一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，該復(fù)合粉體由偏晶型合金M-N形成半包裹或全包裹的核/殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)，核為富M相，殼為富N相，并且殼層中存在大量微裂紋以及富M相的小顆粒，整個復(fù)合粉體成分按質(zhì)量百分比為：M為0.5～99.9%，N為0.1～99.5%。本發(fā)明還公開一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體的制備方法。本發(fā)明工藝簡單，無需添加氫化物、鹽類等其他物質(zhì)，成本低。本發(fā)明復(fù)合粉體能夠與水進行快速制氫，不受水溫水質(zhì)限制，即時產(chǎn)氫供氫，解決了氫氣的存儲和運輸問題，降低了成本和風(fēng)險；本發(fā)明復(fù)合粉性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化能力強，保存方法簡單，攜帶方便。在移動氫源、氫動力汽車等民用領(lǐng)域以及在潛艇、船艦、魚雷等軍用領(lǐng)域都具有極大的應(yīng)用價值和市場前景。
【專利說明】一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合粉體材料，尤其涉及一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]進入21世紀，石油等傳統(tǒng)資源的枯竭、環(huán)境的日益惡化刺激了世界各國對新型綠色能源，如太陽能、氫能、風(fēng)能、地?zé)崮艿鹊拈_發(fā)和利用。其中氫能具有來源廣泛、清潔環(huán)保、可儲存和可再生等優(yōu)點，被視為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色能源(邵玉艷，尹鴿平，高云智；氫經(jīng)濟面臨的機遇和挑戰(zhàn)[J];電源技術(shù)；2005,29:410-415)。傳統(tǒng)制氫法主要分為礦物燃料制氫和電解水制氫。其中礦物燃料制氫存在工藝落后、經(jīng)濟效益差、污染嚴重等缺點，并且石油、天然氣和煤都是寶貴的一次能源，從長遠考慮仍存在著資源枯竭問題。而電解水制氫主要問題是能耗高，效率低，不適合作為大量制備氫氣的方法(錢伯章，朱建芳；氫氣生產(chǎn)的技術(shù)進展[J];天然氣與石油；2009，29:44-48)0
[0003]另一方面，隨著燃料電池及移動氫源的發(fā)展，便捷高效、不含會使催化劑中毒的CO等雜質(zhì)氣體的制氫方法亟需開發(fā)。采用金屬氫化物、硼氫化物與水反應(yīng)制備氫氣的技術(shù)逐漸興起，但是由于反應(yīng)物制備方法復(fù)雜，成本昂貴等原因限制了該技術(shù)的發(fā)展。采用活潑金屬如鎂、鋅、鋁等與水發(fā)生水解反應(yīng)制氫引起了廣泛關(guān)注。
[0004]活潑金屬Mg可以在常溫下與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，但是反應(yīng)之后在Mg的表面生成難溶的Mg(OH)2,阻止了反應(yīng)進一步進行，因而不能直接用來制氫。Zn只能在粉末狀態(tài)并加熱的情況下與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。
[0005]用金屬鋁與水反應(yīng)制取氫氣具有很多優(yōu)點。鋁是地殼中含量最多的金屬元素，具有原料來源廣泛，價格低廉等特性，而且反應(yīng)過程中不產(chǎn)生含碳和含氮的有害物質(zhì)，環(huán)境友好；金屬鋁的儲氫量高(儲氫值11.1%質(zhì)量分數(shù))，是金屬氫化物儲氫量的10倍，高于美國能源部2015年儲氫材料儲氫值大于9wt%的要求。金屬鋁雖然具有很高的反應(yīng)活性，但由于其表面有一層致密的氧化膜，阻礙了金屬鋁與水的接觸反應(yīng)，所以在研究鋁水解制氫過程中，關(guān)鍵的技術(shù)就是如何除去表面的氧化膜。
[0006]專利CN 101289163A介紹了一種水解制氫的鋁合金，其成分為單質(zhì)金屬鋁(40-90wt%)、金屬鉍(8-50wt%)、低熔點金屬(金屬鎵、錫、鋅、鎘、汞、鉛、銦、鎂、鍺和/或鈣)(0-15wt%)、水溶性化合物(l-40wt%)。該鋁合金的制備方法為機械球磨法，機械球磨法是利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M行強烈的沖擊，研磨和攪拌；粉末顆粒經(jīng)過壓延，壓和，又碾碎，再壓和的反復(fù)過程(冷焊一粉碎一冷焊的反復(fù)進行)，最后產(chǎn)品為不規(guī)則片狀合金粉末。雖然該鋁合金可以在常溫與水反應(yīng)，并且產(chǎn)氫量可以達到理論值的95%左右，但是該專利存在以下嚴重缺陷i該專利產(chǎn)品非常不穩(wěn)定，如果暴露在空氣中，將很快被氧化而失去活性，產(chǎn)氫性能大大下降(這一點已由H.Z.Wang在文獻“H.Z.Wang, D.Y.C.Leung, M.K.H.Leung, M.Ni，Renewable and Sustainable Energy Reviews 13 (2009)845-853”中明確指出)。因此該專利產(chǎn)品的制備和收集條件非?？量?，必須在真空手套箱等嚴格真空設(shè)備中進行；產(chǎn)品的存儲和運輸過程中也必須靠真空或者氮氣、惰性氣體等氣氛保護，操作復(fù)雜，成本昂貴，嚴重制約了實際應(yīng)用。O)該專利必須添加水溶性化合物，從該專利權(quán)利要求1-7中可以看出，所謂的水溶性化合物為可溶性鹽、可與水反應(yīng)的氫化物或可與水反應(yīng)的堿性氧化物中的一種或多種，這些物質(zhì)的添加一方面提高了總體成本，另一方面導(dǎo)致反應(yīng)過程中會產(chǎn)生強堿性溶液或含氟、溴等有害物質(zhì)的溶液，這些物質(zhì)對環(huán)境和設(shè)備都存在嚴重危害。③機械球磨法存在耗時長、噪音大、有效功率低、單次制備量小等致命缺點，該專利的三個實施例中，實施例1和實施例2的球磨時間為12小時，實施例3的球磨時間為60小時。
[0007]專利CN 102560198A提供一種水解制氫的活性富鋁合金，其成分包括兩相，Al固溶體和GaIn3Sn化合物相，產(chǎn)品制備方法為，采用真空感應(yīng)熔煉后澆鑄到水冷銅模具中凝固，冷卻速度控制在10^103°C /S，形成鑄錠制備塊體材料。該專利采用的技術(shù)方案是利用室溫時為液態(tài)的GaIn3Sn相包覆在Al的表面，阻止了氧化膜的形成，促進水解反應(yīng)的進行。該專利存在的主要缺點是:①該專利中Ga、In、Sn三種元素必須具有嚴格的配比(6:3:1 )，才能形成GaIn3Sn化合物相，并且，由于GaIn3Sn相在室溫為液態(tài)(該化合物的熔點只有約為1ΓΟ，因此，該專利產(chǎn)品的制備和存儲過程中必須要嚴格控制成分和工藝條件，尤其是要嚴格的控制溫度，這大大增加了實際生產(chǎn)操作的難度，提高了成本。②該專利中Ga、In的需求量較大(Ga、In、Sn的重量百分比為6:3:1),而二者又價格昂貴,導(dǎo)致產(chǎn)品的總體成本較高。③制氫效率低，該專利產(chǎn)品在60°C的水中反應(yīng)速度僅為600 ml/min/gAl，當溫度為30°C或40°C時,反應(yīng)速度更慢,無法滿足普通反應(yīng)條件下的制氫需要。
[0008]專利CN 101484382A提供一種制氫合金，由含有Al、Zn、Mg中的一種以上的第I金屬和難以與所述第I金屬形成固溶體的第2金屬形成,所述第2金屬為Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi (專利中指出所述第2金屬為“熔點低于100°C的金屬”)中的一種以上的金屬構(gòu)成。其制備方法是將兩種金屬在熔融狀態(tài)下直接投入水中，進行冷卻，獲得合金塊體材料。該專利的最主要缺點在于制氫效果差，室溫條件下只有少量氣泡產(chǎn)生，當反應(yīng)溫度達到50°C時，才能發(fā)生較明顯的產(chǎn)氫反應(yīng)。從該專利說明書附圖21可以看出，反應(yīng)200小時后，其氫氣產(chǎn)生率仍不足50%。該專利已經(jīng)失效。
[0009]專利CN 1144276A提供了一種雙液雙噴共沉積制備合金的方法，其目的在于制備成分均勻的難混合金塊體材料。難混合金即偏晶型合金，如Al-Pb、Al-B1、Al-1n、Cu-Pb等，這些合金系中的兩種組成元素比重相差很大，幾乎相互無固溶度，如果采用常規(guī)熔煉方法，熔融合金凝固后易產(chǎn)生嚴重的宏觀偏析現(xiàn)象(如:形成上下分層的組織等)。噴射成型工藝原理是將霧化的合金或金屬液滴噴在冷卻沉積載體上，形成沉積坯料或一次性成型。該專利利用噴射成型技術(shù)，將偏晶合金的兩種元素分別熔融、并同時噴射在同一塊沉積載體上，制成兩相均勻分布或呈梯度分布的塊體材料?？梢娫搶＠哪康脑谟谥苽涑煞志鶆虻碾y混合金或者梯度材料，用來生產(chǎn)耐磨材料、自潤滑軸承合金等，這些都是塊體材料，與本發(fā)明制氫復(fù)合粉體在產(chǎn)品形態(tài)和性能上均屬于完全不同的范疇。
[0010]關(guān)于鋁水解反應(yīng)制氫，目前國內(nèi)外相關(guān)專利還有很多，雖然一定程度上降低了鋁水解反應(yīng)的條件，提高了氫氣的轉(zhuǎn)化率，但是仍存在一些缺陷:第一、需要添加活潑金屬(如鋰)、金屬氫化物(如CaH2)、硼氫化物等物質(zhì)作為活化劑或催化劑，但這些添加物制備工藝復(fù)雜、成本昂貴，同時又需要嚴格的保存條件，否則會發(fā)生失效或爆炸危險；第二、需要添加酸類、堿類、氫氧化物、鹽類等物質(zhì)，這就導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)酸性或堿性，或者產(chǎn)生齒素鹽類溶液，對設(shè)備存在嚴重危害，環(huán)境不友好；第三、發(fā)明產(chǎn)品的制備和儲存條件比較苛刻，抗氧化性能差，產(chǎn)品制成后必須靠氬氣、氮氣等惰性氣氛保護，如果暴露在空氣中，將很快失去活性，制氫性能大大降低；第四、水解反應(yīng)條件仍然受到很大限制，需要一定的溫度條件，常溫、低溫轉(zhuǎn)化率不高；第五、制備工藝復(fù)雜，如采用機械球磨法將存在耗時長、噪音大、有效功率低等致命缺點。
[0011]雖然目前水解制氫材料的制備方法有很多，但是還沒有關(guān)于使用霧化制粉方法的報道。本發(fā)明采用霧化制粉工藝，目的在于提供一種快捷高效、安全環(huán)保、制備工藝簡單、抗氧化能力強、在常溫就能與水快速反應(yīng)制取氫氣，并可直接用于移動氫源的制氫粉體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種能夠與水進行快速制氫的且易于運輸和使用的抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體及其制備方法。
[0013]為了達成上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，該復(fù)合粉體由偏晶型合金M-N形成半包裹或全包裹的核/殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)，核為富M相，其中M的含量為50?99.9 wt%，其余為N ;殼為富N相，其中N的含量為50?99.9 wt%,其余為M,并且殼層中存在微裂紋以及富M相的小顆粒。成分M為易與水發(fā)生水解反應(yīng)制氫的金屬或金屬合金，成分N為不易與水發(fā)生反應(yīng)的金屬或金屬合金，整個復(fù)合粉體成分按質(zhì)量百分比為:M為0.5?99.9%，N為0.1?99.5%。
[0014]所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其中富N相的殼層的厚度為0.01?100 μ m,并且殼層中的微裂紋尺寸為0.01?0.5 μ m。
[0015]所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，殼層中富M相的小顆粒的尺寸為0.01?50 μ m0
[0016]所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其中成分M為金屬鋁Al、鎂Mg和鋅Zn的一種或多種形成的合金。
[0017]所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其中成分N為金屬鉍B1、錫Sn、鉛Pb、銅Cu、鐵Fe、鈷Co、鎳N1、硅S1、銦In和鎵Ga的一種或多種形成的合金。
[0018]所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其粉體粒徑為I?350 μ m。
[0019]所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體的制備方法，包括以下步驟:
1)利用相圖計算方法，設(shè)計二元或多元M-N基偏晶型復(fù)合合金粉體的成分，使成分中含有兩個液相(L1+L2)的分離區(qū)；
2)按步驟I)中相圖計算結(jié)果稱量各純金屬，放入霧化制粉設(shè)備中，抽真空達到10_2Pa以下后，在惰性氣體或氮氣保護條件下感應(yīng)熔融金屬，使溫度先達到L1+L2兩液相分離區(qū)，繼續(xù)升溫至兩液相分離結(jié)束溫度以上50-100°C以后，將熔融液體導(dǎo)入霧化室，與此同時用高壓惰性氣體或高壓氮氣噴射霧化，即得復(fù)合合金粉體。
[0020]所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體的制備方法，其霧化的氣壓為4?15MPa。
[0021]采用上述方案后，根據(jù)相圖計算方法設(shè)計的偏晶型M-N合金，經(jīng)過感應(yīng)熔煉至形成富M相和富N相(即L1+L2)兩個液相分離，繼續(xù)升溫至兩液相分離結(jié)束溫度以上50-100°C以維持一定的過熱度，此時進行噴射霧化，將均一的合金融液打散成小液滴，每一個小液滴最后形成一顆球形粉體。在每一個小液滴冷卻過程中，又出現(xiàn)富M相和富N相兩液相分離的情況，由于表面能不同，為了維持總體能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，表面能比較小的富N相來到粉體表面，富M相聚集到粉體核心部分，在霧化制粉的高速冷卻條件下，富M相和富N相維持這一分布狀態(tài)而凝固，就形成了復(fù)合粉的核/殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)類似于一枚雞蛋的蛋黃和蛋清:其中核(相當于蛋黃)中的成分M為制氫主要成分，可選擇鋁Al、鎂Mg、鋅Zn的單質(zhì)或者合金，殼(相當于蛋清)中的成分N可選擇秘B1、錫Sn、鉛Pb、銅Cu、鐵Fe、鈷Co、鎳N1、硅Si銦In和鎵Ga等元素的一種或多種。復(fù)合粉體的殼層形成了保護層，保護內(nèi)部活潑金屬M不被空氣中的氧氣氧化，賦予了本發(fā)明粉體的高抗氧化性能。而另一方面，當與水接觸時，殼層中的M和N的熱膨脹系數(shù)差異較大，導(dǎo)致部分殼層脫落，使內(nèi)部的金屬M與水接觸，快速反應(yīng)制氫；同時，復(fù)合粉體殼層中大量的微裂紋增加了粉體的比表面積，即增大了粉體與水分子的接觸面積，提高了反應(yīng)速度；另外，殼層內(nèi)的活潑金屬M的小顆粒與水反應(yīng)后的產(chǎn)物將不斷脫落，這就在殼層內(nèi)部形成了與水反應(yīng)的通道，使水分子可以進入粉體內(nèi)部與金屬M接觸反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體和熱能進一步導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)的破壞，水與內(nèi)部金屬M的新鮮表面不斷接觸，反應(yīng)持續(xù)劇烈進行，直到金屬M完全反應(yīng)為止。
[0022]本發(fā)明與目前已有的專利文件相比，具有以下優(yōu)點:
1.本發(fā)明復(fù)合粉具有高抗氧化性
目前，水解制氫領(lǐng)域以及類似發(fā)明專利產(chǎn)品所面臨的最大問題就是表面氧化問題，其發(fā)明產(chǎn)品必須在嚴格真空條件或者惰性氣體保護下制備、收集和存儲，如果暴露在空氣中將很快氧化失去活性，制氫性能大大降低。而本發(fā)明復(fù)合粉由于特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化能力強，可以在干燥空氣中長期存放而不被氧化，不影響其制氫性能，保存方法簡單，攜帶方便。
[0023]2.本發(fā)明復(fù)合粉與水反應(yīng)制氫不受溫度限制
本發(fā)明復(fù)合粉在低溫甚至0°c (冰水混合物)的條件下就可以與水反應(yīng)快速產(chǎn)生氫氣，且溫度越高，反應(yīng)越劇烈，室溫時轉(zhuǎn)化率接近100%。而目前同類產(chǎn)品必須在50、60°C甚至更高的溫度下才能夠與水快速反應(yīng)，在產(chǎn)品實際使用過程中，本發(fā)明產(chǎn)品的優(yōu)勢是十分明顯的。
[0024]3.本發(fā)明復(fù)合粉對水質(zhì)沒有要求
將本發(fā)明復(fù)合粉放入O?100°C的任意水體(如蒸餾水、自來水、河水、湖水和海水)中，就能夠快速而不斷地產(chǎn)生氫氣，不受水體種類、PH值的限制，不需要酸性或堿性環(huán)境。在酸性或堿性的水體中，反應(yīng)更劇烈，直到復(fù)合粉體與水完全反應(yīng)為止，特別適合海洋、南北極等極端環(huán)境下使用。
[0025]4.本發(fā)明不需要添加活化劑
與其他專利不同，本發(fā)明不需要添加活潑金屬(如鋰、鈣)、金屬氫化物(如CaH2)、催化齊IJ (如硼氫化鈉)、堿性氧化物、氫氧化物、鹽類等物質(zhì)作為活化劑，成本低，操作簡單，并且反應(yīng)條件溫和，不會產(chǎn)生酸性或堿性物質(zhì)，環(huán)境友好。
[0026]5.本發(fā)明制備工藝簡單，技術(shù)成熟
雖然目前水解制氫材料的制備方法有很多，但是還沒有關(guān)于使用霧化制粉方法的報道。本發(fā)明采用已經(jīng)發(fā)展成熟的霧化制粉法，生產(chǎn)周期短，單次制備量大，效率高，粉體的收集、封裝都可以在空氣中進行，不需要真空收集裝置或特殊處理，大大簡化了生產(chǎn)流程，可規(guī)模化大批量生產(chǎn)。
[0027]6.用本發(fā)明的粉體與水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣純度高
本發(fā)明復(fù)合粉產(chǎn)生的氫氣經(jīng)過一定的干燥除去水汽后，其純度為99.99%?99.999%，不含CO等雜質(zhì)，不會造成燃料電池電極催化劑的中毒，可以直接用于氫氧燃料電池等氫能源裝置，直接為移動氫源供氫，省略了氫氣的存儲和運輸過程，使氫能源系統(tǒng)更加小型化而且更加安全，降低了成本，提高了效率。
[0028]7.本發(fā)明復(fù)合粉特別適合大型移動氫源使用
本發(fā)明復(fù)合粉體在水解制氫過程中，反應(yīng)前期爆發(fā)性強，瞬間產(chǎn)生大量氫氣，速度可達500 ml/s/gAl，可滿足移動氫源所需的初始推動力；反應(yīng)中期及后期氫氣產(chǎn)生速度穩(wěn)定而連續(xù)，可滿足移動氫源持續(xù)供氫的需要，本發(fā)明的復(fù)合粉可以滿足氫能電動車、汽車等大型移動氫源使用。
[0029]8.本發(fā)明復(fù)合粉反應(yīng)產(chǎn)物可回收利用，降低成本
本發(fā)明復(fù)合粉反應(yīng)主要產(chǎn)物M的化合物可以通過清洗、灼燒等步驟，制成高純氧化物粉；N在制氫過程中幾乎不發(fā)生變化，產(chǎn)物為單質(zhì)或二元、多元合金，可以作為制備該復(fù)合粉的原料直接回收再利用，節(jié)約了成本，且不會對人體和環(huán)境造成污染或危害。
[0030]本發(fā)明與專利CN 101289163A相比，有以下不同點:
I)成分不同
專利CN 101289163A是以金屬鉍與鋁為基礎(chǔ)，使其在鋁鉍合金裂縫中形成汞齊(汞齊，即汞合金，亦稱為軟銀，為水銀與其他金屬的合金，大多成固態(tài)，若水銀成分多則呈液態(tài)。該專利中應(yīng)為Al與Bi形成類似于汞齊的合金)，再添加低熔點金屬以及水溶性化合物。所述水溶性化合物為可溶性鹽、可與水反應(yīng)的氫化物或可與水反應(yīng)的堿性氧化物。水溶性化合物的添加一方面提高了總體成本(尤其是氫化物的制備方法十分復(fù)雜、成本昂貴)，另一方面在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生強堿性溶液或含氟、溴等有害物質(zhì)的溶液，這對環(huán)境和設(shè)備都存在嚴重危害，與綠色環(huán)保的氫能源背道而馳。
[0031]而本發(fā)明無需添加氫化物、堿性氧化物、鹽類等物質(zhì)作為活化劑或催化劑，僅采用偏晶型合金M-N (M為金屬鋁Al、鎂Mg和鋅Zn的一種或多種形成的合金，N為金屬鉍B1、錫Sn、鉛Pb、銅Cu、鐵Fe、鈷Co、鎳N1、硅S1、銦In和鎵Ga的一種或多種形成的合金)，設(shè)計成分使其存在液相分離即可。并且本發(fā)明所用的N元素在反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，幾乎不發(fā)生變化，產(chǎn)物為N的單質(zhì)或二元、多元合金，可以作為制備該復(fù)合粉的原料直接回收再利用，節(jié)約了成本，且不會對人體和環(huán)境造成污染或危害。
[0032]2)制備方法和產(chǎn)品形態(tài)不同
專利CN 101289163A采用機械球磨法制備發(fā)明產(chǎn)品，產(chǎn)品的最終形態(tài)為形狀不規(guī)則的片狀合金粉末。受機械球磨方法的限制，為了保證球磨產(chǎn)品成分的均勻性，該專利所采用的金屬鋁、金屬鉍以及低熔點金屬、水溶性化合物均為粒徑在IunHBOOum粉末(見專利說明書第2頁)，進一步提高了總體成本。眾所周知，機械球磨法存在耗時長、噪音大、有效功率低、單次制備量小等致命缺點，該專利的三個實施例中，實施例1和實施例2的球磨時間為12小時，實施例3的球磨時間為60小時，耗時長的弊端顯露無疑。同樣為了保證球磨產(chǎn)品成分的均勻性，單次球磨的產(chǎn)品量受到極大限制，并且球磨量越大，球磨的時間也要相應(yīng)的大大增加。
[0033]本發(fā)明采用簡單快捷的霧化制粉工藝，產(chǎn)品為I?350 μ m的球形粉末。本發(fā)明操作方便，一次性成型，將塊體原料放入霧化室中感應(yīng)熔煉、霧化制粉、冷卻收粉，全程不超過6個小時。霧化制粉的工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)非常成熟，本發(fā)明復(fù)合粉的單次制備量從Ikg到100噸可靈活選擇，完全滿足工業(yè)化大批量生產(chǎn)的需要。
[0034]3)產(chǎn)品性能不同
專利CN 101289163A的產(chǎn)品非常不穩(wěn)定，極易被氧化，必須在真空條件下進行操作，產(chǎn)品的收集、分裝和運輸必須在手套箱等真空設(shè)備中進行，整個生產(chǎn)線、產(chǎn)品包裝、運輸?shù)某杀据^高。并且產(chǎn)品需要氮氣或惰性氣體保護，如果暴露在空氣中將很快失去活性，失去水解制氫能力。
[0035]而本發(fā)明產(chǎn)品由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有高抗氧化性能，在干燥空氣中可以長期存放而不影響其制氫性能，保存方法簡單，攜帶方便。另外，本發(fā)明復(fù)合粉水解制氫的程度更劇烈，同樣的溫度條件下產(chǎn)氫速度更快，轉(zhuǎn)化率更高。
[0036]綜上所述，本發(fā)明與專利CN 101289163A相比，成分更簡單、成本更低、操作和制備工藝簡單，單次制備量大，生產(chǎn)周期短效率高；產(chǎn)品產(chǎn)氫效率更高、并且具有高抗氧化性等優(yōu)良性能，保存方法簡單，攜帶方便。
[0037]本發(fā)明與專利CN 102560198A相比，有以下不同點:
I)制備方法及產(chǎn)品形態(tài)不同。專利CN 102560198A的產(chǎn)品制備方法為“感應(yīng)熔煉+水冷銅模澆鑄”，得到的是塊體材料。而本發(fā)明是采用霧化制粉方法，得到的是尺寸為I?350um球形粉末。
[0038]2)成分及原理不同。專利CN 102560198A是利用低熔點GaIn3Sn相在室溫下為液態(tài)的特點來包覆Al的表面，破壞氧化膜，促進水解反應(yīng)進行。而本發(fā)明是利用偏晶合金存在L1+L2兩液相分離的特性，設(shè)計合金成分并控制霧化制粉工藝，得到半包裹或全包裹型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，并且殼層中含有大量微裂紋以及富M相的小顆粒，對保護內(nèi)部的活潑金屬以及提高反應(yīng)速率有特殊作用。
[0039]3)制氫效率不同。專利CN 102560198A在反應(yīng)溫度為30°C或40°C時，產(chǎn)氫速度很慢，當溫度提高到60°C時,該合金的產(chǎn)氫率可達600 ml/min/gAl ;而本發(fā)明產(chǎn)品在低溫甚至0°C (冰水混合物)的條件下就可以與水反應(yīng)快速產(chǎn)生氫氣，且溫度越高，反應(yīng)越劇烈，室溫時轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)氫速度可達500 ml/s/gAl。
[0040]本發(fā)明與專利CN 101484382A相比，有以下不同點:專利CN 101484382A是通過“熔融+水淬”的方法制備出塊體材料的制氫合金，并且該合金必須使用大量的價格昂貴的低熔點金屬。而本發(fā)明的產(chǎn)品為直徑在l-350um的球形粉末，作為殼層的成分N可以選用價格低廉的S1、Fe、Cu等元素，節(jié)約了成本。在制氫效率方面，專利CN 101484382A的制氫效率太低，反應(yīng)溫度達到50 V才有明顯反應(yīng)，反應(yīng)200小時后，其氫氣產(chǎn)生率仍不足50%。而本發(fā)明的復(fù)合粉體可以在低溫甚至0°C的水中即可快速發(fā)生明顯反應(yīng)，室溫時(30°C)氫氣產(chǎn)生率達到80%僅需10分鐘。
[0041]本發(fā)明與專利CN 1144276A相比，有以下不同點:專利CN 1144276A保護一種特殊的噴射成型工藝(即雙液雙噴共沉積)，其目的在于制備難混合金或者梯度材料，進一步應(yīng)用于生產(chǎn)耐磨材料、自潤滑軸承合金等塊體材料，與本發(fā)明在應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)品形態(tài)、產(chǎn)品性能等方面屬于完全不同的范疇。
[0042]綜上所述，本發(fā)明利用傳統(tǒng)的霧化制粉法，一次性制備出抗氧化水解制氫復(fù)合粉，其工藝流程簡單，無需添加氫化物、鹽類等其他物質(zhì)，成本低，反應(yīng)產(chǎn)物可以重復(fù)使用，效率高，污染少，并可滿足現(xiàn)代化批量生產(chǎn)的要求。制備的復(fù)合粉性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化能力強，可以在干燥空氣中長期存放而不影響制氫性能，保存方法簡單，攜帶方便。
[0043]本發(fā)明降低了水解制氫的成本，提高了產(chǎn)氫效率，拓寬了反應(yīng)條件，將該復(fù)合粉放入O?100°C的任何水體中，就能夠快速連續(xù)地產(chǎn)生氫氣，不受水溫水質(zhì)限制，且反應(yīng)速度可控，反應(yīng)進行充分；產(chǎn)生的氫氣可以直接燃燒供能供暖、應(yīng)急照明，或作為其他工業(yè)原料使用。本發(fā)明復(fù)合粉還可直接用于移動氫源，即時產(chǎn)氫供氫，解決了氫氣的存儲和運輸問題，降低了成本和風(fēng)險，簡化了設(shè)備，在移動氫源、氫動力汽車等民用領(lǐng)域以及在潛艇、船艦、魚雷等軍用領(lǐng)域都具有極大的應(yīng)用價值和市場前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1是本發(fā)明復(fù)合粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖:(a)-(c)為全包裹型粉體，(d)為半包裹型粉體；
圖2是與水反應(yīng)示意圖:殼層中大量的微裂紋增加了粉體與水分子的接觸面積，提供了水分子與粉體反應(yīng)的通道；反應(yīng)開始后部分殼層脫落露出金屬M，反應(yīng)進一步進行復(fù)合粉解體，露出更多的新鮮金屬M，反應(yīng)持續(xù)進行；
圖3是本發(fā)明成分為90Al-10Bi wt%的復(fù)合粉在不同溫度下與蒸餾水反應(yīng)制氫曲線圖；
圖4是本發(fā)明成分為80Al-10Sn-10Cu wt%的復(fù)合粉在室溫條件下與海水、蒸餾水、自來水反應(yīng)制氫曲線圖；
圖5為本發(fā)明成分為70Al-10B1-10Sn-10Ni wt%復(fù)合粉在干燥空氣中保存2個月后室溫條件下與蒸餾水反應(yīng)制氫曲線圖。

【具體實施方式】
[0045]本發(fā)明利用相圖計算技術(shù)進行復(fù)合粉體的成分設(shè)計:首先選取具有M-N偏晶反應(yīng)的二元或者多元體系，進而通過相圖縱截面計算和液相體積分數(shù)計算，確定穩(wěn)定液相分離存在的溫度區(qū)間以及成分范圍，最后通過調(diào)整體系中M和N的含量，控制N在復(fù)合粉體的表面富集以形成殼，M形成核。
[0046]實施例一:
利用相圖計算技術(shù)，設(shè)計90Al-10Bi wt% 二元合金成分,稱量0.9 kg招和0.1kg秘,用超聲波清洗干燥后，放入氧化鋁坩堝中，置入霧化設(shè)備的真空感應(yīng)爐中，關(guān)閉爐門后抽真空至I X KT2Pa以下，在惰性氣體或氮氣保護條件下感應(yīng)熔融金屬，使溫度先達到L1+L2兩相分離區(qū)，繼續(xù)升溫至兩液相分離結(jié)束溫度以上50°C (約為1050°C)，將合金完全熔化為均一液體，將熔融液體導(dǎo)入霧化室，與此同時，打開高壓氬氣進行噴射霧化，霧化壓力為5MPa，即得復(fù)合粉體。關(guān)閉氬氣氣流閥，同時將電流值減小至零，當霧化設(shè)備冷卻到常溫時，打開充氣閥注入空氣，至霧化設(shè)備內(nèi)外壓強平衡時開啟出料門，收集復(fù)合粉體。
[0047]本發(fā)明復(fù)合粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示，(a)-(c)為全包裹型粉體，(d)為半包裹型粉體。本發(fā)明與水反應(yīng)如圖2所示，殼層中大量的微裂紋增加了粉體與水分子的接觸面積，提供了水分子與粉體反應(yīng)的通道；反應(yīng)開始后部分殼層脫落露出金屬M，反應(yīng)進一步進行復(fù)合粉解體，露出更多的新鮮金屬M，反應(yīng)持續(xù)進行。
[0048]稱量Ig該復(fù)合合金粉體，利用自行設(shè)計的排水法氣體反應(yīng)測量裝置，在不同的溫度和水中進行制氫反應(yīng)實驗，記錄反應(yīng)過程，計算制氫速率。制作出制氫曲線，具體如圖3。
[0049]實施例二:
利用相圖計算技術(shù)，設(shè)計80Al-10Mg-10Bi wt% 二元合金成分,稱量0.8 kg招、0.1kg鎂和0.1kg鉍，用超聲波清洗干燥后，放入氧化鋁坩堝中，置入霧化設(shè)備的真空感應(yīng)爐中，關(guān)閉爐門后抽真空至IXlO-2Pa以下，在惰性氣體或氮氣保護條件下感應(yīng)熔融金屬，使溫度先達到L1+L2兩相分離區(qū)，繼續(xù)升溫至兩液相分離結(jié)束溫度以上70°C (約為1000°C)，將合金完全熔化為均一液體，將熔融液體導(dǎo)入霧化室，與此同時，打開高壓氮氣進行噴射霧化，霧化壓力為8MPa，即得復(fù)合粉體。關(guān)閉氮氣氣流閥，同時將電流值減小至零，當霧化設(shè)備冷卻到常溫時，打開充氣閥注入空氣，至霧化設(shè)備內(nèi)外壓強平衡時開啟出料門，收集復(fù)合粉體。
[0050]稱量Ig該復(fù)合合金粉體，利用自行設(shè)計的排水法氣體反應(yīng)測量裝置，在不同的溫度和水中進行制氫反應(yīng)實驗，記錄反應(yīng)過程，計算制氫速率。制作出制氫曲線，具體如圖4。
[0051]實施例三:
利用相圖計算技術(shù)，設(shè)計70Al-10B1-10Sn-10Ni wt% 二元合金成分，稱量0.7 kg鋁、
0.1kg鉍、0.1kg錫和0.1kg鎳，用超聲波清洗干燥后，放入氧化鋁坩堝中，置入霧化設(shè)備的真空感應(yīng)爐中，關(guān)閉爐門后抽真空至IXlO-2Pa以下，在惰性氣體或氮氣保護條件下感應(yīng)熔融金屬，使溫度先達到L1+L2兩相分離區(qū)，繼續(xù)升溫至兩液相分離結(jié)束溫度以上100°C (約為1100°C)，將合金完全熔化為均一液體，將熔融液體導(dǎo)入霧化室，與此同時，打開高壓氬氣進行噴射霧化，霧化壓力為6MPa，即得復(fù)合粉體。關(guān)閉氬氣氣流閥，同時將電流值減小至零，當霧化設(shè)備冷卻到常溫時，打開充氣閥注入空氣，至霧化設(shè)備內(nèi)外壓強平衡時開啟出料門，收集復(fù)合粉體。
[0052]稱量Ig該復(fù)合合金粉體，利用自行設(shè)計的排水法氣體反應(yīng)測量裝置，在不同的溫度和水中進行制氫反應(yīng)實驗，記錄反應(yīng)過程，計算制氫速率。制作出制氫曲線，具體如圖5。
【權(quán)利要求】
1.一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其特征在于:該復(fù)合粉體由偏晶型合金M-N形成半包裹或全包裹的核/殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)，核為富M相，其中M的含量為50?99.9 wt%,其余為N ;殼為富N相，其中N的含量為50?99.9 wt%，其余為M，并且殼層中存在微裂紋以及富M相的小顆粒；整個復(fù)合粉體成分按質(zhì)量百分比為:M為0.5?99.9%，N為0.1?99.5%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其特征在于:富N相的殼層的厚度為0.01?100 μ m,并且殼層中的微裂紋尺寸為0.01?0.5 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其特征在于:殼層中富M相的小顆粒的尺寸為0.01?50 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其特征在于:成分M為金屬鋁Al、鎂1%和鋅Zn的一種或多種形成的合金。
5.如權(quán)利要求1所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其特征在于:成分N為金屬鉍B1、錫Sn、鉛Pb、銅Cu、鐵Fe、鈷Co、鎳N1、硅S1、銦In和鎵Ga的一種或多種形成的合金。
6.如權(quán)利要求1所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其特征在于:粉體粒徑為I ?350 μ m0
7.如權(quán)利要求1所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其特征在于:制備方法包括以下步驟: 1)利用相圖計算方法，設(shè)計二元或多元M-N基偏晶型復(fù)合合金粉體的成分，使成分中含有兩個液相(L1+L2)的分離區(qū)； 2)按步驟I)中相圖計算結(jié)果稱量各純金屬，放入霧化制粉設(shè)備中，抽真空達到10_2Pa以下后，在惰性氣體或氮氣保護條件下感應(yīng)熔融金屬，使溫度先達到L1+L2兩液相分離區(qū)，繼續(xù)升溫至兩液相分離結(jié)束溫度以上50-100°C以后，將熔融液體導(dǎo)入霧化室，與此同時用高壓惰性氣體或高壓氮氣噴射霧化，即得復(fù)合合金粉體。
8.如權(quán)利要求7所述的一種抗氧化的水解制氫復(fù)合粉體，其特征在于:霧化的氣壓為.4 ?15MPa。
【文檔編號】B22F1/00GK104190916SQ201410426701
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】劉興軍, 王翠萍, 柳玉恒, 楊濤, 劉洪新, 張錦彬, 黃藝雄, 盧勇, 楊水源, 施展 申請人:廈門大學(xué)