一種利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，在鋼水冶煉結束進行水霧化制粉前，向冶煉鋼水中加入碳元素，控制和調節(jié)C含量為0.8%～2.0%，進行晶間腐蝕化學成分敏化，再水霧化制粉。然后在氬氣保護下，于750℃～850℃溫度下對合金鋼粉進行晶間腐蝕熱處理敏化；最后在可調氣氛爐中，先采用高溫水蒸氣發(fā)黑工藝，在合金鋼粉表面形成鈍化膜；再采用氬氣保護下間歇通入氧化氣體的高溫脫碳方法，對合金鋼粉進行晶間腐蝕。本發(fā)明可大大降低海綿鐵多孔結構對壓制密度的不利影響，得到的水霧化合金鋼粉硬度低，從而提高壓縮性。
【專利說明】一種利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及合金鋼粉的制備，具體指一種利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，屬于粉末冶金【技術領域】。
[0002]

【背景技術】
[0003]壓縮性是鋼鐵粉末產(chǎn)品最重要的工藝性能之一，在壓制壓力、模具工裝等條件不變的情況下，粉末壓縮性直接決定著零件的密度及其力學性能。1965年，美國率先采用高壓水霧化技術生產(chǎn)低碳鋼粉末，制得的粉末成形性差、粉末生坯強度低，很難實際應用。上世紀70年代初德國通過高溫還原工藝，得到了壓縮性和成形性均表現(xiàn)優(yōu)異的水霧化鐵粉。粉末冶金鐵基制品密度達到7.2g/cm3后，其硬度、抗拉強度、疲勞強度、韌性等都會隨密度的增加而呈幾何級數(shù)增大。中南大學李松林、崔建民等公開了《一種高壓縮性水霧化鐵粉及制備方法》的專利(申請?zhí)?201110275149.7 )。該專利以廢鋼為原料，通過原料合金元素含量、冶煉鋼水成分、高溫還原等控制，使鐵粉純度達到=C ( 0.01%、O彡0.15%、S彡0.01%、Mn+ P+ Si ( 0.20%、Cr +Ni +Cu ( 0.1%，顆粒的顯微硬度彡90 HV，處理后的純鐵粉壓縮性達到7.20g/cm3 ( 600MPa下單軸向壓制)。但目前密度在7.20g/cm3以上的汽車工業(yè)用高品質粉末冶金合金鋼結構零件仍然依賴進口或傳統(tǒng)機械加工。原因在于:
我國缺少品質高、雜質含量低的原料。瑞典赫格納斯采用的原料是瑞典特有的高純度鐵精礦石。加拿大的魁北克金屬粉末公司采用的原料為冶煉鈦鐵礦的副產(chǎn)品-高碳純鐵水，原料鐵水的品質高、雜質含量低，對原料的苛刻要求限制了其生產(chǎn)工藝不適合在我國進行規(guī)?；a(chǎn)。國內(nèi)幾乎都采用廢鋼做原料，廢鋼品種繁多，合金元素含量極低(Cr +Ni+Cu ( 0.1%)的廢鋼原料少，精選難度較高。
[0004]Cr、N1、Cu等合金兀素純化成本聞。C、O、S、P等兀素純化可以在冶煉鋼水以及聞溫還原工序中進行,而Cr、N1、Cu等合金元素純化成本將成倍增加。
[0005]制備鋼結構零件時添加Cr、N1、Cu等合金元素均勻性較差。用純鐵粉制備鋼結構零件時，需添加含有Cr、N1、Cu等元素的合金粉。合金粉與純鐵粉在混合、輸送和壓制工序中難免產(chǎn)生偏析。在燒結工序中均勻合金化也需要長時間高溫擴散退火，易導致晶粒粗化。在實際生產(chǎn)工藝中，為了避免晶粒粗化，燒結制品中合金粉與純鐵粉之間往往處于機械混合的假合金狀態(tài)，限制了制品性能的提高。
[0006]在冶煉鋼水中合金化，成分均勻，這是水霧化鋼粉的顯著優(yōu)勢。但是水霧化鋼粉硬度高，可壓縮性低，很難實際應用。采用傳統(tǒng)的高溫退火、脫碳和原料純化，無法滿足其硬度要求。雖然在粉末表面氧化還原后可形成多孔結構的海綿鐵，可降低硬度，但海綿鐵的多孔結構在壓制和燒結中無法完全消除，從而降低制品的密度。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，本方法可大大降低海綿鐵多孔結構對壓制密度的不利影響，得到的水霧化合金鋼粉硬度低，從而提高壓縮性。
[0009]本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的:
一種利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，步驟如下，
1)成分確定:根據(jù)需要加工得到的粉末冶金合金鋼結構零件的成分要求，確定其原料水霧化合金鋼粉的成分；
2)鋼水冶煉:由第I)步確定的水霧化合金鋼粉的成分備料并進行鋼水冶煉；
3)晶間腐蝕化學成分敏化:在鋼水冶煉結束進行水霧化制粉前，向冶煉鋼水中加入碳元素，控制和調節(jié)C含量為0.8%?2.0% ；
4)水霧化制粉；
5)晶間腐蝕熱處理敏化:在氬氣氣氛保護下，于750°C?850°C溫度下對合金鋼粉進行晶間腐蝕熱處理敏化，熱處理敏化時間為Ih?5h ;
6)晶間腐蝕:在可調氣氛爐中，先采用高溫水蒸氣發(fā)黑工藝，在合金鋼粉表面形成
0.1 μ m?3.0 μ m鈍化膜；再采用氬氣氣氛保護下間歇通入氧化氣體的高溫脫碳方法，對合金鋼粉進行晶間腐蝕；晶間腐蝕的溫度為500°C?850°C，每次通氧化氣體時間為0.0lh?
0.5h，間歇時間為0.1h?1.0h,晶間腐蝕總時間為0.5h?5.0h ;通氧化氣體含量1%?20% ；
7)高溫還原，再進行后續(xù)粉碎、研磨和篩分處理即得到高壓縮性水霧化合金鋼粉。
[0010]進一步地，步驟6)中的氧化氣體為H2O汽、氧氣或者兩者任意比例的組合。
[0011]進一步地，第3)步晶間腐蝕化學成分敏化中，C含量控制為0.8-1.2%。
[0012]進一步地，第5)步晶間腐蝕熱處理敏化的優(yōu)選條件為，溫度780°C?850°C，時間為2h?3h。
[0013]進一步地，第6)步晶間腐蝕的優(yōu)選條件為，鈍化膜厚度0.1 μ m?1.5 μ m ;晶間腐蝕溫度為650°C?800°C，每次通氧化氣體時間為0.1h?0.3h，間歇時間為0.2h?0.5h，總時間為1.5h?4.0h ;通氧化氣體含量5%?15%。
[0014]相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、晶間腐蝕后，鋼粉表層晶界結構由未被腐蝕的晶界和腐蝕氧化產(chǎn)物還原后形成的海綿鐵組成，海綿鐵的多孔結構削弱了表層晶粒間的結合力。在壓制壓力下，表層晶粒沿晶界斷裂，生成的細小顆粒能填充在空隙中，提高壓縮性。
[0015]2、本方法鋼粉表層晶粒之間尚具有較強的結合力，等效于外加細小顆粒均勻緊密包裹在粗顆粒表面，對粉末松裝密度、流動性和粒度偏析的影響較小。
[0016]3、本發(fā)明壓制生成的細小顆粒受到過晶間腐蝕，晶界少，強度低(在壓制壓力下，其晶界可完全破壞，形成單晶體)，晶界對塑形變形的阻礙作用小，易于塑形變形。
[0017]4、與表面氧化膜法相比，晶間腐蝕范圍小，加速晶間腐蝕，抑制全面腐蝕，可最大程度降低腐蝕產(chǎn)物還原后形成的多孔結構對壓制密度的不利影響。
[0018]

【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明利用晶間腐蝕制備水霧化合金鋼粉，晶間腐蝕范圍小，加速晶間腐蝕、抑制全面腐蝕，可最大限度降低腐蝕產(chǎn)物還原后形成海綿鐵的多孔結構對壓制密度的不利影響。
[0020]本發(fā)明技術路線與現(xiàn)有水霧化鋼鐵粉技術路線大體相同。不同之處在于:本發(fā)明在冶煉鋼水中增加C含量，形成過共析鋼。在共析溫度以上熱處理退火，C在晶界析出形成網(wǎng)狀(或球形化)的滲碳體，增加晶界的碳含量，加大晶界與晶體內(nèi)部的成分差異，增加合金鋼粉晶間腐蝕敏感性。具體工藝如下:
1)成分確定:根據(jù)需要加工得到的粉末冶金合金鋼結構零件的成分要求，確定其原料水霧化合金鋼粉的成分；
2)鋼水冶煉:由第I)步確定的水霧化合金鋼粉的成分備料并進行鋼水冶煉；
3)晶間腐蝕化學成分敏化:在鋼水冶煉結束進行水霧化制粉前，向冶煉鋼水中加入碳元素，控制和調節(jié)C含量為0.8%?2.0% ；
4)水霧化制粉；
5)晶間腐蝕熱處理敏化:在氬氣氣氛保護下，于750°C?850°C溫度下對合金鋼粉進行晶間腐蝕熱處理敏化，熱處理敏化時間為Ih?5h ;通過該溫度退火，軟化淬火組織，粗化晶粒，并使C在晶界析出形成網(wǎng)狀(或球形化)滲碳體；
6)晶間腐蝕:在可調氣氛爐中，先采用高溫水蒸氣發(fā)黑工藝(在450到550°C之間通入水蒸汽)，在合金鋼粉表面形成0.1 μ m?3.0 μ m鈍化膜；再采用氬氣氣氛保護下間歇通入氧化氣體的高溫脫碳方法，對合金鋼粉進行晶間腐蝕；晶間腐蝕的溫度為500°C?850°C，每次通氧化氣體時間為0.0lh?0.5h,間歇時間為0.1h?1.0h,晶間腐蝕總時間為0.5h?
5.0h ;通氧化氣體含量為總氣體體積分數(shù)的1%?20% ;本發(fā)明氧化氣體為H2O汽、氧氣或者兩者任意比例的組合。
[0021]7)高溫還原，再進行后續(xù)粉碎、研磨和篩分處理即得到高壓縮性水霧化合金鋼粉。
[0022]本發(fā)明在現(xiàn)有的水霧化合金鋼粉制備工藝中，增加了步驟3)、5)和6)，步驟3)、5)和6)實現(xiàn)的晶間腐蝕最終使產(chǎn)品得以具有高壓縮性，故這三個步驟的控制對結果影響較大，屬于本發(fā)明的關鍵步驟。
[0023]第3)步晶間腐蝕化學成分敏化中，C含量優(yōu)選控制為0.8%?1.2%。
[0024]第5)步晶間腐蝕熱處理敏化的優(yōu)選條件為，溫度780°C?850°C (更優(yōu)選為800°C?820°C，時間為 2h ?3h。
[0025]第6)步晶間腐蝕的優(yōu)選條件為，鈍化膜厚度0.1 μ m?1.5 μ m ;晶間腐蝕溫度為650°C?800°C，每次通氧化氣體時間為0.1h?0.3h，間歇時間為0.2h?0.5h，總時間為
1.5h?4.0h ;通氧化氣體含量5%?15%。
[0026]本發(fā)明更優(yōu)選的實施方式為:
第3)步晶間腐蝕化學成分敏化中，C含量為1.0%?1.2%。第5)步晶間腐蝕熱處理敏化條件為，溫度800°C?820°C，時間為2h?3h。第6)步晶間腐蝕條件為，鈍化膜厚度
0.3μπι?Ι.Ομπι ;晶間腐蝕溫度為700°C?850°C，每次通氧化氣體時間為0.2h?0.3h，間歇時間為0.5h，總時間為3h?4.0h ;通氧化氣體含量10%?12%。
[0027]由于水霧化合金鋼粉制備技術經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)比較成熟，所以本發(fā)明對現(xiàn)有的其它步驟(包括設備、工藝過程和技術參數(shù)等)均不作詳細說明。
[0028]本發(fā)明采用高溫水蒸汽發(fā)黑技術，在合金鋼粉表面形成致密鈍化膜，抑制全面腐蝕。
[0029]在高溫中性氣氛下，鋼粉中的碳向表面鈍化膜擴散，與鈍化膜中的氧發(fā)生脫碳脫氧反應。經(jīng)過化學成分和熱處理敏化，晶界C含量高，并且晶界擴散屬于短路擴散，擴散速率遠高于晶體內(nèi)部，因此合金鋼粉晶界處的鈍化膜脫氧速率更快，即晶界處的鈍化膜首先遭到破壞，可加速晶間腐蝕。繼續(xù)增加間歇時間(即中性氣氛的脫碳時間)，表面其它地方的鈍化膜也開始破壞，難以抑制全面腐蝕。間歇時間是關鍵工藝參數(shù)。
[0030]在高溫氧化性氣氛下，鋼粉中的碳向表面鈍化膜擴散，氧化性氣體通過鈍化膜向粉末內(nèi)部擴散，發(fā)生鐵的氧化和脫碳反應。上述保留下來的鈍化膜可阻礙氧化性氣體的擴散，抑制全面腐蝕。晶界處鈍化膜脫氧后形成海綿鐵的多孔結構，形成氧化性氣體傳質通道，可與離表面更深的晶界上的鐵反應，形成氧化膜。繼續(xù)增加通氧化性氣體時間，晶界處的氧化膜增厚，氧化氣體通過氧化膜的阻力加大，晶界腐蝕(氧化)速率降低。間歇通氧化性氣體，可以縮短全面腐蝕時間，減少全面腐蝕。通氧化性氣體時間是關鍵工藝參數(shù)。
[0031]海綿鐵的氧化產(chǎn)物較疏松，晶界處的氧化膨脹，以及脫碳脫氧反應生成的CO或CO2氣體，都會為氧化性氣體留下傳質通道，因此下一次間歇時間不需要對上一次形成海綿鐵的氧化產(chǎn)物進行脫氧。所以可以通過多次晶界脫氧破壞鈍化膜和氧化反應(即間歇通氧化性氣體)方法,加速晶間腐蝕,抑制全面腐蝕。
[0032]通過后續(xù)高溫還原工序的還原和脫碳，消除其對制品性能的影響。
[0033]晶間腐蝕法提高水霧化鋼粉壓縮性的原理:
晶間腐蝕后，鋼粉表層晶界結構由未被腐蝕的晶界和腐蝕氧化產(chǎn)物還原后形成的海綿鐵組成，海綿鐵的多孔結構削弱了表層晶粒間的結合力。在壓制壓力下，表層晶粒沿晶界斷裂，生成的細小顆粒能填充在空隙中，提高壓縮性。與外加細小顆粒相比，具有以下顯著優(yōu)勢。
[0034]根據(jù)Horsfield最密填充理論，向粗顆粒中逐級添加細小顆粒，能有效減少孔隙度，提高粉末壓縮性能。但外加細小顆粒，會降低粉末的松裝密度和流動性，增大壓制時摩擦阻力，在粉體轉運、裝填和壓制工序中產(chǎn)生粒度偏析。而項目所述鋼粉表層晶粒之間尚具有較強的結合力，等效于外加細小顆粒均勻緊密包裹在粗顆粒表面，對粉末松裝密度、流動性和粒度偏析的影響較小。
[0035]根據(jù)Hall-petch公式(Ss=S(l+kd_1/2)可知，晶界對塑性變形起阻礙作用，晶界越多，即晶粒越細，材料的屈服強度越高。外加細小水霧化鋼鐵粉，晶粒細小，屈服強度高，難以塑形變形。而項目所述壓制生成的細小顆粒受到過晶間腐蝕，晶界少，強度低(在壓制壓力下，其晶界可完全破壞，形成單晶體)，晶界對塑形變形的阻礙作用小，易于塑形變形。
[0036]另外，與表面氧化膜法相比，晶間腐蝕范圍小，加速晶間腐蝕，抑制全面腐蝕，可最大程度降低腐蝕產(chǎn)物還原后形成的多孔結構對壓制密度的不利影響。
[0037]通過以上分析可以看出，晶間腐蝕法可提高水霧化鋼粉壓縮性。
[0038]本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【權利要求】
1.一種利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，其特征在于，步驟如下， 1)成分確定:根據(jù)需要加工得到的粉末冶金合金鋼結構零件的成分要求，確定其原料水霧化合金鋼粉的成分； 2)鋼水冶煉:由第I)步確定的水霧化合金鋼粉的成分備料并進行鋼水冶煉； 3)晶間腐蝕化學成分敏化:在鋼水冶煉結束進行水霧化制粉前，向冶煉鋼水中加入碳元素，控制和調節(jié)C含量為0.8%?2.0% ； 4)水霧化制粉； 5)晶間腐蝕熱處理敏化:在氬氣氣氛保護下，于750°C?850°C溫度下對合金鋼粉進行晶間腐蝕熱處理敏化，熱處理敏化時間為Ih?5h ; 6)晶間腐蝕:在可調氣氛爐中，先采用高溫水蒸氣發(fā)黑工藝，在合金鋼粉表面形成0.1 μ m?3.0 μ m鈍化膜；再采用氬氣氣氛保護下間歇通入氧化氣體的高溫脫碳方法，對合金鋼粉進行晶間腐蝕；晶間腐蝕的溫度為500°C?850°C，每次通氧化氣體時間為0.0lh?0.5h，間歇時間為0.1h?1.0h,晶間腐蝕總時間為0.5h?5.0h ;通氧化氣體含量1%?20% ； 7)高溫還原，再進行后續(xù)粉碎、研磨和篩分處理即得到高壓縮性水霧化合金鋼粉。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，其特征在于:步驟6)中的氧化氣體為H2O汽、氧氣或者兩者任意比例的組合。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，其特征在于:第3)步晶間腐蝕化學成分敏化中，C含量控制為0.8-1.2%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，其特征在于--第5)步晶間腐蝕熱處理敏化的優(yōu)選條件為，溫度780°C?850°C，時間為2h?3h。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的利用晶間腐蝕制備高壓縮性水霧化合金鋼粉的方法，其特征在于:第6)步晶間腐蝕的優(yōu)選條件為，鈍化膜厚度0.1 μ m?1.5 μ m ;晶間腐蝕溫度為650°C?800°C，每次通氧化氣體時間為0.1h?0.3h，間歇時間為0.2h?0.5h，總時間為1.5h?4.0h ;通氧化氣體含量5%?15%。
【文檔編號】C21D3/04GK104148657SQ201410444914
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權日:2014年9月3日
【發(fā)明者】李春林, 李靜雯, 龔敏, 陳建, 羅宏, 李新躍, 余祖孝 申請人:四川理工學院