一種鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，包括沉積溶液的配制，沉積溶液中硝酸鈣的濃度為0.02-0.05mol/L，磷酸鈉的濃度為0.002-0.005mol/L，骨膠原蛋白的濃度為0.5-2.0g/L，沉積溶液的pH值為3.0-4.0，將鎂合金經(jīng)過(guò)打磨處理后在酒精和丙酮中超聲清洗8-10min，然后將鎂合金置于沉積液中沉積6-24h，沉積初始階段采用功率為100-150W，頻率為30-45KHz的超聲震蕩5-15min。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所制備得到的羥基磷灰石/骨膠原蛋白涂層的降解速度低，帶有該涂層的生物醫(yī)用鎂合金具有較好的耐腐蝕性，在沉積溶液中加入骨膠原蛋白，能夠加快羥基磷灰石的形核和長(zhǎng)大，提高材料的耐蝕性。
【專利說(shuō)明】一種鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，屬于生物醫(yī)用材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]生物醫(yī)用鎂合金作為一種可以降解吸收的金屬材料，用于人體硬組織的修復(fù)時(shí)，可以被人體完全吸收，避免二次取出手術(shù)帶來(lái)的痛苦。但限制鎂合金應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題在于鎂合金的耐蝕性低，其降解速度過(guò)快，尤其是在含有氯離子的溶液中。因此要在生物醫(yī)用鎂合金表面制備磷酸鈣鹽涂層。目前鎂合金的表面涂層多為單一涂層，應(yīng)用最多的為磷灰石涂層，但制備的磷灰石涂層的耐蝕性仍不能滿足臨床使用的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中生物醫(yī)用鎂合金在臨床使用時(shí)耐腐蝕性低，降解速度快的缺點(diǎn)，提供一種步驟簡(jiǎn)單的羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，制備出的復(fù)合涂層鎂合金耐腐蝕性好。
[0004]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，包括如下步驟:
(1)沉積溶液的配制:稱取一定的硝酸鈣加入至蒸餾水中充分溶解得到硝酸鈣的水溶液，向硝酸鈣水溶液中加入磷酸鈉，緩慢加入硝酸，強(qiáng)力攪拌使磷酸鈉充分溶解得到混合溶液，混合溶液中硝酸鈣的濃度為0.02-0.05mol/L,磷酸鈉的濃度為0.002-0.005mol/L,然后向混合溶液中加入骨膠原蛋白，分子量為2000-3000Da，混合溶液中骨膠原蛋白的濃度為0.5-2.0g/L，逐滴加入硝酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至3-4，即得到沉積溶液；
(2)取片狀的鎂合金首先采用砂紙打磨，超聲清洗后將鎂合金置入沉積溶液中，沉積時(shí)溫度控制為20-60°C，沉積時(shí)間為6-24h ；
(3)將沉積后的鎂合金用雙蒸水清洗1-2次，60-65°C條件下于烘箱中烘l_3h，得到具有羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的鎂合金。
[0005]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的硝酸濃度為65-68%。
[0006]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的氫氧化鈉的濃度為lmol/L。
[0007]進(jìn)一步的，所述步驟(2 )中沉積時(shí)沉積溶液采用水浴加熱的方式控制溫度。
[0008]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中超聲清洗時(shí)首先將鎂合金在酒精中超聲8-10min，然后在丙酮溶液中進(jìn)行超聲8-10min。
[0009]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中，沉積初始階段，采用功率為100-150W，頻率為30-45KHz 的超聲震蕩 5-15min。
[0010]本發(fā)明的制備方法比較簡(jiǎn)單，所制備得到的羥基磷灰石/骨膠原蛋白涂層的降解速度低，帶有該涂層的生物醫(yī)用鎂合金具有較好的耐腐蝕性，在沉積溶液中加入骨膠原蛋白，可以加快羥基磷灰石的形核和長(zhǎng)大，提高材料的耐蝕性。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明中實(shí)施例一得到的羥基磷灰石/骨膠原蛋白涂層的SEM圖。
[0012]圖2為本發(fā)明中實(shí)施例二得到的羥基磷灰石/骨膠原蛋白涂層的SEM圖。
[0013]圖3為本發(fā)明中實(shí)施例三得到的羥基磷灰石/骨膠原蛋白涂層的XRD圖。
[0014]圖4為本發(fā)明中實(shí)施例三得到的羥基磷灰石/骨膠原蛋白涂層的SEM圖。
[0015]圖5為本發(fā)明中實(shí)施例三得到的鎂合金在沉積涂層前和沉積涂層后在Hank’ S溶液中的放氫量。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0017]本發(fā)明中的骨骨膠原蛋白選用四川銘讓生物科技有限公司的產(chǎn)品，分子量為2000Da。
[0018]本發(fā)明制備的涂層所含有的是單一羥基磷灰石，而非含有降解速度快的過(guò)磷酸鈣的羥基磷灰石涂層，其可以在鎂合金表面形成可控的屏障層，降低鎂合金的腐蝕速度。
[0019]實(shí)施例一:
首先將0.95g四水硝酸鈣加入ISOmL的蒸餾水中，攪拌使其完全溶解后，然后加入0.16g的磷酸鈉得到渾濁溶液，再加入濃度為65-68%硝酸攪拌使渾濁溶液澄清，加入0.1g的骨膠原蛋白，添加蒸餾水，并逐滴加入濃度為65-68%的硝酸溶液和濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至4.0,調(diào)節(jié)溶液總?cè)萘繛?00mL，得到含有0.02mol/L硝酸鈣、0.002mol/L磷酸鈉和0.5g/L骨膠原蛋白的沉積溶液；
將生物醫(yī)用鎂合金片先用砂紙打磨然后依次用酒精、丙酮超聲清洗各8min，將鎂合金片浸入水浴加熱至40°C的沉積溶液中進(jìn)行24h的沉積，在沉積的初期采用功率為100W，頻率為40KHz的超聲震蕩5min ；
沉積完成后，將生物醫(yī)用鎂合金片取出用雙蒸水清洗2次，最后在烘箱中65°C烘干I小時(shí)，得到表面具有羥基磷灰石/骨膠原蛋白復(fù)合涂層的生物醫(yī)用鎂合金。
[0020]如圖1所示，鎂合金表面均勻生長(zhǎng)有片狀羥基磷灰石/骨膠原蛋白涂層。
[0021]實(shí)施例二:
首先將2.36g四水硝酸鈣加入ISOmL的蒸餾水中，攪拌使其完全溶解后，然后加入0.39g的磷酸鈉得到渾濁溶液，再加入濃度為65-68%的硝酸攪拌使渾濁溶液澄清，加入
0.2g的骨膠原蛋白，添加蒸餾水，并用濃度為65-68%硝酸和濃度為lmol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為3.0,調(diào)節(jié)溶液總?cè)萘繛?00mL，得到含有0.05mol/L硝酸鈣、0.005mol/L磷酸鈉和
1.0g/L骨膠原蛋白的沉積溶液；
將生物醫(yī)用鎂合金片先用砂紙打磨然后依次用酒精、丙酮超聲清洗各lOmin，然后將鎂合金片浸入水浴加熱至40°C的沉積溶液中進(jìn)行8h的沉積，在沉積初始階段采用功率為150W，頻率為40KHz的超聲震蕩15min ；
沉積完成后，將生物醫(yī)用鎂合金片取出用雙蒸水清洗2次，最后在烘箱中60°C烘干2h，得到表面具有羥基磷灰石/骨膠原蛋白復(fù)合涂層的生物醫(yī)用鎂合金。
[0022]如圖2所示，由于沉積時(shí)間較短，涂層形貌為細(xì)小的片狀不利于涂層的耐蝕性。
[0023]實(shí)施例三:
首先將1.43g四水硝酸鈣加入180mL的蒸餾水中，攪拌使其完全溶解后，然后加入0.19g的磷酸鈉得到渾濁溶液，再加入濃度為65-68%的硝酸攪拌使渾濁溶液澄清，加入0.2g的骨膠原蛋白，添加蒸餾水，并用濃度為65-68%的硝酸和濃度為lmol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為4.0，調(diào)節(jié)溶液總?cè)萘繛?00mL，得到含有0.03mol/L硝酸鈣、0.0025mol/L磷酸鈉和1.0g/L骨膠原蛋白的沉積溶液；
將生物醫(yī)用鎂合金片先用砂紙打磨依次用酒精、丙酮超聲清洗各lOmin，然后將鎂合金片浸入水浴加熱至40°C的沉積溶液中進(jìn)行24h的沉積，在沉積初始階段采用功率為100W，頻率為40KHz的超聲震蕩1min ；
沉積完成后，將生物醫(yī)用鎂合金片取出雙蒸水清洗3次，最后在烘箱中60°C烘干2h，得到表面具有羥基磷灰石/骨膠原蛋白復(fù)合涂層的生物醫(yī)用鎂合金。
[0024]如圖3所示，為鎂合金的羥基磷灰石/骨膠原蛋白復(fù)合涂層的XRD圖，圖3中縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為二倍角度，衍射峰除鎂合金基體外，全部對(duì)應(yīng)于羥基磷灰石，其擇優(yōu)生長(zhǎng)方向?yàn)?002)，由于骨膠原蛋白為非晶相，X射線衍射圖譜無(wú)法測(cè)試出其特征峰。
[0025]如圖4所示，鎂合金表面均勻生長(zhǎng)有片狀羥基磷灰石/骨膠原蛋白涂層。
[0026]如圖5所不,縱坐標(biāo)為氫氣釋放量,橫坐標(biāo)為浸泡時(shí)間,相同時(shí)間內(nèi)的氫氣釋放量越少說(shuō)明鎂合金的耐蝕性越好，由圖5可知，沒(méi)有涂層的鎂合金在Hank’ S溶液中隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)放氫量由0.002ml/mm2增大到0.0065 ml/mm2,鎂合金制備上輕基磷灰石/骨膠原蛋白復(fù)合涂層后在Hank’ S溶液中的放氫量與沒(méi)有涂層的鎂合金相比明顯降低，因此具有羥基磷灰石/骨膠原蛋白復(fù)合涂層的鎂合金的耐腐蝕性比沒(méi)有涂層的鎂合金的耐腐蝕性更好。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)沉積溶液的配制:稱取一定的硝酸鈣加入至蒸餾水中充分溶解得到硝酸鈣的水溶液，向硝酸鈣水溶液中加入磷酸鈉，緩慢加入硝酸，強(qiáng)力攪拌使磷酸鈉充分溶解得到混合溶液，混合溶液中硝酸鈣的濃度為0.02-0.05mol/L,磷酸鈉的濃度為0.002-0.005mol/L,然后向混合溶液中加入骨膠原蛋白，分子量為2000-3000Da，混合溶液中骨膠原蛋白的濃度為0.5-2.0g/L，逐滴加入硝酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至3.0-4.0,即得到沉積溶液； (2)取片狀的鎂合金首先采用砂紙打磨，超聲清洗后將鎂合金置入沉積溶液中，沉積時(shí)溫度控制為20-60°C，沉積時(shí)間為6-24h ； (3)將沉積后的鎂合金用雙蒸水清洗1-2次，60-65°C條件下于烘箱中烘l_3h，得到具有羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的鎂合金。
2.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的硝酸濃度為65-68%。
3.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的氫氧化鈉的濃度為1-1.5mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，其特征在于:所述步驟(2)中沉積時(shí)沉積溶液采用水浴加熱的方式控制溫度。
5.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，其特征在于:所述步驟(2)中超聲清洗時(shí)首先將鎂合金在酒精中超聲8-10min，然后在丙酮溶液中進(jìn)行超聲8-10min。
6.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面制備羥基磷灰石和骨膠原蛋白復(fù)合涂層的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，沉積初始階段，采用功率為100-150W，頻率為30-45KHZ的超聲震蕩 5_15min。
【文檔編號(hào)】C23C18/16GK104404480SQ201410665836
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】包全合, 張潔清, 付平, 朱云 申請(qǐng)人:無(wú)錫光旭新材料科技有限公司