一種超細(xì)銅粉的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及金屬粉末制備領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)銅粉的制備方法。將有機(jī)磷酸萃取劑與堿混合皂化，皂化后的有機(jī)與純凈的銅溶液混合制備得到純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相，再與草酸鹽混合得到超細(xì)草酸銅顆粒，得到的超細(xì)草酸銅顆粒經(jīng)過(guò)還原性氣體還原得到超細(xì)銅粉。本發(fā)明提供的一種超細(xì)銅粉的制備方法，流程短，成本低，銅粉粒度細(xì)，純度高，分散性好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種超細(xì)銅粉的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬粉末制備領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)銅粉的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 超細(xì)銅粉由于其粒徑小和比表面積大，具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)等基本特 征；因此，其具有較高的表面活性、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，是一種重要工業(yè)原料，在粉末冶 金、催化劑、潤(rùn)滑劑、導(dǎo)電涂料和電磁屏蔽材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] 銅粉的生產(chǎn)方法有很多，霧化法、電解法、物理蒸發(fā)-冷凝法、機(jī)械粉碎法、還原法 等。霧化法又分為氣霧化和水霧化，霧化介質(zhì)是氮?dú)獾榷栊詺怏w或凈化后的自來(lái)水，這種工 藝生產(chǎn)的銅粉粒度較大，一般為10微米以上。電解法是工業(yè)上常用的生產(chǎn)高純度樹(shù)枝狀銅 粉的方法，該銅粉粉末粒度和松堆密度范圍廣，能夠滿(mǎn)足不同用途的需要；但是，該工藝能 耗較大，粉末活性大，需要還原處理。物理蒸發(fā)-冷凝法通過(guò)惰性氣體在溫度梯度的作用下 攜帶粉末在粉末收集器中對(duì)流，使粉末彌散于收集室內(nèi)并沉淀在收集器內(nèi)的各種表面，所 用設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本高。機(jī)械粉碎法是利用高能球磨機(jī)等設(shè)備將粗銅粉經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的球 磨粉碎而制成小顆粒的銅粉的一種方法，該工藝生產(chǎn)的銅粉粒徑分布范圍較大，由于銅粉 自身的金屬延展性，其最小粒度受到限制，很難達(dá)到小于2微米的粒度。
[0004] 還原法就是利用還原劑將高價(jià)銅還原為純銅粉的一種方法，可以分為氣相還原法 和液相還原法，液相還原法是目前制備超細(xì)銅粉的主要方法，該方法所得銅粉顆粒細(xì)小，分 散性好，原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單。液相還原法制備超細(xì)銅粉的報(bào)道很多，這些研宄一般是 以二價(jià)銅鹽為原料，在添加還原劑后，經(jīng)過(guò)一步或兩步還原法，將二價(jià)銅變成銅粉。但是液 相還原存在以下問(wèn)題：
[0005] 1.成本高，液相還原劑一般價(jià)格貴，且液相還原劑的利用率不高。
[0006] 2. "三廢"產(chǎn)生量較大，包括廢氣、廢液等且部分液相還原劑有毒，對(duì)人體和環(huán)境傷 害較大。
[0007] 3.粒徑較大，達(dá)到Ium以下的粒徑較困難。
[0008] 4.純度較低，由于液相還原過(guò)程中，難免發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致純度低。
[0009] 5.工藝條件較苛刻。部分液相還原過(guò)程需要高溫高壓。
[0010] 因此，開(kāi)發(fā)一種能夠制備純度較高、粒徑較小并且分散性好的超細(xì)銅粉，并且工藝 簡(jiǎn)單的超細(xì)銅粉制備方法是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)以上存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種超細(xì)銅粉的制備方法，本方法 流程短，成本低，銅粉粒度細(xì)，純度高，分散性好。
[0012] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，包括以下幾 個(gè)步驟：
[0013] 1)純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相的制備。將磷酸萃取劑有機(jī)相與堿皂化，皂化率 50-75%，再與純凈的銅溶液混合，混合時(shí)間為5-60分鐘，混合時(shí)的溶液平衡pH2. 5-5. 5,混 合溫度為20-60°C，再澄清20-60分鐘，將水相棄去得到的有機(jī)相為純凈的含銅磷酸萃取劑 有機(jī)相；
[0014] 2)草酸鹽反萃制備草酸銅。將制備的純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相與草酸鹽溶液 混合，混合時(shí)間為30-60分鐘，混合時(shí)的溶液平衡pHO. 5-4. 5,混合溫度為20-60°C，再澄清 60-180分鐘，將水相與磷酸萃取劑有機(jī)相分離，將水相過(guò)濾得到超細(xì)草酸銅顆粒，而磷酸萃 取劑有機(jī)相返回制備純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相；
[0015] 3)超細(xì)草酸銅顆粒的處理。將過(guò)濾出的超細(xì)草酸銅經(jīng)過(guò)烘干破碎后過(guò)200-300目 篩子篩分；
[0016] 4)氫氣還原。將篩分后的草酸銅在還原爐內(nèi)用還原氣體還原，還原溫度為 250-500°C，還原時(shí)間2-10小時(shí)，得到超細(xì)銅粉；
[0017] 5)超細(xì)銅粉的后處理。將超細(xì)銅粉在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)氣流破碎，過(guò)200-300目篩 子篩分，再真空包裝得到超細(xì)銅粉。
[0018] 所述步驟1中磷酸萃取劑有機(jī)相為二（2-乙基己基）磷酸、乙基己基磷酸單-2-乙 基己酯、二（2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸中的至少一種，堿為氫氧化鈉、氫氧化堿、氨水中的 至少一種，磷酸萃取劑有機(jī)相與純凈的銅溶液的體積比為1 :〇. 2-0. 5,純凈銅溶液中銅的 濃度為 〇. 1-lmol/l。
[0019] 所述步驟2中草酸鹽為草酸、草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種，純凈的含 銅磷酸萃取劑有機(jī)相與草酸鹽溶液體積比1:0. 2-0. 5,草酸鹽溶液中草酸根的濃度為 0.l-〇. 5mol/l〇
[0020] 所述步驟3中烘干至超細(xì)草酸銅的水分< 1. 0%。
[0021] 所述步驟4中還原氣體為氫氣、一氧化碳、甲烷中的至少一種，還原氣體與超細(xì)草 酸銅的質(zhì)量比為1:0. 1-0. 5。
[0022] 所述步驟5中惰性氣氛為氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣中的至少一種。
[0023] 本發(fā)明的原理在于：由于磷酸萃取劑可電離出氫離子，氫離子可與溶液中的銅發(fā) 生交換反應(yīng)，使得氫離子進(jìn)入溶液中，而銅離子進(jìn)入磷酸萃取劑中，從而達(dá)到萃取銅溶液中 的銅的效果，同時(shí)，現(xiàn)將磷酸萃取劑中的氫離子與堿反應(yīng)，堿中的堿金屬離子進(jìn)入磷酸萃取 劑中生成磷酸萃取劑堿金屬皂，然后磷酸萃取劑堿金屬皂中的堿金屬離子與溶液中的銅離 子發(fā)生交換反應(yīng)，銅離子進(jìn)入磷酸萃取劑中，從而制備出純凈的純凈的含銅磷酸萃取劑有 機(jī)相，再與草酸鹽溶液混合，銅離子與草酸鹽中的草酸根反應(yīng)生成草酸銅沉淀，由于銅存在 于有機(jī)相內(nèi)，而沉淀劑草酸根存在于水相中，銅離子與草酸根在有機(jī)與水相中的界面上反 應(yīng)，避免了草酸銅的晶核的長(zhǎng)大與團(tuán)聚，得到的草酸銅顆粒更細(xì)且粒度分布更加均勻，再經(jīng) 過(guò)烘干破碎篩分后加入還原氣體還原，得到超細(xì)銅粉，經(jīng)過(guò)惰性氣氛下的破碎篩分和真空 包裝得到超細(xì)銅粉，由于氣體還原產(chǎn)物對(duì)前驅(qū)體具有繼承性，草酸銅前驅(qū)體粒度分布窄、粒 度細(xì)、團(tuán)聚少，最終得到的銅粉粒度細(xì)，粒度分布窄，分散性好。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：流程短，成本低，銅粉粒度細(xì)，純度高，分散性好。

【具體實(shí)施方式】 [0025] 實(shí)施例1
[0026] 1)純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相的制備。將磷酸萃取劑有機(jī)相與堿皂化，磷酸萃 取劑有機(jī)相為二（2-乙基己基）磷酸，堿為氫氧化鈉，皂化率60%，磷酸萃取劑有機(jī)相與純 凈的銅溶液的體積比為1 :〇. 25,純凈銅溶液中銅的濃度為0. 5mol/l，再與純凈的銅溶液混 合，混合時(shí)間為30分鐘，混合時(shí)的溶液平衡pH3. 0,混合溫度為40°C，再澄清40分鐘，將水 相棄去得到的有機(jī)相為純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相；
[0027] 2)草酸鹽反萃制備草酸銅。將制備的純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相與草酸鹽溶 液混合，草酸鹽為草酸，純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相與草酸溶液體積比1 :〇. 35,草酸溶 液中草酸根的濃度為0. 3mol/l?；旌蠒r(shí)間為45分鐘，混合時(shí)的溶液平衡pHl. 5,混合溫度 為40°C，再澄清120分鐘，將水相與磷酸萃取劑有機(jī)相分離，將水相過(guò)濾得到超細(xì)草酸銅顆 粒，而磷酸萃取劑有機(jī)相返回制備純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相；
[0028] 3)超細(xì)草酸銅顆粒的處理。將過(guò)濾出的超細(xì)草酸銅經(jīng)過(guò)烘干破碎后過(guò)250目篩子 篩分，烘干至超細(xì)草酸銅的水分0.85% ;
[0029] 4)氫氣還原。將篩分后的草酸銅在還原爐內(nèi)用還原氣體還原，還原氣體為氫氣， 還原氣體與超細(xì)草酸銅的質(zhì)量比為1: 〇. 3,還原溫度為450°C，還原時(shí)間3小時(shí)，得到超細(xì)銅 粉；
[0030] 5)超細(xì)銅粉的后處理。將超細(xì)銅粉在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)氣流破碎，過(guò)250目篩子篩 分，惰性氣氛為氮?dú)?，再真空包裝得到超細(xì)銅粉。
[0031] 最終制備的銅粉指標(biāo)如下：
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，包括以下幾個(gè)步驟： 1) 純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相的制備。將磷酸萃取劑有機(jī)相與堿皂化，皂化率 50-75%，再與純凈的銅溶液混合，混合時(shí)間為5-60分鐘，混合時(shí)的溶液平衡pH2. 5-5. 5,混 合溫度為20-60°C，再澄清20-60分鐘，將水相棄去得到的有機(jī)相為純凈的含銅磷酸萃取劑 有機(jī)相； 2) 草酸鹽反萃制備草酸銅。將制備的純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相與草酸鹽溶液混 合，混合時(shí)間為30-60分鐘，混合時(shí)的溶液平衡pHO. 5-4. 5,混合溫度為20-60°C，再澄清 60-180分鐘，將水相與磷酸萃取劑有機(jī)相分離，將水相過(guò)濾得到超細(xì)草酸銅顆粒，而磷酸萃 取劑有機(jī)相返回制備純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相； 3) 超細(xì)草酸銅顆粒的處理。將過(guò)濾出的超細(xì)草酸銅經(jīng)過(guò)烘干破碎后過(guò)200-300目篩子 篩分； 4) 氫氣還原。將篩分后的草酸銅在還原爐內(nèi)用還原氣體還原，還原溫度為250-500°C， 還原時(shí)間2-10小時(shí)，得到超細(xì)銅粉； 5) 超細(xì)銅粉的后處理。將超細(xì)銅粉在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)氣流破碎，過(guò)200-300目篩子篩 分，再真空包裝得到超細(xì)銅粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，所述步驟1中磷酸萃 取劑有機(jī)相為二（2-乙基己基）磷酸、乙基己基磷酸單-2-乙基己酯、二（2, 4, 4-三甲基戊 基）次膦酸中的至少一種，堿為氫氧化鈉、氫氧化堿、氨水中的至少一種，磷酸萃取劑有機(jī) 相與純凈的銅溶液的體積比為1 :〇. 2-0. 5,純凈銅溶液中銅的濃度為0. 1-lmol/l。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，所述步驟2中草酸鹽 為草酸、草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種，純凈的含銅磷酸萃取劑有機(jī)相與草酸鹽溶 液體積比1:0. 2-0. 5,草酸鹽溶液中草酸根的濃度為0. 1-0. 5mol/l。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，所述步驟3中烘干至 超細(xì)草酸銅的水分< 1.0%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，所述步驟4中還原氣 體為氫氣、一氧化碳、甲烷中的至少一種，還原氣體與超細(xì)草酸銅的質(zhì)量比為1:0. 1-0. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征在于，所述步驟5中惰性氣 氛為氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣中的至少一種。
【文檔編號(hào)】B22F9/22GK104475748SQ201410676479
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】龍柳錦 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)