一種低溫快速化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鉬-磷的化學(xué)鍍液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鉬-磷的鍍液配方，其目的是為了解決目前在化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鉬-磷的技術(shù)存在的鍍液溫度高，沉積速度低，結(jié)晶粗大，鍍液穩(wěn)定性差等問題。本發(fā)明的配方包括硫酸鎳、次磷酸鈉、鉬酸鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺、硫酸銨、pH為8.0-9.5，鍍液溫度55-75℃，本發(fā)明鍍液溫度明顯降低，沉積速度顯著提高。掃描電鏡結(jié)果表明：鍍層結(jié)晶細(xì)小，致密。鍍液的穩(wěn)定好，室溫貯存30天仍可使用，鍍層質(zhì)量良好。本發(fā)明化學(xué)鍍液可廣泛應(yīng)用于化學(xué)鍍的工藝中。
【專利說明】一種低溫快速化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鉬-磷的化學(xué)鍍液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及材料表面處理領(lǐng)域中的鎳-鑰-磷三元合金化學(xué)鍍，特別是用表面化學(xué)處理方法對(duì)金屬材料表面進(jìn)行鎳-鑰-磷三元合金改性的化學(xué)鍍液配方。
【背景技術(shù)】
[0002]三元合金鎳-鑰-磷鍍層比二元合金鎳-磷鍍層更加優(yōu)異，化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷，目前在集成電路銅互連領(lǐng)域，燃料電池鋁合金雙極板表面改性等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。在燃料電池中，采用鋁合金作為雙極板材料，取代石墨電極材料，可以大幅度減輕燃料電池重量和體積，然而鋁合金耐蝕性差和鋁表面由于氧化會(huì)引起高的接觸電阻。如果在鋁合金表面化學(xué)鍍鎳-鑰-磷三元合金鍍層，可以提高鋁的耐蝕性和導(dǎo)電性。鎳-鑰-磷鍍層在集成電路銅互連領(lǐng)域可用于擴(kuò)散阻擋層，防止銅擴(kuò)散到二氧化硅中，對(duì)提高硅基集成電路的可靠性非常重要。鎳-鑰-磷三元合金鍍層在電磁性能方面尤為突出，鎳-鑰-磷合金鍍層應(yīng)用于記憶元件和電阻方面效果很好，例如，可以應(yīng)用在太陽能電池領(lǐng)域中陶瓷表面金屬化，制備導(dǎo)電良好的薄層電阻。因此，鎳-鑰-磷三元合金鍍層是一種理想的功能材料。
[0003]目前，采用化學(xué)鍍制備鎳-鑰-磷合金鍍層具有操作簡(jiǎn)單，能夠在復(fù)雜表面獲得均勻厚度鍍層的能力，使化學(xué)鍍成為在這些領(lǐng)域制備鎳-鑰-磷鍍層的唯一技術(shù)。然而，目前的化學(xué)鍍鎳-鑰-磷三元合金工藝也存在制備時(shí)，鍍液操作溫度比較高，鍍層沉積速度慢等缺點(diǎn)。
[0004]化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷工藝是在化學(xué)鍍二元合金鎳-磷的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。其中金屬鑰的引入，通常是通過加入適量的鑰酸鹽來獲得，而鑰酸鹽是化學(xué)鍍二元合金鎳-磷的穩(wěn)定劑，這樣化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的沉積速度通常較低，一般在每小時(shí)幾百個(gè)納米至幾千個(gè)納米左右。為了提高沉積速度，人們想出了很多辦法，例如在檸檬酸鈉體系加入一些能配位鑰的輔助配位劑，或是采用非等溫裝置等等。目前，普遍使用的是以檸檬酸鈉作為配位劑的鍍液體系，存在鍍液操作溫度高(85°C -95°C )，鍍液成分復(fù)雜，并且鍍速低的問題。有專利報(bào)道添加一些稀土元素可以降低溫度和提高鍍速，但同樣存在鍍液操作溫度仍較高(65°C -85°C )，鍍液組成復(fù)雜，成本偏高等問題。
[0005]本發(fā)明，通過采用穩(wěn)定常數(shù)較小的焦磷酸鈉體系，并加入三乙醇胺作為加速劑來提高沉積速度和鍍液操作溫度，同時(shí)加入硫酸銨作為緩沖劑來獲得穩(wěn)定的鍍速。目前，通過選擇合適的配位劑焦磷酸鈉，同時(shí)加入加速劑三乙醇胺和緩沖劑硫酸銨，就可以獲得低溫和快速的化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的化學(xué)鍍液還沒有報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]發(fā)明目的:
本發(fā)明提供一種以焦磷酸鈉作為配位劑，同時(shí)用三乙醇胺作為加速劑，以硫酸銨作為緩沖劑的化學(xué)鍍?nèi)?鑰-磷化學(xué)鍍液配方。其目的在于解決目前在化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的技術(shù)存在的鍍液溫度高，沉積速度低，結(jié)晶粗大，鍍液穩(wěn)定性差等問題。
[0007]技術(shù)方案:
一種低溫快速化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的化學(xué)鍍液，其特征在于:該化學(xué)鍍液配方如下:
硫酸鎳:26-36克/升，
次磷酸鈉:26-36克/升，
鑰酸鈉:0.2-1.5克/升，
配位劑:30-70克/升，
加速劑:10-20mL/L,
緩沖劑:5-40克/升，
氨水:l-15mL/L, pH:8.0-9.5，
溫度:55-75 °C，
加水至規(guī)定體積。
[0008]所述配位劑為焦磷酸鈉。
[0009]所述加速劑為三乙醇胺。
[0010]所述緩沖劑為硫酸銨。
[0011]優(yōu)點(diǎn)及效果:
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
本發(fā)明鍍液溫度明顯降低，現(xiàn)有技術(shù)一般在85-95°C，本發(fā)明只有55-75°C;沉積速度顯著提高，現(xiàn)有技術(shù)在此條件下鍍速極低，一般不到I微米/小時(shí)。而本發(fā)明可以達(dá)到10微米/小時(shí)左右。掃描電鏡結(jié)果表明:鍍層結(jié)晶細(xì)小，致密；耐蝕性測(cè)試表明鍍層耐蝕性能優(yōu)異。結(jié)合力測(cè)試表明，鍍層與基體結(jié)合力良好?；瘜W(xué)鍍液穩(wěn)定性好，室溫貯存30天仍可使用，鍍層質(zhì)量良好。本發(fā)明不添加稀土，鍍液配制簡(jiǎn)單，可以降低鍍液的成本。本發(fā)明化學(xué)鍍液可廣泛應(yīng)用于化學(xué)鍍的工藝中。
[0012]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷鍍層的掃描電鏡圖；
圖2為化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷鍍層的能譜分析圖。
[0013]【具體實(shí)施方式】:
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。
[0014]目前，化學(xué)鍍制備三元合金鎳-鑰-磷的化學(xué)鍍液，多采用檸檬酸鈉作為配位劑的鍍液體系，普遍存在鍍液溫度高，鍍層沉積速度慢等問題。因此，本發(fā)明提出了一種低溫快速焦磷酸鈉體系三元合金鎳-鑰-磷合金的化學(xué)鍍液。
[0015]上述三元合金鎳-鑰-磷的化學(xué)鍍液配方組成為:
硫酸鎳=26-36克/升，
次磷酸鈉:26-36克/升，
鑰酸鈉:0.2-1.5克/升，
配位劑:30-70克/升， 加速劑:10-20mL/L,
緩沖劑:5-40克/升，
氨水:l-15mL/L, pH:8.0-9.5，
溫度:55-75 °C，
加水至規(guī)定體積。
[0016]所述配位劑為焦磷酸鈉。
[0017]所述加速劑為三乙醇胺。
[0018]所述緩沖劑為硫酸銨。
[0019]試驗(yàn)表明，如果鍍液中采用檸檬酸鈉作為配位劑，即使在90°C下進(jìn)行化學(xué)鍍，鍍層的沉積速率也非常低。眾所周知，每一個(gè)Ni2+具有8個(gè)3d軌道的電子，使之成為一個(gè)惰性的陽離子，并且其它配位體幾乎不能與之相連接。因此，必須選擇適當(dāng)?shù)呐湮粍┡c恰當(dāng)?shù)姆€(wěn)定常數(shù)來促進(jìn)鎳和鑰金屬的晶體生長(zhǎng)，焦磷酸鈉相較于檸檬酸鈉(14.3)，其具有小的穩(wěn)定常數(shù)(5.8)。所以本發(fā)明用焦磷酸鈉代替檸檬酸鈉作為金屬的配位劑。促進(jìn)金屬鎳和鑰的還原。
[0020]三乙醇胺體積小，鎳離子與三乙醇胺形成的配位離子體積也較小，體積位阻不大，故加入三乙醇胺后，鍍層的沉積速度會(huì)增加。此外，三乙醇胺的加入，可以適當(dāng)減少焦磷酸鈉的用量。在焦磷酸鈉體系中，三乙醇胺也起到了輔助絡(luò)合劑的作用，使鍍液穩(wěn)定，鍍速得到了很大的提高，還降低鍍液操作溫度。該工藝獲得的鍍層致密而且很光亮。
[0021]在鑰酸根離子濃度保持不變情況下，鍍層的沉積速度隨pH值條件不同而改變。結(jié)果表明，沉積速率隨著PH增加而增加。這是因?yàn)樵诖瘟姿徕c是在沉積過程中被氧化，其中OH—基團(tuán)反應(yīng)根據(jù)公式(I):
M2+ +2H2P(V +20F — M +2H2P03 +H2(I)
試驗(yàn)表明，每消耗ImolNi2+的同時(shí)，生成3mol的H+。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值不斷降低，沉積速率也隨之降低，所以加入合適的緩沖劑，可以維持鍍液的pH值，從而得到穩(wěn)定和快速的沉積速度。
[0022]緩沖劑硫酸銨與氨水構(gòu)成的緩沖體系，緩沖效果好，氨水還可以和鎳離子形成鎳-氨配合物，有利于金屬鎳的還原。
[0023]上述化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷化學(xué)鍍液配制步驟如下:
(1)稱取計(jì)量的焦磷酸鈉加水制得溶液A；
(2)稱取計(jì)量的硫酸鎳，加水制得溶液B;
(3)稱取計(jì)量的三乙醇胺，加水制得溶液C；
(4)稱取計(jì)量的硫酸銨，加水制得溶液D;
(5)稱取計(jì)量的鑰酸鈉，加水制得溶液E;
(6)稱取計(jì)量的次磷酸鈉，加水制得溶液F；
(7)按照順序依次將溶液B、C、D、E、F，邊攪拌，邊加入溶液A中，得到混合溶液G;
(8)用氨水將溶液G調(diào)至pH在8.0-9.5范圍內(nèi)，最后用蒸餾水稀釋至規(guī)定體積。
[0024]利用上述配制的化學(xué)鍍液，在溫度為55_75°C，裝載量0.5-1.5平方分米/升條件下，可以進(jìn)行化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷。
[0025]根據(jù)SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立制作所)，AUY220分析天平(日本島津制作所)和CHI604C電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)的檢測(cè)結(jié)果。掃描電鏡可見:鍍層表面均勻平整，致密。用分析天平測(cè)試鍍層的沉積速度，經(jīng)過計(jì)算，鍍速為11微米/小時(shí)(實(shí)施例I )，10微米/小時(shí)(實(shí)施例2)，12微米/小時(shí)(實(shí)施例3)和15微米/小時(shí)(實(shí)施例4)。
電化學(xué)極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，三元合金鎳-鑰-磷鍍層耐蝕性優(yōu)于二元合金鎳-磷鍍層。
[0026]實(shí)施例1:
一種低溫快速化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的化學(xué)鍍液，配方如下:
硫酸鎳:26克/升，
次磷酸鈉:26克/升，
鑰酸鈉:0.2克/升，
配位劑:30克/升，
加速劑:10mL/L,
硫酸銨:5克/升，
氨水:lmL/L， pH:8.0，
溫度:75°C，
加水至規(guī)定體積。
[0027]實(shí)施例2:
其它條件同實(shí)施例1，化學(xué)鍍液配方如下:
硫酸鎳:36克/升，
次磷酸鈉:36克/升，
鑰酸鈉:1.5克/升，
配位劑:70克/升，
加速劑:20mL/L，
硫酸銨:40克/升，
氨水:15mL/L, pH:9.5，
溫度:55 °C，
加水至規(guī)定體積。
[0028]實(shí)施例3:
其它條件同實(shí)施例1，化學(xué)鍍液配方如下:
硫酸鎳:28克/升，
次磷酸鈉:28克/升，
鑰酸鈉:0.6克/升，
配位劑:50克/升，
加速劑:15mL/L，
硫酸銨:10克/升，
氨水:5mL/L, pH:8.5， 溫度:65 °C，
加水至規(guī)定體積。
[0029]實(shí)施例4:
其它條件同實(shí)施例1，化學(xué)鍍液配方如下:
硫酸鎳:30克/升，
次磷酸鈉:30克/升，
鑰酸鈉:1.0克/升，
配位劑:60克/升，
加速劑:18mL/L,
硫酸銨:25克/升，
氨水:10mL/L, pH:9.0，
溫度:70°C，
加水至規(guī)定體積。
[0030]用上述實(shí)施例4的鍍液化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷鍍層的掃描電鏡圖如圖1所示，
從圖中可以看出，鍍層結(jié)晶細(xì)小，致密；該鍍層的能譜分析圖如圖2所示。
[0031]結(jié)論:本發(fā)明鍍液溫度明顯降低，沉積速度顯著提高。掃描電鏡結(jié)果表明:鍍層結(jié)晶細(xì)小，致密。鍍液的穩(wěn)定好，室溫貯存30天仍可使用，鍍層質(zhì)量良好。
【權(quán)利要求】
1.一種低溫快速化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的化學(xué)鍍液，其特征在于:該化學(xué)鍍液配方如下: 硫酸鎳:26-36克/升， 次磷酸鈉:26-36克/升， 鑰酸鈉:0.2-1.5克/升， 配位劑:30-70克/升， 加速劑:10-20mL/L, 緩沖劑:5-40克/升， 氨水:l-15mL/L, pH:8.0-9.5， 溫度:55-75 °C， 加水至規(guī)定體積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫快速化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的化學(xué)鍍液，其特征在于:所述配位劑為焦磷酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫快速化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的化學(xué)鍍液，其特征在于:所述加速劑為三乙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫快速化學(xué)鍍?nèi)辖疰?鑰-磷的化學(xué)鍍液，其特征在于:所述緩沖劑為硫酸銨。
【文檔編號(hào)】C23C18/50GK104328397SQ201410639979
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】孫碩, 蘇博, 陳科伶, 張萌萌 申請(qǐng)人:沈陽工業(yè)大學(xué)