球形青銅合金粉末的制造方法
【專利摘要】球形青銅合金粉末的制造方法，具體內(nèi)容包括：準(zhǔn)備青銅合金粉末；準(zhǔn)備合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合物；高溫?zé)崽幚硎骨嚆~合金熔融并凝固成金屬球的步驟；分離碳材料粉末或陶瓷材料粉末獲得球形合金粉末的步驟。所述青銅合金的成分按照重量百分比計(jì)為CudSnaXbYc,其中X表示Al、Be、Zn、Ni、Cr、Mn、Co、Fe、Ag、Sb、Pb元素之一或幾種組合，Y表示Li、Ti、In、RE、P、Si、B元素之一或幾種組合,a的重量百分比1-40，b的重量百分比0-30，c的重量百分比0-2，d的重量百分比為余量。本發(fā)明制造球形青銅合金粉末的工藝方法簡(jiǎn)單，適用多元強(qiáng)化元素添加的青銅合金。
【專利說(shuō)明】球形青銅合金粉末的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適用于金屬3D打印、噴(釬)焊金屬粉末、自潤(rùn)滑軸承材料、耐磨材料、金屬過(guò)濾器、粉末冶金等領(lǐng)域的球形青銅合金粉末的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]球形青銅合金粉末因具備耐磨耐蝕性、低溫韌性、良好導(dǎo)電導(dǎo)熱以及優(yōu)良焊接性，主要用于制造噴(釬)焊材料、金屬過(guò)濾器、多孔元件、高速電氣化軌道接觸材料、耐磨材料、自潤(rùn)滑軸承，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、電子電力、表面修飾、交通、機(jī)械工程、國(guó)防軍工等行業(yè)。隨著粉末冶金工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，青銅合金粉末的質(zhì)量要求越來(lái)越高，一方面，青銅系粉末冶金材料和表面噴涂、潤(rùn)滑材料，要求青銅合金粉末的球形度高、粒徑分布均一、表面光潔、流動(dòng)性好；另一方面，根據(jù)服役條件及應(yīng)用領(lǐng)域需要，如海水環(huán)境下的船舶部件，蒸汽渦輪用軸承等，要求增強(qiáng)材料的耐磨抗腐蝕性，提高強(qiáng)度和硬度，青銅合金中往往需添加多元強(qiáng)化元素，如Al、Zn、N1、Mn、Co、Fe、Cr等。目前，工業(yè)用青銅合金粉主要采用霧化法，然而不同元素固溶、偏析等性質(zhì)不同以及多元強(qiáng)化合金力學(xué)性能差異，制造出的球形合金粉末易收縮破缺、顆粒較大、粒徑分布不均，多為類球形甚至不規(guī)則，專利申請(qǐng)?zhí)朇N201110077780.6公布了一種熱噴涂用的低含氧量高收得率球形鋁青銅合金粉末及制備方法，采用霧化法制備的粉末雖然含氧量有所降低，但粉末球形度依然較差，無(wú)法保證流動(dòng)性，而且制造工藝復(fù)雜，成本較高。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201310089020.6公布了一種提高水霧化制備金屬粉末球形度的方法，雖然球形度有所提高但含氧量較高。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201210389646.4公布了亞微米級(jí)錫銅合金粉生產(chǎn)方法，采用蒸鍍?cè)碇苽涞那蛐魏辖鸱矍蛐味雀撸椒植颊?，但該方法設(shè)備要求較高，而且采用氣流冷卻收集，消耗氣體量大，含顆粒氣體排放存在問(wèn)題。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201410462791.X公布了一種微米和納米金屬球形粉末的制造方法，提出通過(guò)金屬液滴/碳材料或陶瓷材料界面(即:液/固界面)的方法制備微米、納米金屬球。其原理是用碳材料粉末或用陶瓷材料粉末充分隔開金屬顆粒，提供蓬松的分散環(huán)境，利用金屬液滴在碳材料或在陶瓷材料固體界面不潤(rùn)濕、不擴(kuò)散或少擴(kuò)散的性質(zhì)，在液固界面液滴的界面張力和液氣界面液滴表面張力同時(shí)作用下形成球形金屬液滴，冷卻后獲得微米和納米金屬球。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的之一是提出了多元強(qiáng)化元素添加的青銅合金球形粉末的制備，目的之二是采用金屬氧化物還原后原位合金化熱處理制備青銅合金球形粉末。采用的技術(shù)方案是，一種球形青銅合金粉末的制造方法，具體步驟如下:
[0004](I)準(zhǔn)備青銅合金粉末；
[0005](2)準(zhǔn)備青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合粉末；
[0006](3)高溫?zé)崽幚硎骨嚆~合金熔融并凝固成金屬球；高溫?zé)崽幚淼臏囟仁沁_(dá)到所述合金熔融的溫度，優(yōu)選是青銅合金熔點(diǎn)溫度以上40到100°C的范圍內(nèi)；
[0007](4)除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末獲得微米、納米青銅合金球形粉末。
[0008]所述青銅合金的成分包括但不限于:按照重量百分比計(jì)為CudSnaXbY。，其中X表示 Al、Zn、N1、Mn、Co、Fe、Cr、Ag、Sb、Pb 元素之一或幾種組合，Y 表示 Be、L1、T1、In、RE (稀土)、P、S1、B元素之一或幾種組合，a的重量百分比1-40，b的重量百分比0-30，c的重量百分比0-2，d的重量百分比為余量。
[0009]準(zhǔn)備所述青銅合金原料粉末包括:1)通過(guò)金屬氧化物或金屬鹽還原獲得青銅合金粉末；2)通過(guò)霧化法或擴(kuò)散合金法獲得青銅合金粉末；3)通過(guò)真空熔煉青銅合金，快淬成條帶后破碎成金屬粉末；4)通過(guò)其他方法獲得的青銅合金粉末。所述青銅合金原料粉末尺寸小于1mm,優(yōu)選的尺寸范圍在50nm-lmm。
[0010]碳材料粉末包括但不限于石墨、石墨烯、金剛石、碳粉或煤粉以及它們二種或二種以上的混合物；陶瓷材料粉末包括但不限于碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它們二種或二種以上的混合物。
[0011]準(zhǔn)備青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合粉末的方法:1)將青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末混合的方法，i)采取機(jī)械方法均勻混合；?)在液體(水、乙醇等)中攪拌均勻混合；iii)通過(guò)分散劑輔助分散后，與碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合，混合后干燥得到用碳材料或用陶瓷材料包覆的青銅合金顆粒的均勻的混合粉末；2)用以上方式將金屬氧化物或金屬鹽與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末混合，在還原氣氛中(如氫氣、氨氣、一氧化碳等)熱處理，得到青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合粉末。
[0012]所述青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的質(zhì)量比應(yīng)滿足所稱量的青銅合金粉末的總表面積小于所配比的碳材料粉末或陶瓷材料粉末的總表面積；青銅合金粉末的質(zhì)量在金屬/碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合物中所占質(zhì)量比在1%到98%之間。所述碳材料粉末或陶瓷材料粉末可以是任意大小的尺寸，優(yōu)選的尺寸范圍為10nm-100um。碳材料粉末或陶瓷材料粉末的形貌可以是片狀、球狀、線狀、管狀或其他形狀。
[0013]將混合均勻的青銅合金/碳材料或陶瓷材料混合粉末在真空或氣氛(包括氫氣、氮?dú)?、氬氣和氨氣?中退火，溫度:達(dá)到或高于合金的熔點(diǎn)，優(yōu)選的溫度為高于青銅合金恪點(diǎn)40?100°C;保溫時(shí)間:保證青銅合金完全恪化，優(yōu)選時(shí)間為Imin?1min ;冷卻方式:I)快冷，讓金屬固體顆粒保持液態(tài)金屬球的形狀，同時(shí)，可以克服合金材料成分宏觀偏析和減少高溫下碳材料或陶瓷材料向金屬顆粒的擴(kuò)散；2)快冷結(jié)合緩慢冷卻，快冷到熔點(diǎn)以下溫度后，再緩慢冷卻，獲到結(jié)晶度好、甚至單晶態(tài)的金屬球。
[0014]將退火處理的金屬/碳材料或陶瓷材料混合粉末中的碳材料粉末或陶瓷材料粉末分離，獲得微米和納米金屬球形粉末。分離方法包括但不限于:1)在液體(如:水或有機(jī)溶劑等)中浸泡后，利用金屬與碳材料或與陶瓷材料大的密度差，超聲清洗，除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末，獲得青銅合金球形粉末；2)在液體中浸泡后，采用離心、過(guò)濾的方法獲得青銅合金球形粉末；3)利用青銅合金顆粒與碳材料或與陶瓷材料的形狀、大小不同，使用合適的篩子將二者分離。本發(fā)明所述的青銅最常用的是:鉛青銅(用于軸承材料)、鋁青銅(強(qiáng)度和耐磨性更好，用於鑄造高載荷的齒輪、軸套、船用螺旋槳)、鈹青銅、磷青銅和猛青銅等。
[0015]本發(fā)明的有益效果，本發(fā)明制備金屬球的原理清晰，制造青銅合金球形粉末的工藝方法簡(jiǎn)單，適用于制造多元強(qiáng)化元素添加的青銅合金球形粉末，粉末球形度高，表面質(zhì)量好，無(wú)宏觀偏析，顯微組織一致性好。制造過(guò)程中作固體分散劑用的碳材料或陶瓷材料分離后可循環(huán)使用，制造成本低，生產(chǎn)效率高，是一種環(huán)境友好、可規(guī)模化生產(chǎn)微米和納米青銅合金球形粉末的制造方法。制造的青銅合金球直徑小于10mm，優(yōu)選金屬球直徑在50nm?Imm的范圍。本發(fā)明可以滿足在金屬3D打印、噴(釬)焊金屬粉末、自潤(rùn)滑軸承材料、耐磨材料、金屬過(guò)濾器、粉末冶金等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的Cu60Sn40青銅合金球形粉的掃描電子顯微鏡照片；
[0017]圖2通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的Cu90Snl0青銅合金球形粉的掃描電子顯微鏡照片；
[0018]圖3通過(guò)氧化物原料制造得到的Cu90Snl0青銅合金球形粉的掃描電子顯微鏡照片;
[0019]圖4通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的663青銅合金球形粉的掃描電子顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0020]以下是本發(fā)明制造球形青銅合金粉末的實(shí)施案例。
[0021]實(shí)施例1
[0022]釬(噴)焊用錫青銅球形合金粉的制備，首先，通過(guò)熔煉方法獲得銅錫合金(Cu6tlSn4tl，下標(biāo)為重量百分比)，機(jī)械破碎銅錫合金得到平均尺寸為10 μ m左右的粉末作為原料。取I克銅錫合金粉與尺寸小于I μπι左右的石墨烯粉，按重量比為5:1配比，機(jī)械攪拌后，均勾混合。
[0023]將混合好的銅錫合金/石墨烯混合粉放入氧化鋁坩禍中，坩禍放進(jìn)退火爐的非加熱區(qū)，抽真空到6 XKT3Pa,將退火爐加熱區(qū)加熱到800°C，推入裝有銅錫合金/石墨烯粉的坩禍到800°C的加熱區(qū)，保溫5分鐘后，將裝有銅錫合金/石墨烯粉的坩禍拉出加熱區(qū)冷卻。
[0024]用水浸泡銅錫合金/石墨烯混合粉，通過(guò)超聲清洗得到銅錫合金微米球形粉末。圖1為得到的銅錫合金球外觀的掃描電子顯微鏡照片，球形顆粒尺寸在5 μπι-20 μπι。根據(jù)本發(fā)明的金屬球形粉末的制造方法，如圖1所示，確認(rèn)能夠得到銅錫合金微米球。
[0025]實(shí)施例2
[0026]含錫質(zhì)量10%青銅球形合金粉的制備，首先，采用平均尺寸為30μπι左右無(wú)規(guī)則的工業(yè)用青銅粉末作為原料。取I克青銅合金粉與尺寸小于左右的石墨烯粉，按重量比為5:1配比，機(jī)械攪拌后，均勻混合。
[0027]將混合好的銅錫合金/石墨烯混合粉放入氧化鋁坩禍中，坩禍放進(jìn)退火爐的非加熱區(qū)，抽真空到6X10_3Pa，將退火爐加熱區(qū)加熱到1050°C，推入裝有銅錫合金/石墨烯粉的坩禍到1050°C的加熱區(qū)，保溫5分鐘后，將裝有銅錫合金/石墨烯粉的坩禍拉出加熱區(qū)冷卻。
[0028]用水浸泡合金/石墨烯混合粉，通過(guò)超聲清洗得到銅錫合金微米球形粉末。圖2為得到的合金球外觀的掃描電子顯微鏡照片，球形顆粒尺寸在?ο μ m-20 μ mo根據(jù)本發(fā)明的金屬球形粉末的制造方法，如圖2所示，確認(rèn)能夠得到青銅合金微米球。
[0029]實(shí)施例3
[0030]采用金屬氧化物制造青銅球形合金粉末。按所需青銅合金組分的質(zhì)量百分比(Cu: Sn = 90:1Owt % )稱量氧化銅和氧化錫粉末并均勻混合，取I克氧化銅和氧化錫的混合粉與尺寸為40nm左右的納米石墨粉，按質(zhì)量比1:1配比，機(jī)械攪拌，再次均勻混合。
[0031]將上述金屬氧化物/納米石墨粉的混合粉裝入氧化鋁坩禍中，坩禍放進(jìn)退火爐加熱區(qū)，抽真空到6X 10_3Pa，通入氫氣0.02MPa,加熱到450°C進(jìn)行還原，同時(shí)實(shí)現(xiàn)預(yù)擴(kuò)散合金化，保溫60分鐘后，抽真空到10Pa，將退火爐加熱區(qū)加熱到1050°C，保溫10分鐘后，將得到的銅錫合金/納米石墨粉的坩禍拉出加熱區(qū)冷卻。
[0032]用水浸泡合金/石墨烯混合粉，通過(guò)超聲清洗得到銅錫合金微米球形粉末。圖3為得到的合金球外觀的掃描電子顯微鏡照片，球形顆粒尺寸在?ο μ m-15 μ mo根據(jù)本發(fā)明的金屬球形粉末的制造方法，如圖3所示，確認(rèn)能夠得到青銅合金微米球。
[0033]實(shí)施例4
[0034]含油軸承663青銅球形合金粉的制備，采用平均尺寸為20 μ m左右無(wú)規(guī)則的663青銅合金粉末作為原料，化學(xué)成分:Sn5.5-6.5%，Ζη5.5-6.5%，Pb2.5-3.5%，余量為Cu以及不可避免雜質(zhì)。取I克663青銅合金粉與尺寸小于I μπι左右的石墨烯粉，按重量比為5:1配比，機(jī)械攪拌后，均勻混合。
[0035]將混合好的青銅合金/石墨烯混合粉放入氧化鋁坩禍中，坩禍放進(jìn)退火爐的非加熱區(qū)，抽真空到6X10_3Pa,將退火爐加熱區(qū)加熱到1000°C，推入裝有青銅合金/石墨烯粉的坩禍到1000°C的加熱區(qū)，保溫6分鐘后，將裝有銅錫合金/石墨烯粉的坩禍拉出加熱區(qū)冷卻。
[0036]用水浸泡青銅合金/石墨烯混合粉，通過(guò)超聲清洗得到青銅合金微米球形粉末。圖4為得到的合金球外觀的掃描電子顯微鏡照片，球形顆粒尺寸在5 μπι-15 μπι。根據(jù)本發(fā)明的金屬球形粉末的制造方法，如圖4所示，確認(rèn)能夠得到663青銅合金微米球。
[0037]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種球形青銅合金粉末的制造方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)準(zhǔn)備青銅合金粉末； (2)準(zhǔn)備青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合粉末； (3)高溫?zé)崽幚硎骨嚆~合金熔融并凝固成金屬球；高溫?zé)崽幚淼臏囟仁沁_(dá)到所述合金熔融的溫度，優(yōu)選是青銅合金熔點(diǎn)溫度以上40到100°C的范圍內(nèi)； (4)分離碳材料粉末或陶瓷材料粉末獲得微米、納米青銅合金球形粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形青銅合金粉末的制造方法，其特征在于:所述青銅合金的成分按照重量百分比計(jì)為CudSnaXbY。，其中X表示Al、Zn、N1、Mn、Co、Fe、Cr、Ag、Sb、Pb元素之一或幾種組合，Y表示Be、L1、T1、In、RE (稀土 )、P、S1、B元素之一或幾種組合，a的重量百分比1-40，b的重量百分比0-30，c的重量百分比0-2，d的重量百分比為余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的球形青銅合金粉末的制造方法，其特征在于: 準(zhǔn)備所述青銅合金原料粉末包括:1)通過(guò)金屬氧化物或金屬鹽還原獲得青銅合金粉末；2)通過(guò)霧化法或擴(kuò)散合金法獲得青銅合金粉末；3)通過(guò)真空熔煉青銅合金，快淬成條帶后破碎成金屬粉末；4)通過(guò)其他方法獲得的青銅合金粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的球形青銅合金粉末的制造方法，其特征在于: 碳材料粉末為石墨、石墨烯、金剛石、碳粉或煤粉以及它們二種或二種以上的混合物；陶瓷材料粉末為碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它們二種或二種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的球形青銅合金粉末的制造方法，其特征在于:準(zhǔn)備青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合粉末的方法:1)將青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末混合的方法，i)采取機(jī)械方法均勻混合；ii)在液體(水、乙醇等)中攪拌均勻混合；iii)通過(guò)分散劑輔助分散后，與碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合，混合后干燥得到用碳材料或用陶瓷材料包覆的青銅合金顆粒的均勻的混合粉末；2)用以上方式將金屬氧化物或金屬鹽與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末混合，在還原氣氛中(如氫氣、氨氣、一氧化碳等)退火，得到青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的球形青銅合金粉末的制造方法，其特征在于: 所述青銅合金粉末與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的質(zhì)量比應(yīng)滿足所稱量的青銅合金粉末的總表面積小于所配比的碳材料粉末或陶瓷材料粉末的總表面積；青銅合金粉末的質(zhì)量在金屬/碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合物中所占質(zhì)量比在1%到98%之間。所述碳材料粉末或陶瓷材料粉末可以是任意大小的尺寸，優(yōu)選的尺寸范圍為10nm-100um。碳材料粉末或陶瓷材料粉末的形貌可以是片狀、球狀、線狀、管狀或其他形狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的球形青銅合金粉末的制造方法，其特征在于: 將混合均勻的青銅合金/碳材料或陶瓷材料混合粉末在真空或氣氛(包括氫氣、氮?dú)狻鍤夂桶睔獾?中退火，溫度:達(dá)到或高于合金的熔點(diǎn)，優(yōu)選的溫度為高于青銅合金熔點(diǎn)40?100°C ;保溫時(shí)間:保證青銅合金完全恪化，優(yōu)選時(shí)間為lmin?lOmin ;冷卻方式:1)快冷，讓金屬固體顆粒保持液態(tài)金屬球的形狀，同時(shí)，可以克服合金材料成分宏觀偏析和減少高溫下碳材料或陶瓷材料向金屬顆粒的擴(kuò)散；2)快冷結(jié)合緩慢冷卻，快冷到熔點(diǎn)以下溫度后，再緩慢冷卻，獲到結(jié)晶度好、甚至單晶態(tài)的金屬球。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的球形青銅合金粉末的制造方法，其特征在于:將退火處理的金屬/碳材料或陶瓷材料混合粉末中的碳材料粉末或陶瓷材料粉末分離，獲得微米和納米金屬球形粉末；清洗方法包括:1)在液體(如:水或有機(jī)溶劑等)中浸泡后，利用金屬與碳材料或與陶瓷材料大的密度差，超聲清洗，除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末，獲得青銅合金球形粉末；2)在液體中浸泡后，采用離心、過(guò)濾的方法獲得青銅合金球形粉末；3)利用青銅合金顆粒與碳材料或與陶瓷材料的形狀、大小不同，使用合適的篩子將二者分離。
【文檔編號(hào)】B22F9/04GK104493184SQ201410698253
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】唐少龍, 雷成龍, 程振之, 黃海富, 都有為 申請(qǐng)人:南京大學(xué)