一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層及其制備方法,所述氧化鋁陶瓷涂層的組成包括氧化鋁和銀,其中,銀的摻雜量為1-5wt%。<b/>
【專利說明】一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐磨和抗菌性能良好的銀摻雜氧化鋁涂層及其制備方法,具體涉 及一種采用等離子體噴涂技術(shù)在金屬或合金基材表面制備銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層。
【背景技術(shù)】
[0002] 采用等離子噴涂方法制備的氧化鋁涂層具有良好的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相 容性,在食品機械、化工和醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到了較廣泛的應(yīng)用。氧化鋁涂層適用于食品和 化工行業(yè)各式機械部件,被用作抗磨損和耐腐蝕涂層。氧化鋁生物涂層人工關(guān)節(jié)可用于骨 質(zhì)疏松、股骨近端骨折或骨腫瘤病人的髖關(guān)節(jié)置換。
[0003] 但是,不具抗微生物感染功能是氧化鋁涂層主要不足之一。由微生物引起的食源 性疾病大多數(shù)是由于食品加工設(shè)備與食物表面被有害細菌(如李斯特氏菌和大腸桿菌等) 污染而造成的。如果能夠賦予與食品接觸的材料表面抗菌性能,那么可有效抑制病原微生 物粘附和生長,避免食源性疾病的進一步傳播。隨著大量人工關(guān)節(jié)植入人體,其引發(fā)的植入 體相關(guān)感染已經(jīng)成為21世紀(jì)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中最重要的問題之一。植入體相關(guān)感染不僅延長傷 口愈合時間,嚴(yán)重時還可造成肢體傷殘與功能障礙。為減小植入體相關(guān)感染發(fā)生的幾率,有 必要研制具有抗菌功能的生物涂層。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有陶瓷涂層在抗菌方面的缺陷,本發(fā)明提供了一種銀摻雜的氧 化鋁陶瓷涂層及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供了一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層,所述氧化鋁陶瓷涂層的組成包括氧 化鋁和銀,其中,銀的摻雜量為l_5wt%。
[0006] 較佳地,所述涂層的厚度為10微米?400微米。
[0007] 又,本發(fā)明還提供了一種上述氧化鋁陶瓷涂層的制備方法,所述方法包括: 1) 采用銀粉、氧化鋁粉體制備符合所述氧化鋁陶瓷中銀、氧化鋁比例關(guān)系的銀/氧化 鋁混合粉體; 2) 采用等離子體噴涂技術(shù),將步驟1)制備的銀/氧化鋁混合粉體,噴涂到基材上,得到 所述銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層。
[0008] 較佳地,步驟1)中,采用行星球磨機混合銀粉、氧化鋁粉體。
[0009] 較佳地,步驟1)中,銀粉和氧化鋁粉體的總質(zhì)量、與氧化鋯研磨球的質(zhì)量比為1 : (1-3);球磨的轉(zhuǎn)速為300?500r/分鐘,球磨時間為60?300分鐘;球磨完畢之后粉體過 篩并在100?120°C下烘干。
[0010] 較佳地,步驟2)中,所述基材在進行噴涂之前經(jīng)過預(yù)處理,其中,預(yù)處理為:先將 基材表面進行噴砂處理(優(yōu)選在〇. 2?0. 5MPa壓強下)或砂紙打磨后,然后將基材在無水 乙醇溶液中超聲1?2次,每次3?5分鐘,再將基材在100?120°C干燥1?2小時。 [0011] 較佳地,步驟2)中,等離子體噴涂技術(shù)的工藝參數(shù)為:等離子體氣體Ar流量為 35?50slpm ;等離子體氣體H2流量為8?18slpm ;粉末載氣Ar流量為I. 5?5slpm ;噴涂 距離為100?330mm ;噴涂功率為30?55kW ;噴涂時間為10?40分鐘;送粉速率為8. O? 30g · rnirT1 ;所述的slpm是指標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘。
[0012] 較佳地,步驟2)中,所述基材為金屬或合金基材。
[0013] 本發(fā)明的有益效果: 本發(fā)明的陶瓷涂層對大腸桿菌具有明顯的抗菌效果,滅菌率達到99%以上;摩擦磨損 實驗證明,載銀氧化鋁陶瓷涂層的耐磨性明顯優(yōu)于純相氧化鋁涂層,銀的加入降低了陶瓷 涂層的摩擦系數(shù)和平均磨損速率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的粉體以及相應(yīng)陶瓷涂層的XRD圖譜, 其中,a是本發(fā)明一個實施方式中制備的粉體的XRD圖譜,b是本發(fā)明一個實施方式中制備 的陶瓷涂層的XRD圖譜; 圖2示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的載銀氧化鋁陶瓷涂層、Ti-6A1-4V涂層以 及純氧化鋁陶瓷涂層對大腸桿菌的抗菌效果圖,其中,a是大腸桿菌與Ti-6A1-4V作用24小 時后的可見菌落圖;b是大腸桿菌與氧化鋁陶瓷涂層作用24小時后的可見菌落圖;c是大 腸桿菌與載銀氧化鋁陶瓷涂層作用24小時后的可見菌落圖; 圖3a示出了 Ti-6A1-4V對小鼠成骨細胞系MC3T3-E1的生長情況影響圖; 圖3b示出了氧化鋁涂層對小鼠成骨細胞系MC3T3-E1的生長情況影響圖; 圖3c示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的載銀氧化鋁涂層對小鼠成骨細胞系 MC3T3-E1的生長情況影響圖; 圖4示出了本發(fā)明一個實施方式中制備的陶瓷涂層與現(xiàn)有技術(shù)中的氧化鋁陶瓷涂層 分別在三種載荷20N、30N、40N下的穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)比較圖; 圖5示出了本發(fā)明一個實施方式中制備的陶瓷涂層與現(xiàn)有技術(shù)中的氧化鋁陶瓷涂層 在三種載荷20N、30N、40N下的平均磨損速率比較圖; 圖6示出了載銀氧化鋁涂層(銀摻雜量為6wt%)對小鼠成骨細胞系MC3T3-E1的生長 情況影響圖。
【具體實施方式】
[0015] 以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明,應(yīng)理解,附圖及下述實施方式 僅用于說明本發(fā)明,而非限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明公開了一種耐磨和抗菌性能良好的陶瓷涂層及其制備方法,其中,所述涂 層形成于金屬或合金材料的基材的表面,為銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層,且所述涂層中銀的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%。本發(fā)明的涂層不僅具有優(yōu)良的抗菌性,而且具有明顯優(yōu)于純相氧化鋁 涂層的耐磨性,可廣泛應(yīng)用于食品機械、化工和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。
[0017] 采用等離子體噴涂工藝,將銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%的銀/氧化鋁混合粉體噴涂在預(yù) 處理后的金屬或合金基材表面。
[0018] 所述的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%的銀/氧化鋁混合粉體,粉體由機械球磨法制得: 將銀粉、氧化鋁粉體與氧化鋯研磨球混合均勻,放入聚四氟乙烯的研磨罐中,在行星球磨 機中進行球磨,過篩并烘干得到噴涂用的粉體,其中混合粉體與氧化鋯研磨球的質(zhì)量比為 1:1?1: 3。球磨的轉(zhuǎn)速為300?500r/min,球磨時間為60?300分鐘,然后過80目篩并 在100?120°C下烘干。
[0019] 采用等離子體噴涂技術(shù)制備,噴涂工藝參數(shù)為:等離子體氣體Ar流量為35? 50slpm ;等離子體氣體H2流量為8?18slpm ;粉末載氣Ar流量為1. 5?5slpm ;噴涂距離 為100?330mm ;噴涂功率為30?55kW ;送粉速率為8. 0?30g · rnirT1 ;所述的slpm是指 標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘。
[0020] 所述的金屬或合金基材表面預(yù)處理,是指將基材表面經(jīng)壓強為0. 2?0. 5MPa下的 噴砂處理或砂紙打磨后,在無水乙醇溶液中超聲1?2次,每次3?5分鐘,然后在100? 120°C干燥1?2小時。
[0021] 銀是常用的無機抗菌劑,具有高效和廣譜抗菌等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、醫(yī) 院、水凈化系統(tǒng)、食品包裝、食物保鮮、衛(wèi)生設(shè)施等多個領(lǐng)域。近期研究發(fā)現(xiàn),在硅酸鈣生物 涂層中添加少量銀,能夠賦予涂層良好的抗菌性能,如銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的銀摻雜硅酸鈣基 涂層對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的滅菌率均達到99%。
[0022] 本發(fā)明的陶瓷涂層對大腸桿菌具有明顯的抗菌效果,滅菌率達到99%以上;摩擦 磨損實驗證明,載銀氧化鋁陶瓷涂層的耐磨性明顯優(yōu)于純相氧化鋁涂層,銀的加入降低了 陶瓷涂層的摩擦系數(shù)和平均磨損速率。
[0023] 本發(fā)明為提高陶瓷涂層的抗菌性和耐磨性提供一種行之有效的解決方案;并且, 本發(fā)明的方法具有操作簡單、效率高、可重復(fù)性好、適合規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0024] 下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解,以下實施例只用于對本 發(fā)明進行進一步說明,不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制,本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā) 明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的 工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例,即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適 的范圍內(nèi)選擇,而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0025] 實施例1 A、機械球磨法制備粉體 將銀粉、氧化鋁粉體和氧化鋯研磨球按照5:95:200的質(zhì)量比混合,放入聚四氟乙烯的 研磨罐中,在行星球磨機中進行球磨,球磨轉(zhuǎn)速為400r/min,球磨時間為300min,之后過80 目篩,在IKTC下烘干得混合粉體,備用。
[0026] B、等離子體噴涂工藝制備陶瓷涂層 將Ti-6A1-4V合金表面進行噴砂處理(壓強0. 3MPa)后,在無水乙醇溶液中超聲清洗 2次,每次4分鐘,然后在IKTC干燥1小時,備用; 采用等離子體噴涂工藝,將混合粉體噴涂到處理后的鈦合金表面得到厚度為160微米 的陶瓷涂層,其中,等離子體噴涂工藝參數(shù)如下:等離子體氣體Ar流量為40slpm,等離子體 氣體H2流量為IOslpm,混合粉體載氣Ar流量為3. 5slpm,噴涂距離為100mm,噴涂功率為 42kW,噴涂時間為21分鐘,送粉速率為24g · min-1。
[0027] 由圖1所示的銀/氧化鋁混合粉體和相應(yīng)陶瓷涂層的XRD圖譜可見,涂層與粉體 的組成結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。
[0028] C、涂層抗菌性能測試 采用平板計數(shù)法定量檢測材料的抗菌性能:選用大腸桿菌作為試驗用菌種。取菌種接 種于營養(yǎng)瓊脂表面,于恒溫箱中培養(yǎng)24小時。參照細菌標(biāo)準(zhǔn)比濁管,將大腸桿菌稀釋成濃 度為2X IO6個細菌/ml的菌液。經(jīng)高溫消毒的30mmX 10mmX2mm的Ti-6A1-4V、氧化鋁涂 層、載銀氧化鋁陶瓷涂層表面各滴加50 μ 1菌液,貼上經(jīng)酒精消毒的保鮮膜,37°C保溫24小 時。將試樣分別投入裝有5ml PBS的試管中,渦流震蕩30秒,依次取試管中0. 5ml液體,進 行KT1和KT2稀釋,接著,各取0. 2ml接種到營養(yǎng)瓊脂中,培養(yǎng)48小時。圖2中c是載銀氧 化鋁陶瓷涂層對大腸桿菌的抗菌效果圖,與對照件相比,載銀氧化鋁陶瓷涂層具有明顯的 抗菌效果,抗菌率達到99 %以上。
[0029] D、涂層細胞毒性評價 采用樣品浸提液評價涂層的細胞毒性。將Ti-6A1_4V、氧化鋁涂層、載銀氧化鋁陶瓷涂 層以2cm2/ml (樣品表面積/溶液量)的比例浸泡于a -MEM培養(yǎng)基中,37°C、5% CO2環(huán)境 下培養(yǎng)24小時,收取浸提液,用0. 22 μ m微孔濾膜過濾除菌,備細胞實驗用。將加入少量 a -MEM培養(yǎng)基的小鼠成骨細胞系MC3T3-E1制成I X IO4個細胞/ml懸浮液。在96孔聚乙 烯培養(yǎng)板中培養(yǎng)24小時,移除培養(yǎng)液,分別加入Ti-6A1-4V、氧化鋁涂層、載銀氧化鋁陶瓷 涂層浸提液50μ 1。37°C、5% CO2環(huán)境下培養(yǎng)24小時。利用倒置相差顯微鏡觀察MC3T3-E1 細胞的生長情況; 從圖3a中看出,Ti-6A1-4V浸提液中細胞呈紡錘狀的活細胞形貌特征,細胞生長旺盛, 氧化鋁涂層(圖3b)和載銀氧化鋁涂層(圖3c)浸提液中細胞呈現(xiàn)類似形貌。上述結(jié)果初 步顯示,載銀氧化鋁涂層對MC3T3-E1細胞無明顯毒性。
[0030] E、不同載荷作用下陶瓷涂層的摩擦磨損實驗 對載銀氧化鋁涂層和氧化鋁陶瓷涂層樣品進行表面細磨(采用Al2O3細磨膏,粒徑 10 μ m,速度u = lm/s,壓力F = 40?60N,時間t = 0· 5小時)和表面拋光處理(金剛石 碾磨膏,粒徑1 μ m,速度u = I. 5m/s,壓力F = 40?60N,時間t = 1?2小時),使陶瓷涂 層表面粗糙度(Ra)降至0.5μπι以下。隨后,將拋光后的載銀氧化鋁陶瓷涂層和氧化鋁陶 瓷涂層分別安裝在UMT-3摩擦磨損試驗機(購自CETR,美國)上,選擇球盤模式,設(shè)置摩擦 參數(shù)如下:垂直載荷分別為2Kg (即F = 20Ν)、3Kg (即F = 30Ν)和4Kg (即F = 40Ν),對磨 球偏移距離15mm(即滑動半徑r),圓盤轉(zhuǎn)動速度130r/min(w = 130),磨損時間50分鐘(t =50分鐘)。記錄摩擦系數(shù)隨距離的關(guān)系,計算穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)。測試結(jié)束后,使用T-8000C 粗糙度測試儀(Wave,德國)測試磨痕的磨損面積(每個陶瓷涂層樣品測試10個不同位置 的磨痕截面積,依據(jù)公式(I)計算陶瓷涂層的平均磨損速率(1〇_ 6_3/Ν·πι,即單位距離單位 載荷下體積損失)。
【權(quán)利要求】
1. 一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層,其特征在于,所述氧化鋁陶瓷涂層的組成包括氧化 鋁和銀,其中,銀的摻雜量為l_5wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷涂層,其特征在于,所述涂層的厚度為10微米?400微 米。
3. -種權(quán)利要求1或2所述氧化鋁陶瓷涂層的制備方法,其特征在于,所述方法包括: 1) 采用銀粉、氧化鋁粉體制備符合所述氧化鋁陶瓷中銀、氧化鋁比例關(guān)系的銀/氧化 鋁混合粉體; 2) 采用等離子體噴涂技術(shù),將步驟1)制備的銀/氧化鋁混合粉體,噴涂到基材上,得到 所述銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于,步驟1)中,采用行星球磨機混合銀 粉、氧化錯粉體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,步驟1)中,銀粉和氧化鋁粉體的總 質(zhì)量、與氧化锫研磨球的質(zhì)量比為1 : (1-3);球磨的轉(zhuǎn)速為300-500 r/分鐘,球磨時間為 60-300分鐘;球磨完畢之后粉體過篩并在100-12(TC下烘干。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一所述的制備方法,其特征在于,步驟2)中,所述基材在進行 噴涂之前經(jīng)過預(yù)處理,其中,預(yù)處理為:先將基材表面進行噴砂處理或砂紙打磨后,然后將 基材在無水乙醇溶液中超聲1-2次,每次3-5分鐘,再將基材在100-120°C干燥1-2小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一所述的制備方法,其特征在于,步驟2)中,等離子體噴涂技 術(shù)的工藝參數(shù)為:等離子體氣體Ar流量為35?50 slpm ;等離子體氣體H2流量為8?18 slpm ;粉末載氣Ar流量為1. 5?5 slpm ;噴涂距離為100?330 mm ;噴涂功率為30?55 kW ;噴涂時間為10?40分鐘;送粉速率為8. 0?30 g ? mirT1 ;所述的slpm是指標(biāo)準(zhǔn)升/ 分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一所述的制備方法,其特征在于,步驟2)中,所述基材為金屬 或合金基材。
【文檔編號】C23C4/12GK104388874SQ201410541199
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】李愷, 謝有桃, 黃利平, 鄭學(xué)斌 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所