一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法，屬于廢棄物資源化利用領(lǐng)域。它是將鈷鎳冶金廢水渣經(jīng)過還原酸溶，將其中的有價金屬浸出，再利用錳粉來置換銅用以回收銅，再采用硫化錳來沉淀鋅用以回收鋅，除鋅后液經(jīng)過氟化物除鈣鎂后，經(jīng)過P204萃取劑深度除雜并富集鈷鎳錳，得到的鈷鎳錳富集液再經(jīng)過硫化錳深度除雜后可用于制備NCM三元前驅(qū)體。此工藝能夠?qū)㈡団掑i鋅銅等金屬完全回收，同時得到的鈷鎳錳溶液可作為制備NCM三元前驅(qū)體的原料，避免了鈷鎳錳的分離，工藝更加簡單，且金屬回收率大大提高，成本低，對環(huán)境無害，有產(chǎn)業(yè)化的前景。
【專利說明】一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢棄物資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著鈷鎳原礦的不斷開采，鈷鎳二次資源的利用日益受到人們的重視，在鈷鎳濕 法冶金以及鈷鎳產(chǎn)品制備過程中產(chǎn)生的含鈷鎳的廢水，經(jīng)過廢水處理后產(chǎn)生的鈷鎳廢水 渣，由于其含有鈷、鎳、銅、鋅、錳等重金屬，怎么對其進行資源化處理成了人們關(guān)注的焦點， 也是迫切需要解決的問題，據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，一個鈷3000噸/年、鎳1500噸/年的濕法冶 金廠，每年產(chǎn)生的鈷鎳廢水渣約1000噸，其中的金屬價值高達近千萬。
[0003] 對于鈷鎳冶金廢水渣的處理，一般的處理方式有2種，一種是還原溶解后加入硫 化物將其中的鎳鈷銅等金屬沉淀并富集起來，再經(jīng)過硫酸化焙燒得到高品位的鎳鈷銅的原 料。此工藝只能回收利用廢水渣中的鎳、鈷、銅元素，且硫酸化焙燒對環(huán)境污染太大。另外 一種為火法還原熔煉，將廢水渣加入碳在高溫還原熔煉得到多金屬的金屬板，再經(jīng)過電化 學溶解回收其中的金屬。此工藝流程長，成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本文提出了一種資源化處理此廢水渣的工藝，此工藝能夠?qū)㈡団掑i鋅銅等金屬完 全回收，同時得到的鈷鎳錳溶液可作為制備NCM三元前驅(qū)體的原料，避免了鈷鎳錳的分離， 工藝更加簡單，且金屬回收率大大提高，成本低，對環(huán)境無害，有產(chǎn)業(yè)化的前景。
[0005] 具體工藝原理如下： 1.還原浸出。由于廢水渣的主要成分為金屬氫氧化物沉淀，其在空氣中暴露會發(fā)生以 下反應： Co (OH) 2+2H20+02=Co (OH) 3 Mn (OH) 2+02=Mn02+2H20 所以需加入還原劑將三價鈷以及四價錳還原成二價后浸出，以亞硫酸鈉為例，還原浸 出發(fā)生的化學反應方程式如下： 2Co (OH) 3+2H2S04+Na2S03=2CoS0 4+5H20+Na2S04 Mn02+2H2S04+Na2S03=MnS0 4+H20+Na2S04 2Fe (OH) 3+2H2S04+Na2S03=2FeS0 4+5H20+Na2S04 2M (OH) 3+2H2S04=2M2 (SO4) 3+6H20 (M為Al、Cr等三價態(tài)金屬） M(0H)2+H2S04=MS04+H 20 (M為Zn、Cu、Ni、Ca、Mg等二價態(tài)金屬） 溶解后的溶液再除鐵鋁鉻等金屬離子，以氯酸鈉和氫氧化鈉為例，除鐵鋁鉻等發(fā)生的 化學反應方程式如下： 6FeS04+12Na0H+NaC103+3H20=NaCl+6Fe (OH) 3+6Na2S04 M2 (SO4) 3+6NaOH=2M (OH) 3+3Na2S04 (M 為 Al、Cr 等三價態(tài)金屬） 2. 錳粉置換。由于錳的活潑型高于銅，所以錳粉能夠置換溶液中的銅，其發(fā)生的化學反 應方程式如下： Mn+CuS04=Cu+MnS04 3. 硫化錳除鋅。由于硫化鋅的溶解度遠低于硫化錳，故可用硫化錳來除鋅離子，其反應 的化學方程式如下： MnS+ZnS04=MnS04+ZnS 4. 氟化鈉除鈣鎂。由于氟化鈣、氟化鎂的溶解度較小，故可用氟化物來除雜，以氟化鈉 為例，其反應的化學方程式如下： CaS04+2NaF=CaF2+Na2S04 MgS04+2NaF=MgF2+Na2S04 5. P204萃取富集。P204萃取劑能夠?qū)⑺芤褐械慕饘匐x子如鈷鎳錳離子從水中萃 取到有機相內(nèi)，再控制反萃的相比，從而得到高濃度的鎳鈷錳溶液，而鈉離子等留在水溶液 中。
[0006] 6.硫化錳深度除鋅。由于P204也能將鋅銅等富集，導致反萃液中鋅和銅的含量偏 高，做鎳鈷錳三元正極材料對于鋅銅等雜質(zhì)元素要求較高，所以需再用硫化錳深度除雜。 相比常規(guī)的硫化物沉淀-焙燒法處理廢水渣，減少了二氧化硫等含硫氣體的排放，同時能 綜合回收多種金屬，工藝流程短，設(shè)備簡單，金屬回收率高，成本低。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法，其特征在于：包括以下幾個步驟： 1) 還原浸出。按照固液比1:2-6將廢水渣漿化，加入酸維持反應的pHl-2,同時按照鈷 錳摩爾比1:0. 5-4加入還原劑，在50-70°C下攪拌反應1-3小時，按照鐵摩爾比1:0. 1-0. 6 加入氧化劑，加入堿調(diào)節(jié)溶液的PH3. 5-5. 5,攪拌1-4小時后過濾； 2) 錳粉置換銅。將除雜后的濾液加入酸調(diào)節(jié)pHl-3,按照銅摩爾比1:1. 05-1. 5加入錳 粉，維持反應溫度40-80°C，攪拌反應1-3小時； 3) 硫化錳除鋅。將除銅后的濾液加入酸維持反應pHl-3,按照鋅摩爾比1:1. 1-1. 5加 入硫化錳，反應溫度40-80°C，反應1-3小時后過濾； 4) 氟化物除鈣鎂。經(jīng)過除鋅后的溶液用堿溶液維持溶液的pH3-6. 5,按照鈣鎂摩爾比 1:1. 2-2. 0加入氟化物，維持反應溫度50-90°C，攪拌反應1-3小時過濾； 5) P2O4萃取富集。取P 204萃取劑（10-30%P204+70-90%磺化煤油)，用堿溶液皂化，皂 化率50-75%，用分液漏斗模擬6-9級逆流萃取、4-6級逆流洗滌、8-10級逆流反萃，進料 PH3.5-5.5,洗酸為0.5mol/l的硫酸，反酸是2mol/l的硫酸，料液：P204 :洗酸：反酸=1 : 4-8 :0· 1-〇· 3 :0· 4-〇· 8 (體積流量比）； 6) 硫化錳深度除鋅。將P2O4富集后的濾液加入硫酸維持反應pH 1-3,按照鋅銅摩爾比 1:5加入硫化錳，反應溫度50°C，反應1-3小時后過濾。
[0008] 所述步驟1中酸為硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸中的至少一種，還原劑為亞硫酸、亞硫酸 鹽中的至少一種，氧化劑為雙氧水、氯酸鹽、氧氣中的至少一種，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋇、氨水中的至少一種； 所述步驟2中酸為硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸中的至少一種； 所述步驟3中酸為硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸中的至少一種； 所述步驟4中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水中的至少一種，氟化物為氟化 鉀、氟化鈉、氟化銨、氟化氫中的至少一種； 所述步驟5中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水中的至少一種。
[0009] 綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是： 1.此工藝能夠?qū)㈡団掑i鋅銅等金屬完全回收，如除鐵鋁的渣可作為水泥原料，從而回 收了其中的鐵鋁等金屬元素。錳粉置換得到銅粉從而回收了其中的銅，硫化錳除鋅得到的 硫化鋅渣為高品位鋅原料從而回收了其中的鋅，最終得到的三元液回收了其中的鎳鈷錳金 屬兀素。
[0010] 2.得到的鈷鎳錳溶液可作為制備是LiNixCoyMn α-χ-y) 02 (NCM)的三元前驅(qū)體的 原料，避免了鈷鎳錳的分離，工藝更加簡單，且金屬回收率大大提高。
[0011] 成本低，對環(huán)境無害，基本不產(chǎn)生廢棄渣，有產(chǎn)業(yè)化的前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0013] 下表為廢水渣成分 廢水渣成分％

【權(quán)利要求】
1. 一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法，其特征在于：包括以下幾個步驟： 1) 還原浸出 按照固液比1:2-6將廢水渣漿化，加入酸維持反應的pH 1-2,同時按照鈷錳摩爾比 1:0. 5-4加入還原劑，在50-70°C下攪拌反應1-3小時，按照鐵摩爾比1:0. 1-0. 6加入氧化 齊U，加入堿調(diào)節(jié)溶液的PH3. 5-5. 5,攪拌1-4小時后過濾； 2) 錳粉置換銅 將除雜后的濾液加入酸調(diào)節(jié)pH 1-3,按照銅摩爾比1:1. 05-1. 5加入錳粉，維持反應溫 度40-80°C，攪拌反應1-3小時； 3) 硫化錳除鋅 將除銅后的濾液加入酸維持反應pH 1-3,按照鋅摩爾比1:1. 1-1. 5加入硫化錳，反應 溫度40-80°C，反應1-3小時后過濾； 4) 氟化物除鈣鎂 經(jīng)過除鋅后的溶液用堿溶液維持溶液的pH 3-6. 5,按照鈣鎂摩爾比1:1. 2-2. 0加入氟 化物，維持反應溫度50-90°C，攪拌反應1-3小時過濾； 5. P204萃取富集 取P2〇4萃取劑（10-30% P 204+70-90%磺化煤油），用堿溶液皂化，皂化率50-75%，用分 液漏斗模擬6-9級逆流萃取、4-6級逆流洗滌、8-10級逆流反萃，進料pH 3. 5-5. 5,洗酸為 0? 5mol/l的硫酸，反酸是2mol/l的硫酸，料液：P204:洗酸：反酸=1 :4-8 :0? 1-0. 3 :0? 4-0. 8 (體積流量比）； 6)硫化錳深度除鋅 將P204富集后的濾液加入硫酸維持反應pHl-3,按照鋅銅摩爾比1:5加入硫化錳，反應 溫度50°C，反應1-3小時后過濾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法，其特征在于：所述步 驟1中酸為硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸中的至少一種，還原劑為亞硫酸、亞硫酸鹽中的至少一 種，氧化劑為雙氧水、氯酸鹽、氧氣中的至少一種，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水 中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法，其特征在于：所述步 驟2中酸為硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法，其特征在于：所述步 驟3中酸為硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法，其特征在于：所述步 驟4中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水中的至少一種，氟化物為氟化鉀、氟化鈉、 氟化銨、氟化氫中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈷鎳冶金廢水渣資源化處理方法，其特征在于：所述步 驟5中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水中的至少一種。
【文檔編號】C22B19/30GK104480317SQ201410639327
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】朱蕾 申請人:朱蕾