進(jìn)行熱處理，得到具有微細(xì)圖形化的Laa67Sra33Mn03薄膜。
5. 如權(quán)利要求4所述的使用紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方法， 其特征在于，所述步驟1中基板為玻璃、硅或鋁酸鑭單晶。
6. 如權(quán)利要求4所述的使用紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方法， 其特征在于，所述步驟1中浸漬提拉法的提拉速度為0. 05?0. 25cm/s ;所述干燥的溫度為 80?100°C、時間為5?lOmin。
7. 如權(quán)利要求4所述的使用紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方法， 其特征在于，所述步驟2中紫外掩模法采用主波長為365nm的紫外燈為曝光光源，雙光束激 光干涉法以輸出波長為350. 7nm的氪離子激光器為光源。
8. 如權(quán)利要求4所述的使用紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方法， 其特征在于，所述步驟2中曝光的時間為20?40min。
9. 如權(quán)利要求4所述的使用紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方法， 其特征在于，所述步驟3中混合溶劑由體積比為1:5?20的乙醇和異丙醇組成，溶洗時間 為4?10s。
10.如權(quán)利要求4所述的使用紫外感光鑭鍶錳氧溶膠制備具有微細(xì)圖形化薄膜的方 法，其特征在于，所述步驟3中熱處理的溫度為750?800°C、時間為30?40min。
【文檔編號】C23C20/08GK104120416SQ201410356077
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】段宗范, 魏娟寧, 趙高揚 申請人:西安理工大學(xué)