金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，包括如下步驟：(1)向納米SiO2溶膠中加入ZrO2溶膠，于45～55℃陳化22～26小時后，獲得ZrO2溶膠復配復合SiO2溶膠；(2)向ZrO2溶膠復配復合SiO2溶膠中加入酸催化劑直至調(diào)節(jié)pH值為3～5；攪拌0.4～0.6h后，加入作為螯合劑的乙酰丙酮以及作為偶聯(lián)劑的有機硅氧烷，繼續(xù)攪拌0.4～0.6h后，逐滴加入作為偶聯(lián)劑的鈦酸酯，隨后升溫至30～50℃反應4～6h；反應結束后冷卻至室溫，得金屬表面防腐復合硅溶膠。其涂層性能優(yōu)異，耐鹽霧≥110天，硬度≥5H，耐磨次數(shù)≥5500次，抗沖擊強度≥55cm·kg。
【專利說明】金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬防腐領域，具體涉及一種金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法。

【背景技術】
[0002]金屬硅溶膠處理是金屬腐蝕領域中迅速發(fā)展起來的一種有望代替鉻化、磷化的綠色環(huán)保處理技術，該技術基于硅烷水解后硅羥基能自身縮合和能與金屬表面極性基團發(fā)生反應的特點，在金屬表面形成一層有機/無機膜層，提高金屬耐腐蝕性能(田婉潔.金屬表面硅烷化處理的工藝研宄，重慶大學碩士論文，2011 ;劉驚.硅烷sol-gel薄膜及含硅烷的聚合物涂層的電沉積研宄，浙江大學博士論文，2010)。但目前硅溶膠普遍存在耐腐蝕性能差，硬度低、不耐磨、抗沖擊性等問題，因此限制了金屬硅溶膠防腐處理技術的廣泛應用。
[0003]2013年董澤在博士論文(有機無機復合硅氧烷防腐涂層的制備與性能研宄，浙江大學，2013年)中研宄了一系列有機-無機防腐復合硅溶膠，其所存在的缺陷為:(1)論文中有機成份僅為甲基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑，所以制備涂層的沖擊強度較低(不超過35cm.kg)，耐鹽霧性能也僅研宄了 168小時(7天)的耐鹽霧性能；(2)論文中無機成份為硅溶膠或硅鋁溶膠，由于這兩種溶膠粒子都是無定型的，硬度都較低，因此對涂層的耐磨性能增強效果有限(耐磨次數(shù)不超過5500次)，這樣會不利于防腐涂層的實際應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種涂層性能優(yōu)異的金屬表面防腐的復合硅溶膠制備方法。
[0005]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，包括如下步驟:
[0006](1)在600?1000r/min(較佳為800r/min)的攪拌速率下，向納米Si02S膠中加入Zr02溶膠，S1:Zr的摩爾比為20?10:1 ;于45?55°C陳化22?26小時(較佳為50°C陳化24小時)后，獲得Zr02溶膠復配復合S1 2溶膠；
[0007]納米Si02溶膠為:粒徑10?60nm(較佳為20?60nm)，pH 7?9，固含量20%
(質(zhì)量％);
[0008]Zr02溶膠為粒徑10?50nm(較佳為10?30nm)，pH 4?6，固含量20 % (質(zhì)量％ );
[0009](2)室溫、200?400r/min(較佳為300r/min)的攪拌條件下，向21*02溶膠復配復合Si02S膠中加入酸催化劑直至調(diào)節(jié)pH值為3?5 ;攪拌0.4?0.6h(較佳為0.5h)后，加入作為螯合劑的乙酰丙酮以及作為偶聯(lián)劑的有機硅氧烷，繼續(xù)攪拌0.4?0.6h(較佳為0.5h)后，逐滴加入(約10?30分鐘加完)作為偶聯(lián)劑的鈦酸酯，隨后升溫至30?50°C反應4?6h ;反應結束后冷卻至室溫，得金屬表面防腐復合娃溶膠；
[0010]有機硅氧烷與Si02s膠的摩爾比為5?20:1 (較佳為10?16:1)，有機硅氧烷與鈦酸酯摩爾比為2?10:1 ;所述乙酰丙酮與鈦酸酯摩爾比為1.0?3.0:1。
[0011]備注說明:在本發(fā)明中，室溫一般是指10?25°C。
[0012]作為本發(fā)明的金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法的改進:步驟(2)中的酸催化劑為HC1 (鹽酸)或乙酸。
[0013]作為本發(fā)明的金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法的進一步改進:步驟(2)中有機硅氧烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一種(即，為其中一種或其中幾種的組合)。
[0014]作為本發(fā)明的金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法的進一步改進:步驟(2)中的鈦酸酯為鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯。
[0015]備注說明，納米Si02溶膠、Zr02溶膠均屬于公知技術，例如:
[0016]1、S1j.#膠的制備參照已公開發(fā)表的(L.Jelinek, P.Dong, C.Rojas-Pazos, etal.Study of the Stober React1n.1.Properties of Colloidal Silica SpheresPrepared via Alkoxide Hydrolysis, Langmuir, 1992, 8:2152-2164)進行。
[0017]2、Zr02S膠的制備參照已公開發(fā)表的(宋芳芳，郭興忠，程本軍，楊輝.鋯溶膠的制備、穩(wěn)定及氧化鋯粉體的特性，機械工程材料，2006，30 (7):72-75)進行。
[0018]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0019](1)復合硅溶膠中采用Si02溶膠和Zr02S膠為無機組份，提高了涂層硬度和耐磨性能，尤其是Zr02溶膠，由于其硬度大、強度高、化學性能穩(wěn)定，與Si02溶膠復配后更能提高涂層硬度和耐磨性能；
[0020](2)復合硅溶膠中引進鈦酸酯為組份單元，其水解產(chǎn)生T1-Ο鍵進入S1-0-Si網(wǎng)絡結構中后，由于T1-o鍵鍵能(662.0kJ/mol)比Si_0鍵高(443.7kJ/mol)，同時Ti能增加硅溶膠柔韌性，因此能提高涂層耐腐蝕性能和抗沖擊性能。
[0021](3)涂層性能優(yōu)異，耐鹽霧多110天，硬度多5H，耐磨次數(shù)多5500次，抗沖擊強度^ 55cm.kg。
[0022]本發(fā)明防腐復合硅溶膠涂層耐鹽霧性能測試方法為:將涂覆有涂層(涂層厚度為5?10 μ m)的金屬板以石錯密封，留出3cmX 5cm的空白面積，置于鹽霧箱中進行鹽霧試驗，記錄涂層開始出現(xiàn)腐蝕天數(shù)。鹽霧試驗機為KD-60型，NaCl濃度為5%，試驗機的試驗室溫度為35，°C鹽水桶溫度為35，°C壓力桶溫度為47，°C實驗過程中壓縮空氣壓力連續(xù)保持在(1.02±0.01)bar，噴霧量 lmL/80cm2/h。
[0023]本發(fā)明防腐復合硅溶膠涂層硬度測試方法為:按照國家標準GB6739-88的測試方法，采用小推車測量涂層的鉛筆硬度，以鉛筆劃過涂層后在表面留下印記時的硬度為涂層的鉛筆硬度。
[0024]本發(fā)明防腐復合硅溶膠涂層耐磨性能測試方法為:采用NM-1型耐磨試驗機對涂層耐磨性能進行測試，實驗采用3M百潔布為摩擦頭，耐磨試驗機摩擦500次即更換一次百潔布，以涂層被磨穿露出基板時的摩擦次數(shù)表征涂層的耐磨性。
[0025]本發(fā)明防腐復合硅溶膠涂層沖擊強度測試方法為:按照國家標準GB1732-93進行涂層沖擊強度測試，所用儀器是杜邦抗沖擊試驗機，砝碼重1kg，測試中，砝碼從一定高度自由落下，取使涂層不出現(xiàn)開裂、脫落現(xiàn)象的最高高度為涂層的抗沖擊強度，單位為cm.kg。
[0026]本發(fā)明的金屬表面防腐復合硅溶膠的具體使用方法:將清洗后的金屬板浸入到復合硅溶膠中，提起后晾干2分鐘，放入150°C烘箱中固化30分鐘，自然冷卻至室溫，即可。涂層厚度5?10 μ m。

【具體實施方式】
[0027]以下所有實施例中，納米Si02溶膠和Zr02溶膠的固含量均為20%。
[0028]實施例1、一種金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0029](1)在800r/min的攪拌速率下，向納米5丨02溶膠(lmol，粒徑20nm，pH 7.0)中加入Zr02溶膠(0.08mol，粒徑10nm，pH 4.0);在50°C陳化24小時后，獲得ZrO 2溶膠復配復合Si02溶膠；
[0030](2)室溫，300r/min的攪拌條件下，向Zr02溶膠復配復合S1 2溶膠中加入作為催化劑的HC1，調(diào)節(jié)復合溶膠pH值為3 ;攪拌0.5h后，加入乙酰丙酮螯合劑(3.5mol)，甲基三甲氧基硅烷(5mol)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(5mol)，繼續(xù)攪拌0.5h后，逐滴加入(約20分鐘加完)鈦酸四正丁酯(2.5mol)，隨后升溫至30，°C反應6h，冷卻至室溫，得到用于金屬表面防腐復合硅溶膠。
[0031]涂層性能為:耐鹽霧120天，硬度6H，耐磨次數(shù)6500次，抗沖擊強度65cm.kg。
[0032]實施例2、一種金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0033](1)在800r/min的攪拌速率下，向納米3;102溶膠(lmol，粒徑60nm，pH 8.0)中加入Zr02溶膠(0.lmol，粒徑30nm，pH 5.0);在50°C陳化24小時后，獲得ZrO 2溶膠復配復合Si02溶膠;
[0034](2)室溫，300r/min的攪拌條件下，向Zr02溶膠復配復合S1 2溶膠中加入乙酸催化劑，調(diào)節(jié)復合溶膠pH值為5;攪拌0.5h后，加入乙酰丙酮螯合劑(3.6mol)，甲基三甲氧基硅烷^mol)和苯基三甲氧基硅烷^mol)，繼續(xù)攪拌0.5h后，逐滴加入(約10分鐘加完)鈦酸四正丁酯(1.2mol)，隨后升溫至30，°C反應6h，冷卻，得到用于金屬表面防腐復合硅溶膠。
[0035]涂層性能為:耐鹽霧110天，硬度5H，耐磨次數(shù)6000次，抗沖擊強度55cm.kg。
[0036]實施例3、一種金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，依次進行以下步驟:
[0037](1)在800r/min的攪拌速率下，向納米5丨02溶膠(lmol，粒徑30nm，pH 9.0)中加入Zr02溶膠(0.05mol，粒徑20nm，pH 6.0);在50°C陳化24小時后，獲得ZrO 2溶膠復配復合Si02溶膠；
[0038](2)室溫，300r/min的攪拌條件下，向Zr02溶膠復配復合S1 2溶膠中加入乙酸催化劑，調(diào)節(jié)復合溶膠pH值為4 ;攪拌0.5h后，加入乙酰丙酮螯合劑(lOmol)，甲基苯基二甲氧基硅烷(6mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(lOmol)，繼續(xù)攪拌0.5h后，逐滴加入(約30分鐘加完)鈦酸四異丙酯(6.0mol)，隨后升溫至30，°C反應6h，冷卻，得到用于金屬表面防腐復合硅溶膠。
[0039]涂層性能為:耐鹽霧120天，硬度5H，耐磨次數(shù)5500次，抗沖擊強度65cm.kg。
[0040]對比例1、取消實施例1的步驟⑴中Zr02溶膠的使用；其余等同于實施例1。
[0041]所得溶膠的涂層性能為:耐鹽霧90天，硬度3H，耐磨次數(shù)4000次，抗沖擊強度60cm.kg0
[0042]對比例2、將實施例1的步驟⑴中“加入Ζι?2溶膠(0.08mol，粒徑10nm，pH 4.0)”改成“加入21"02溶膠(0.04mol，粒徑10nm，pH 4.0) ” ；其余等同于實施例1。
[0043]所得溶膠的涂層性能為:耐鹽霧110天，硬度4H，耐磨次數(shù)5000次，抗沖擊強度55cm.kg0
[0044]對比例3、將實施例1的步驟⑴中“加入Ζι?2溶膠(0.08mol，粒徑10nm，pH 4.0)”改成“加入Zr02溶膠(0.12mol，粒徑10nm，pH 4.0) ” ；其余等同于實施例1。
[0045]所得溶膠的涂層性能為:耐鹽霧50天，硬度3H，耐磨次數(shù)3500次，抗沖擊強度30cm.kg0
[0046]對比例4、取消實施例1的步驟⑵中鈦酸四正丁酯(2.5mol)的使用；其余等同于實施例1。
[0047]所得溶膠的涂層性能為:耐鹽霧60天，硬度5H，耐磨次數(shù)5000次，抗沖擊強度45cm.kg0
[0048]對比例5、將實施例1的步驟⑵中鈦酸四正丁酯的用量由2.5mol改成0.8mol ；其余等同于實施例1。
[0049]所得溶膠的涂層性能為:耐鹽霧60天，硬度5H，耐磨次數(shù)5500次，抗沖擊強度45cm.kg0
[0050]對比例6、將實施例1的步驟⑵中鈦酸四正丁酯的用量由2.5mol改成6mol ;其余等同于實施例1。
[0051]所得溶膠的涂層性能為:耐鹽霧20天，硬度4H，耐磨次數(shù)4000次，抗沖擊強度35cm.kg0
[0052]對比例7、將實施例1的步驟⑵中乙酰丙酮螯合劑的用量由3.5mol改成2.0mol ；其余等同于實施例1。復合溶膠形成為凝膠，不具有涂層性能。
[0053]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例子。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)在600?1000r/min的攪拌速率下，向納米5;102溶膠中加入ZrOj.#膠，S1:Zr的摩爾比為20?10:1 ;于45?55°C陳化22?26小時后，獲得ZrO2溶膠復配復合S12溶膠； 納米S12溶膠為:粒徑10?60nm，pH 7?9，固含量20% ； ZrO2溶膠為粒徑10?50nm，pH 4?6，固含量20% ； (2)室溫、200?400r/min的攪拌條件下，向ZrO2溶膠復配復合S12S膠中加入酸催化劑直至調(diào)節(jié)PH值為3?5 ;攪拌0.4?0.6h后，加入作為螯合劑的乙酰丙酮以及作為偶聯(lián)劑的有機硅氧烷，繼續(xù)攪拌0.4?0.6h后，逐滴加入作為偶聯(lián)劑的鈦酸酯，隨后升溫至30?50°C反應4?6h ;反應結束后冷卻至室溫，得金屬表面防腐復合硅溶膠； 有機娃氧燒與S12S膠的摩爾比為5?20:1，有機娃氧燒與鈦酸酯摩爾比為2?10:1 ;所述乙酰丙酮與鈦酸酯摩爾比為1.0?3.0:1。
2.根據(jù)權利要求1所述的金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的酸催化劑為HCl或乙酸。
3.根據(jù)權利要求2所述的金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)中有機硅氧烷為甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的鈦酸酯為鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯。
5.根據(jù)權利要求4所述的金屬表面防腐復合硅溶膠的制備方法，其特征在于: 所述步驟⑴為:向納米S12溶膠Imol (粒徑20nm，pH 7.0)中加入ZrO 2溶膠.0.08mol (粒徑 1nm, pH 4.0)； 所述步驟(2)為:加入乙酰丙酮3.5mol、甲基三甲氧基硅烷5mol和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5mol，繼續(xù)攪拌0.5h后，逐滴加入鈦酸四正丁酯2.5mol。
【文檔編號】C23F11/00GK104451696SQ201410722558
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權日:2014年12月3日
【發(fā)明者】汪海風, 吳春春, 闕永生, 楊輝 申請人:浙江大學